BR0314586B1 - Composições de tratamento para furos de sondagem com fase de óleo de baixa toxicidade - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DE TRATAMENTO PARA FUROS DE SONDAGEM COM FASE DE ÓLEO DE BAIXA TOXICIDADE". A invenção refere-se a composições de tratamento para furos de sondagem, contendo uma fase aquosa e uma fase de óleo, sendo que a fa- se de óleo apresenta valores de toxicidade particularmente reduzidos em relação a microorganismos marinhos.

Composições de tratamento para furos de sondagem são todos os tipos de líquidos auxiliares que podem ser empregados na descoberta por meio de sonda de jazidas de petróleo ou de gás natural. Como exemplo ca- racterístico para tais composições de tratamento a invenção é descrita, a seguir, por meio de líquidos de lavagem de perfuração e lamas de lavagem de perfuração formados a partir destes, que podem ser empregados tanto em perfurações terrestres quanto marinhas. O campo de aplicação das vari- ações, de acordo com a invenção, de líquidos auxiliares do tipo aqui encon- trado não é, no entanto, limitado a elas. São apropriados os inúmeros outros líquidos auxiliares do assunto aqui mencionado. Como exemplos são men- cionados fluidos removedores, espaçadores, fluidos vedadores, líquidos au- xiliares para aferição de manutenção e estimulação e para fraturamento. Pe- la invenção são abrangidos tanto líquidos auxiliares do tipo mencionado, que são a base de óleo, isto é, trabalham com uma fase de óleo fechada, como também agentes auxiliares, nos quais a fase de óleo é emulsificada em uma fase fechada particularmente aquosa. Líquidos de lavagem de perfuração ou lamas de lavagem de perfuração preparados a partir destes são exemplos característicos das diferentes possibilidades. São conhecidas, por um lado, lavagens de perfuração com base em água com um teor de aproximadamente 1 até 50% de fase de óleo emul- sificada - além das outras substâncias auxiliares usuais de uma lavagem de perfuração deste tipo - também denominadas lavagens de emulsão óleo/água.

Por outro lado, em ampla proporção estão sistemas práticos de lavagem com base em óleo, nos quais o óleo forma a fase fluida ou pelo menos uma fração substancial da fase fluida como fase de óleo fechada. Particular signi- ficado possuem, aqui, os chamados lamas de lavagem de perfuração inver- sa, que à base de emulsões água/óleo contêm uma fase aquosa dispersa na fase de óleo fechada. O teor de fase aquosa dispersa situa-se, usualmente, na faixa de pelo menos aproximadamente 5 até 10% em peso até aproxima- damente 50 até 60% em peso. Além destas lamas de lavagem de perfuração inversa água/óleo também são conhecidas as chamadas lamas de óleo ver- dadeiras, cuja fase líquida é formada quase exclusivamente de uma fase de óleo fechada, que quando muito contêm reduzidas quantidades de fase a- quosa dispersada - usualmente não mais que aproximadamente 5 até 10% em peso. A fase não aquosa deste tipo de sistemas de lavagem é formada pelo chamado fluido carregador. Trata-se, aqui, via de regra, de um óleo die- sel que misturado com determinados aditivos forma a lavagem de perfuração propriamente. No final dos anos oitenta, surgiu a necessidade de sistemas de lavagem inofensivos ao meio ambiente e, com isto, fluido carregador. Es- tes devem ser particularmente biologicamente melhor degradáveis que o óleo diesel até agora empregado. Além de diversos ésteres fluidos, como descritos, por exemplo, na patente EP 0374 672, hidrocarbonetos olefínicos também foram analisados quanto à sua utilidade. É feita referência aqui, como exemplo, à patente EP 0 765 368A1 da requerente, que tem como ob- jeto o uso das denominadas alfa-olefinas como fluido carregador.

Assim como antes, persiste a necessidade de novos fluidos car- regadores, uma vez que os compostos conhecidos freqüentemente não po- dem ser empregados em todas as condições de emprego ou não preenchem as crescentes exigências quanto a degradabilidade biológica ou toxicidade mais reduzida. Justamente o último critério ganha constantemente maior importância, uma vez que mais perfurações devem ser efetuadas em áreas ecologicamente sensíveis. Isto vale particularmente para as chamadas per- furações "off-shore", isto é, perfurações efetuadas no fundo do mar. A avaliação da toxicidade de uma lavagem ocorre, aqui, via de regra, por meio de testes biológicos, nos quais microorganismos marinhos são submetidos aos componentes da lavagem em diferentes concentrações. O objetivo é encontrar sistemas de lavagem que preencham tanto as exi- gências físicas, técnicas como também apresentem uma toxicidade o mais reduzida possível em relação ao meio ambiente. Neste ponto faz-se referên- cia também às cargas físicas das lavagens de perfuração. As lavagens são aquecidas em grandes profundidades sob elevadas temperaturas, até 250° C e mais, predominam elevadas pressões e aqui os compostos da lavagem precisam, simultaneamente, tanto permanecer quimicamente estáveis quan- to também não apresentar em seu comportamento de viscosidade qualquer modificação forte e, além disso, também formar uma emulsão estável sob as condições descritas.

Tarefa da invenção era prover composições de tratamento para perfurações, particularmente para lavagens de perfuração, aperfeiçoados tanto em relação a suas propriedades técnicas como também em relação à compatibilidade ecológica.

Objetos do presente pedido são, pois, composições de tratamen- to para perfurações, contendo uma fase aquosa e uma fase de óleo não a- quosa, emulsificadores e eventualmente outros aditivos usuais, como, por exemplo, agentes carregadores, aditivos contra perda de fluido, aditivos re- guladores de viscosidade, umectantes, sais, biocidas, inibidores de corrosão e/ou uma reserva alcalina, sendo que a fase não aquosa é total ou parcial- mente escolhida do grupo de a) parafinas com 5 até 22 átomos de carbono e/ou b) olefinas internas com 12 até 30 átomos de carbono na molécula em cada caso em mistura com c) ésteres de ácido carboxílico da fórmula geral R-COO-R’, em que R representa um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alquila saturado, linear ou ramificado, com 3 até 22 átomos de carbono, ou a partir de misturas dos componentes a) até c), caracterizada pelo fato de que o quociente da toxicidade de olefinas internas de comprimento de ca- deia C16/C18 (OI padrão) e da toxicidade dos componentes da fase não- aquosa, em cada caso medida segundo o teste de toxicidade de sedimentos, Leptocheirus plumulosus acute, durante 96-horas/ 10 dias" (de acordo com ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, seção 11), é menor que 1. O teste de toxicidade de acordo com o teste de Leptocheirus mencionado acima segundo ASTM E 1367 é prescrito por parte da Agência de Proteção Ambiental (EPA) para tais sistemas de perfuração, que podem ser empregados em perfurações no Golfo do México. Para facilitar a compa- ração dos resultados, a toxicidade para um composto padrão, a saber, uma mistura de olefinas internas de comprimento de cadeia C16/C18 é compara- da com os resultados dos fluidos carregadores a serem testados. O quocien- te F (toxicidade relativa) é formado como a seguir: F = toxicidade (padrão) / toxicidade (fluido carregador). As lavagens de acordo com a invenção con- têm fases de óleo, cujo valor para F é menor que 1, de preferência, menor que 0,5 e em casos particulares menor que 0,4.

Como os testes tóxicos mostram, hidrocarbonetos podem ser denominados muito críticos em relação aos resultados do teste Leptocheirus plumulosus. As tabelas a seguir evidenciam esta afirmação: Compostos hidrocarbonetos empregados F como "fluido carregador" Parafina ramificada 2,7 -4,53 LAO C14/C16 70:30 3,15 Óleo mineral de baixa toxicidade 17,41 C16/C18 OI 1,19 -1,94 Muito surpreendentes foram os resultados, nos quais ésteres - com base em cadeia total de carbono C16 - C26 são capazes de ajustar a toxicidade total para misturas de hidrocarbonetos com ésteres aos critérios exigidos pela EPA. A seguir estão listadas, como exemplo, misturas com seus valores F: Fase de óleo Prop. de Valor F mistura Parafina ramificada = 2,7 Parafina ramif. + C20-22 = (OMC 586) 70:30 = 0,98/0,54 Parafina ramif. + C20-22 = (OMC 586) 60:40 = 0,36 Parafina ramif. + C20-22 = (OMC 586) 50:50 = 0,37 Fase de óleo Prop. de Valor F mistura Parafina ramif. + C21 = (OMC 233) 50:50 = 0,37 C16/18 0I = 2,7 C16/18 OI + C16-18 (OMC 1049) 50:50 = 0,87 C16/18 OI + mist.de C16-18 + C20-22 40:40:20 = 0,90 C16/18 OI+C16-C26 mistura 50:50 = 0,96 LAOC14/16 70:30 + 020-22 OMC 586 50:50 = 2,5 Óleo mineral de baixa toxicidade + C20-22 OMC 586 50:50 = 2,3 OMC 586 significa um éster de 2-etilhexanol à base de ácidos graxos saturados C8-C14, OMC 233 corresponde a um éster de isobutanol à base dos ácidos graxos insaturados C14-18 + C16-18. OMC 1049 significa 2-etilhexiléster de ácido octânico. Todos produtos da firma Cognis.

Os resultados mostram que dos produtos já empregados na prá- tica de perfurações, como parafinas ramificadas, LAO 14/16, óleo mineral de baixa toxicidade e OI-C16/18, os dois produtos C14/16 LAO e o óleo mineral de baixa toxicidade (por nenhuma adição de éster substituível) podem ser ajustados aos dados de substância de referência da EPA (OI C16/18 da fir- ma Chevron). Isto é particularmente surpreendente em relação ao LAO, uma vez que parafinas ramificadas apresentam, via de regra, a mais elevada to- xicidade. Os dados mostram, no entanto, que é possível preparar sistemas de lavagem de perfurações à base de OI bem como de óleos de parafina (ramificada e linear) por meio de adição de acordo com a invenção de éste- res ou misturas de ésteres, que alcançam um fator de toxicidade Leptochei- rus < 1.

As fases de óleo dos sistemas de acordo com a invenção con- têm os componentes a) e/ou b) sozinhos ou juntos em mistura com ésteres c) bem como eventualmente em mistura com outras fases de óleo apropria- das.

Componente a) Como componente a) são empregados, de acordo com a inven- ção, parafinas lineares ou ramificadas com 5 até 22 átomos de carbono. Pa- rafinas - corretamente denominadas alcanos - são hidrocarbonetos satura- dos conhecidos, que para os substituintes lineares ou ramificados seguem a fórmula empírica geral CnHWi· Os alcanos cíclicos seguem a fórmula empí- rica geral CnH2n· Particularmente preferidas são as parafinas lineares e rami- ficadas, embora parafinas cíclicas sejam menos preferidas. Particularmente preferido é o uso de parafinas ramificadas. Além disso, são preferidas aque- las parafinas que são fluidas à temperatura ambiente, isto é, aquelas com 5 até 16 átomos de carbono por molécula. No entanto, também podem ser empregadas, de preferência, parafinas com 17 até 22 átomos de carbono, que apresentam uma consistência cerosa. É preferido, porém, empregar misturas das diferentes parafinas, sendo particularmente preferido quando estas misturas ainda são fluidas a 21° C. Tais misturas podem, por exemplo, ser formadas de parafinas com 10 até 21 átomos de carbono. Em relação à toxicidade, particularmente no teste Leptocheirus plumulosus, parafinas so- zinhas não atendem, via de regra, o suficiente. Valores F típicos para parafi- nas situam-se entre 2,7 até 4,53.

Componente b) Como componente b) podem ser empregadas, de acordo com a invenção, olefinas internas (a seguir abreviadas OI). Aqui Ols são igualmen- te compostos em si conhecidos, que podem ser preparados por meio de to- dos os processos conhecidos do técnico para esta finalidade. A patente EP 0 787 706 A1 descreve, por exemplo, um processo para síntese de Ols por meio de isomerização de alfa-olefinas em ácidos sulfônicos ou persulfônicos.

Característico é que as OI assim obtidas são lineares e contêm pelo menos uma ligação dupla olefínica, que se encontra na posição alfa da cadeia alqui- la.

De preferência, são empregadas de acordo com a invenção OI deste tipo ou misturas de OI, as quais contêm OI com 12 até 30 átomos de carbono na molécula, de preferência, com 14 até 24 átomos de carbono e particularmente com até 20 átomos de carbono na molécula. As olefinas empregadas de acordo com a invenção apresentam, de preferência, somen- te uma ligação dupla olefínica. No teste Leptocheirus são alcançados usual- mente valores F entre 1,1 e 2,0.

Componente c) Além disso, ésteres da fórmula geral R-COO-R', em que R re- presenta um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado; com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alquila saturado, linear ou ramificado, com 6 até 22 átomos de carbono, são componentes da fase de óleo de acordo com a invenção. Também ésteres deste tipo são compos- tos químicos conhecidos. Seu uso em lavagens de perfuração é, em princí- pio, por exemplo, objeto da patente EP 0 374 672 ou EP 0 374 671 A1. Os valores Leptocheirus para ésteres situam-se, usualmente, na faixa de 1,5 até 0,2, de modo que compostos deste tipo sozinhos já são apropriados para formação de fases de óleo de baixa toxicidade. Porém, para isto precisam ser escolhidos determinados comprimentos de cadeia. Particularmente pre- ferido é o uso daqueles ésteres cujo radical R representa um radical alquila saturado ou insaturado com 15 até 25 e R' um radical alquila saturado com 3 até 10 átomos de carbono. Os compostos saturados são, aqui, particular- mente preferidos. No âmbito do ensinamento da invenção é preferido que na fase de óleo, além dos ésteres de acordo com a descrição acima, sejam contidos no máximo 15% em peso (em relação à fase de óleo) de outros és- teres com radicais R que representam radicais alquila com mais de 23 áto- mos de carbono.

Um outro objeto da presente invenção refere-se, pois, àquelas lavagens de perfuração, que além da fase aquosa contêm como fase de óleo somente aqueles ésteres da fórmula geral acima, cuja toxicidade segundo o teste Leptocheirus é menor que 1 em comparação com o OI padrão. O pre- sente pedido reivindica, pois, também lavagens de perfuração contendo uma fase aquosa e uma fase de óleo não aquosa, emulsificadores e eventual- mente outros aditivos usuais, como, por exemplo, agentes carregadores, aditivos contra perda de fluido, aditivos reguladores de viscosidade, umec- tantes, sais, biocidas, inibidores de corrosão e/ou uma reserva alcalina, sen- do que a fase não aquosa é escolhida em mais de 50% em peso do grupo dos ésteres da fórmula geral R-COO-R', em que R representa um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alquila saturado, linear ou ramificado com 3 até 10 átomos de carbono, sendo que a fase não-aquosa apresenta uma toxicidade relativa, o quociente entre a toxicidade de olefinas internas de comprimento de cadeia C16/C18 (OI padrão) e a toxicidade dos compo- nentes da fase não-aquosa, em cada caso, medida segundo o teste de toxi- cidade de sedimento, Leptocheirus plumulosus acute, durante 96-horas/ 10 dias" (de acordo com ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, seção 11), menor que 1.

Além dos componentes a), b) e c) podem ser contidos na fase de óleo outros componentes insolúveis em água, desde que estes sejam ecologicamente compatíveis. Outros componentes de mistura particularmen- te apropriados das fases de óleo de acordo com a invenção são, pois, em seus pormenores: (i) ésteres de ácidos C1-5-monocarboxílicos e de álcoois mono- e/ou polifuncionais, sendo que radicais de álcoois monovalentes apresentam pelo menos 6, de preferência pelo menos 8 átomos de carbono e os álcoois polivalentes possuem, de preferência, 2 até 6 átomos de carbono na molécu- la, (ii) misturas de ésteres secundários, escolhidos dos grupos dos carboxilato de propila, carboxilato de butila, carboxilato de pentila, carboxila- to de hexila, carboxilato de heptila, carboxilato de octila, carboxilatos de no- nila, carboxilato de decila, carboxilato de undecila, carboxilato de dodecila, carboxilato de tridecila, carboxilato de tetradecila, carboxilato de pentadecila, carboxilato de hexadecila, carboxilato de heptadecila, carboxilato de octade- cila, carboxilato de nonadecila, carboxilato de eicosila, carboxilato de unei- cosila, carboxilato de doeicosila e isômeros dos mesmos, sendo que os éste- res secundários apresentam, em cada caso, um radical carboxilato com 1 até 5 átomos de carbono, éteres insolúveis em água de álcoois monovalen- tes com 6 até 24 átomos de carbono, (iii) álcoois insolúveis em água com 8 até 36 átomos de carbono (iv) polialfaolefinas (PAO) e alfa-olefinas (v) misturas dos componentes (i) até (v).

Excluídos do co-emprego são, sobretudo, alfa-olefinas lineares de comprimento de cadeia C14/C16 bem como os chamados óleos minerais de baixa toxicidade, uma vez que estes mesmo em misturas de acordo com a invenção com ésteres do grupo c) não alcançam os valores de toxicidade desejados. Igualmente excluído é o co-emprego de óleo diesel. Além disso, o co-emprego de ésteres de metila é excluído, uma vez que em virtude de sua elevada toxicidade estes não são apropriados para formar fases de óleo de reduzida toxicidade no sentido da invenção. Sob determinadas condi- ções, o co-emprego de componentes deste tipo pode ser, no entanto, ne- cessário - porém as quantidades empregadas sítuam-se abaixo de 5% em peso, de preferência, em no máximo em 2% em peso, em relação à fase de óleo.

Como outro componente obrigatório, a composição de acordo com a invenção contém emulsificadores. Sua escolha depende decisivamen- te do tipo de lavagem. Emulsificadores empregáveis na prática para forma- ção de emulsões água/óleo são particularmente sais de ácido graxo escolhi- do oleofílico, por exemplo, aqueles à base de compostos amidoamino. E- xemplos para estes são descritos na literatura já citada US-PS 4.374.737 e na literatura ali citada.

Para preparação de emulsões água/óleo são ainda empregados outros emulsificadores, de preferência, não-iônicos. Da grande faixa de e- mulsificadores não-iônicos, pode-se mencionar emulsificadores particular- mente apropriados de acordo com a invenção de pelo menos uma das clas- ses de substâncias a seguir: (oligo)-alcoxilatos - particularmente alcoxilatos inferiores, sendo que aqui etoxilatos e/ou propoxilatos correspondentes pos- suem particular significado - de moléculas-base de origem natural e/ou sinté- tica contendo radicais lipofílicos e apropriadas para alcoxilação. Neste con- texto, inferiores significa valores de 2 até 15 e particularmente 2 até 10 par- tes de alcóxido por molécula de emulsificador. Uma outra classe importante de emulsificadores não-iônicos para os objetivos da invenção são semi- ésteres e/ou semi-éteres de álcoois polifuncionais com particularmente 2 até 6 átomos de carbono e 2 até 6 grupos OH e/ou seus oligômeros com ácidos e/ou álcoois contendo radicais lipofílicos. Apropriados são, aqui, particular- mente também compostos deste tipo, contendo adicionalmente fixados em sua estrutura molecular radicais (oligo)-alcóxi e particularmente radicais oli- go-etóxi correspondentes. Um outro exemplo para componentes emulsifica- dores correspondentes são alquil(poli)glicosídeos de álcoois de cadeia lon- ga, bem como os já denominados álcoois graxos de origem natural e/ou sin- tética ou alquilolamidas, óxidos de amina e lecitinas. Sem reivindicação de totalidade, a partir das classes de substâncias aqui mencionadas dos com- ponentes emulsificantes apropriados, são mencionados adicionalmente os componentes a seguir: os (oligo)-alcoxilatos de moléculas -base contendo radicais lipofílicos podem derivar particularmente de substituintes escolhidos a partir das classes a seguir das moléculas-base contendo radicais lipofíli- cos: álcoois graxos, ácidos graxos, aminas graxas, amidas graxas, ésteres de ácidos graxos e/ou de álcoois graxos e/ou éteres, alcanolamidas, alquil- fenóis e/ou seus produtos reacionais com formaldeído bem como outros produtos reacionais de moléculas de suporte contendo radicais lipofílicos com alcóxidos inferiores. Exemplos para semi-ésteres e/ou semi-éteres de álcoois polifuncionais são particularmente os semi-ésteres correspondentes com ácidos graxos, por exemplo do tipo do mono- e/ou diésteres de gliceri- na, monoéster de glicol, semi-ésteres correspondentes de álcoois polifuncio- nais oligomerizados, semi-ésteres de sorbitano e semelhantes bem como compostos correspondentes com grupamentos éter.

As fases de óleo são formadas, de preferência, pela mistura dos componentes a) e/ou b) com os óleos de éster c) em uma proporção de mis- tura de 10:1 até 1:1, de preferência, de 5:1 até 1:1 e particularmente de 3:1 até 1:1, para alcançar a toxicidade relativa desejada.

As composições de tratamento de perfurações da presente in- venção estão presentes, de preferência, como emulsão água-em-óleo (W/O), isto quer dizer que uma fase de óleo homogênea inclui a fase aquosa finamente dispersa. Particularmente preferida é a preparação da presente composição de acordo com a invenção como lavagem de perfuração. As composições de acordo com a invenção apresentam, de preferência, pro- porções em peso entre a fase aquosa e a fase de óleo de 50:50 até 1:99, de preferência, 30:70 até 20:80 e particularmente 10:90. Aqui é preferido que a fase de óleo consista em pelo menos 50% em peso, de preferência, pelo menos 80% em peso e particularmente pelo menos 90% em peso de com- postos a) e/ou b) e c). Além disso, são preferidas aquelas composições para tratamento de perfuração cuja fase de óleo seja formada de pelo menos 50% em peso, de preferência de pelo menos 80% em peso e particularmente de 100% em peso dos componentes a) até c). As indicações em % em peso referem-se aqui ao peso da fase de óleo.

Pode ser vantajoso que a fase de óleo não-aquosa da composi- ção de acordo com a invenção consista 100% em peso das misturas dos componentes a) e/ou b) e c). Além disso, pode ser vantajoso quando estive- rem contidas somente misturas de a) e c) ou, de preferência, somente b) e c) nas fase de óleo das composições de acordo com a invenção.

As fases de óleo da composição de acordo com a invenção a- presentam, de preferência, pontos de fluidez abaixo de 0o C, de preferência abaixo de -5o C (medido segundo DIN ISO 3016: 1982-10). A viscosidade Brookfield das fases de óleo perfaz, a 0°C, no máximo 50 mPas. As compo- sições de tratamento de perfurações de acordo com a invenção, desde que elas sejam formadas como lavagem de perfuração a base de óleo do tipo A/O, apresentam uma viscosidade plástica (VP) na faixa de 10 até 70 mPas e um limite de escoamento (Yield Point YP) de 2,26 até 2,21 kg 19,3 m2 (5 até 60 lb/ 100 ft2), em cada caso determinado a 50° C. A viscosidade cine- mática da fase de óleo segundo Ubbelohde a 20° C deve perfazer, de prefe- rência, no máximo 12 mm2/seg. A fase aquosa da composição de acordo com a invenção apresenta, de preferência, um valor pH na faixa de 7,5 até 12, de preferência, de 7,5 até 11 e particularmente de 8 até 10.

Além dos componentes mencionados acima, as composições de acordo com a invenção contêm ainda aditivos, por exemplo, agentes carre- gadores, aditivos contra perda de fluido, aditivos reguladores de viscosidade, umectantes, sais, biocidas, inibidores de corrosão e/ou uma reserva alcalina.

Valem aqui as disposições legais gerais para a composição dos respectivos líquidos de tratamento, para os quais são dadas, a seguir, indicações a tílulo de exemplos por meio de lamas de lavagem de perfuração correspondentes.

Os aditivos podem ser solúveis em água, solúveis em óleo e/ou dispersáveis em água ou óleo. Aditivos clássicos podem ser: aditivos contra perda de flui- do, substâncias solúveis e/ou insolúveis constituintes da composição da vis- cosidade, reservas alcalinas, agentes para inibição da troca indesejada de água entre formações perfuradas - por exemplo argilas capazes de intumes- cer com água e/ou camadas de sal - e o líquido de lavagem, por exemplo, com base em água, umectantes para melhor absorção da fase de óleo e- mulsificada em superfícies sólidas, por exemplo, para aperfeiçoamento do efeito lubrificante, mas também para o aperfeiçoamento do fechamento oleo- fílico de formações rochosas soltas, ou superfícies rochosas, biocidas, por exemplo para inibição da infestação bacteriana de emulsões O/A e seme- lhantes. Resumindo, são conseqüentemente citados: aditivos finamente dis- persos para aumento da densidade de lavagem: amplamente propagado é o sulfato de bário (barita), mas também são empregados carbonato de cálcio (calcita) ou o carbonato misto de cálcio e magnésio (dolomita).

Agentes para formação da composição da viscosidade de estru- tura, que agem simultaneamente também como aditivos fluid-loss: em pri- meira linha é mencionada, aqui, bentonita ou bentonita impermeabilizada.

Para lavagens de água salgada são consideradas importantes, na prática, outras argilas comparáveis, particularmente atapulgita e sepiolita.

Também o co-emprego de compostos polímeros orgânicos de origem natural e/ou sintética pode ter importante significado neste contexto.

Devem ser mencionados, aqui, particularmente amidos ou amidos quimica- mente modificados, derivados de celulose como carboximetilcelulose, goma guar, goma sintética ou também compostos polímeros puros sintéticos solú- veis em água e/ou dispersáveis em água, particularmente do tipo dos com- postos de poliacrilamida de elevado peso molecular com ou sem modifica- ção aniônica ou catiônica. Diluentes para regular a viscosidade: os chama- dos diluentes podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Exemplos para diluentes orgânicos são tanino e/ou extrato de quebracho. Outros exemplos para estes são lignita e derivados de lignita, particularmente lignossulfona- tos.

Tal como mencionado anteriormente, em uma forma de execu- ção preferida da invenção é prescindido do co-emprego de componentes tóxicos justamente aqui, sendo que aqui, em primeira linha, são menciona- dos os sais correspondentes com metais pesados tóxicos como cromo e/ou cobre. Exemplos para diluentes inorgânicos são compostos de polifosfato. A troca de água indesejada com, por exemplo, aditivos inibidores de argilas: são apropriados, aqui, os aditivos conhecidos do estado da técnica para la- vagem de perfuração à base de óleo e de água. Trata-se, aqui, particular- mente de halogenetos e/ou carbonatos dos metais alcalinos e/ou alcalino- terrosos, sendo que sais de potássio correspondentes eventualmente em combinação com cal podem ter particular significado.

Reservas alcalinas: são apropriadas aqui, no comportamento geral da lavagem, determinadas bases orgânicas e/ou inorgânicas, particu- larmente sais básicos correspondentes ou hidróxidos de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, bem como bases orgânicas. Particularmente preferido é, aqui, o uso de cal (Ca(OH)2) como reserva alcalina. Teores típicos de cal na lavagem de perfuração situam-se entre 2,86 e 17,1 g/l (1 e 6 Ib/bbl), no qual depende o tipo e composição da fase de óleo para as quantidades que podem ser empregadas. Tipo e quantidade destes componentes básicos são, de preferência, escolhidos e sincronizados de tal modo que no caso de ésteres precipitados por hidrólise, particularmente ésteres insaturados de índice de carbono C16 até C24 não ocorre nenhuma hidrólise excessiva, uma vez que os produtos reacionais resultantes, particularmente os ácidos graxos, podem influenciar na estabilidade da emulsão de lavagem de perfu- ração. Nestes casos, é preferido preparar uma reserva alcalina na lavagem, que corresponde no máximo a uma concentração de 5,7 g/l (2lb/bbl) do com- ponente básico, de preferência, de cal na lavagem sob condições de trabalho.

No campo das bases orgânicas é abstrativo diferenciar entre bases orgânicas solúveis em água - por exemplo compostos do tipo da die- tanolamina - e bases praticamente insolúveis em água de caráter oleofílico.

Justamente o co-emprego também daquelas bases solúveis em óleo no âm- bito da presente invenção é abrangido pelo ensinamento. Bases oleofílica deste tipo, que se caracterizam particularmente por pelo menos um radical hidrocarboneto longo com, por exemplo, 8 até 36 átomos de carbono, são sobretudo dissolvidos não na fase aquosa, mas na fase de óleo. Com isto, estes componentes básicos ganham mais significado. Por um lado, eles po- dem agir imediatamente como reserva alcalina. Por outro lado, eles confe- rem às gotas de óleo dispersadas um certo estado de carga positiva e le- vam, pois, a maior interação com cargas de superfícies negativas, como são encontradas particularmente em argilas hidrófilas e propícias para troca de íons. De acordo com a invenção, deste modo pode-se influenciar a separa- ção hidrolítica e fechamento oleofílico de camadas de pedra reativas com água. A quantidade dos agentes auxiliares e aditivos em cada caso empre- gados varia basicamente em faixas usuais e pode, assim, ser retirada da literatura correspondente citada. O uso de ésteres do grupo c) em mistura com os componentes a) e/ou b) leva ao fato de que podem ser obtidas fases de óleo com toxicida- de relativamente reduzida em relação aos microorganismos marinhos Lepto- cheirus plumolosus.

Além disso, pela adição de ésteres da fórmula geral R-COO-R' em que R representa um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alqui- la saturado, linear ou ramificado, com 3 até 10 átomos de carbono, as pro- priedades lubrificantes de lavagens de perfuração, contendo uma fase aquo- sa e uma fase de óleo não-aquosa, emulsificadores e eventualmente um outro aditivo usual, como, por exemplo, agentes carregadores, aditivos con- tra perda de fluido, aditivos reguladores de viscosidade, umectantes, sais, biocidas, inibidores de corrosão e/ou uma reserva alcalina, são particular- mente aperfeiçoadas. De preferência, são empregados entre 5 e 15% em peso, particularmente de 8 até 12 % em peso destes ésteres na fase de ó- leo, para obter o efeito desejado de lubrificação.

Além disso, pela adição dos ésteres da fórmula geral R-COO-R' em que R representa um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alqui- la saturado, linear ou ramificado, com 3 até 10 átomos de carbono, às fases de óleo de lavagens de perfuração usuais, pode ser reduzido o emprego de formadores de estrutura, de preferência, produtos com base em argilas e- ventualmente química ou fisicamente modificadas, por exemplo, bentonitas.

Em seus pormenores, faz-se referência à literatura proposta, aqui, por e- xemplo o "Manual of Drilling Fluid Technology", NL Baroid, 1979, capítulo "Fundamental Characteristics of Drilling Fluids" e particularmente a publica- ção nas págs 5 até 8. Com isto, resultam vantagens econômicas considerá- veis em relação a lavagens do estado da técnica. As quantidades de empre- go dos ésteres empregados de acordo com a invenção situam-se, aqui, en- tre 15 e 100% em peso, de preferência, 25 até 100% em peso e particular- mente de 50 até 100% em peso, em relação à quantidade da fase de óleo.

Pela fase de óleo de acordo com a invenção, a fração de formadores de es- trutura à base de argila é nitidamente reduzida. Também é possível formular lavagens sem argila. Os ésteres são empregados no sentido da invenção, de preferência, em lavagens de perfuração em emulsão do tipo inverso, isto é A/O.

Exemplos A seguir, são relacionados exemplos para lavagens de perfura- ção de baixa toxicidade de acordo com a invenção: Foram preparadas quatro lavagens diferentes, de acordo com a receita do quadro a seguir: Fase de óleo 90,14 I (0,567 bbl) Água 23,53 1(0,148 bbl) Bentonita organofílica 317,96 I (2,0 bbl) Geltone, Fa Baroid Emulsificador 1271,841 (8,0 bbl) (Ez-Mul NTE, Fa Baroid) Aditivo fluid loss 1271,84 I (8,0 bbl) (Duratone HT, Fa Baroid) Cal 158,98 1(1,0 bbl) CaCI2*2H20 2861,64 1(18,0 bbl) Barita 51843,38 I (326,1 bbl) Proporção óleo/ água: 80/20 Exemplo 1 Para o exemplo 1 foi empregada como fase de óleo uma mistura (50:50) peso/peso de 45,15 I (0,284 bbl) de uma mistura OI de Ols com C16/ C18 e um éster saturado de ácido monocarboxílico à base de ácidos mono- carboxílicos com 20 até 22 átomos de carbono e 2-etilhexanol (OMC 586, Firma Cognis). O valor F perfez 0,87.

Nas tabelas a seguir são mencionados os dados reológicos em cada caso, antes e após 16 h de envelhecimento das lavagens, a 121,1°C (250° F). As medições dos dados reológicos ocorreram sempre de acordo com API bulletin RP 13 B-2. Não envelhecido Envelhecido Viscosidade plástica (VP) 25 25 cP

Limite de escoamento (YP) 17 14 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Força de gel 10 seg/10 min. 7/8 6/6 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Exemplo de comparação 1 A lavagem do exemplo de comparação 1 continha na fase de óleo somente uma mistura OI a base de OI com C16/ C18. O valor F perfez, no entanto, 2,7. Não envelhecido Envelhecido Viscosidade plástica (VP) 28 20 cP

Limite de escoamento (YP) 14 5 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Força de gel 10 seg/10 min. 6/7 4/6 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Verificou-se que o uso de misturas de éster/ parafina permite a preparação de lavagens de perfuração com reduzida toxicidade, sem levar a uma limitação das propriedades de uso.

Exemplo 2 Para o exemplo 2 foi empregada uma lavagem análoga a do e- xemplo 1, no entanto, o teor do aditivo contra perda de fluido foi reduzido para 1,81 Kg (4 Ib). O valor F perfez 0,87. Não envelhecido Envelhecido Viscosidade plástica (VP) 22 21 cP

Limite de escoamento (YP) 11 12 lb/100 ft2 Consistência do gel 10 seg/ 5/6 5/7 lb/100 ft2 10 min.

Exemplo de comparação 2: Foi empregado como exemplo de comparação, uma lavagem com exclusivamente OI na fase de óleo. Não envelhecido Envelhecido Viscosidade plástica (VP) 17 18 cP

Limite de escoamento (YP) 6 11 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Força de gel 10 seg/10 min. 3/4 3/4 0,45 kg/9,29m2 (lb/100 ft2) Exemplo 3 A colocação a seguir mostra a comparação de fase de óleo à base de parafina com uma fase de óleo à base de uma mistura 1:1 de para- fina / éster (éster: OMC586). Parafina da firma Petro Canda tipo: Puredrill IA- 35. Os componentes restantes da lavagem correspondiam à receita acima.

Exemplos após envelhecimento (16h, 121,1°C (250° F)), óleo/água: 80/20: Exemplos (antes do envelhecimento) Tal como pode ser deduzido dos resultados, é possível formular sistemas à base de misturas de parafma-éster com teor de Geltone nitida- mente reduzido. Testes, para alcançar tais efeitos por meio de misturas de diferentes hidrocarbonetos livres ou pobres em aromáticos, não tiveram su- cesso.

Um outro critério importante é a viscosidade básica de fases de óleo. Aqui medida segundo Ubbelohde, a 20° C, com os fatores capilares c = 0,009987, c = 0,009933, c= 0,029. A viscosidade cinemática resulta da fór- mula: v = Δ t x c. Todos os ésteres à base de 2-etilehexanol.

Claims (21)

1. Composição para tratamento de furos de sondagem, contendo uma fase aquosa e uma fase de óleo não-aquosa, emulsificadores e eventu- almente outros aditivos usuais, incluindo agentes carregadores, aditivos con- tra perda de fluido, aditivos reguladores de viscosidade, umectantes, sais, biocidas, inibidores de corrosão e/ou uma reserva alcalina, sendo que a fase não aquosa é total ou parcialmente escolhida do grupo de a) parafinas com 5 até 22 átomos de carbono e/ou b) olefinas internas com 12 até 30 átomos de carbono na molécula em cada caso em mistura com c) ésteres de ácido carboxílico da fórmula geral R-COO-R', em que R repre- senta um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com 15 até 25 átomos de carbono e R' significa um radical alquila saturado, linear ou ramificado, com 3 até 22 átomos de carbono, caracterizada pelo fato de que o quociente da toxicidade de olefinas internas de comprimento de cadeia C16/C18 (OI padrão) e da toxicidade dos compo- nentes da fase não-aquosa é menor que 1.

2. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ela estar presente como emulsão água-em-óleo (A/O).

3. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ser preparada co- mo lavagem de perfuração.

4. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a proporção em peso entre a fase aquosa e a fase de óleo perfazer 50:50 até 1:99, de preferência, 30:70 até 20:80 e particularmente 10:90.

5. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a fase de óleo consistir em pelo menos 50% em peso, de preferência, pelo menos 80% em peso e particularmente pelo menos 90% em peso de com- postos a) e/ou b) e c).

6. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o componente a) ser escolhido a partir do grupo das parafinas lineares ou ra- mificadas com 10 até 21 átomos de carbono, sendo que parafinas ramifica- das são particularmente preferidas.

7. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o componente b) ser escolhido a partir do grupo das olefinas internas com 12 até 30 átomos de carbono, de preferência, 14 até 24 e particularmente com até 20 átomos de carbono.

8. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de o componente c) ser escolhido a partir de ésteres da fórmula R-COOR', em que R representa radicais alquila lineares saturados ou insaturados com 15 até 23 átomos de carbono e R' significa um radical alquila saturado, linear ou ramificado com 6 até 22 átomos de carbono.

9. Composição para tratamento de furos de sondagem de acor- do com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de, além dos ésteres de acordo com reivindicação 7, serem contidos no máximo 15% em peso (em relação à fase de óleo) de ésteres com radicais R, que representam radicais alquila com mais de 23 átomos de carbono.

10. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a fase de óleo não-aquosa consiste até 100% dos componentes a) e/ou b) e c).

11. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a fase de óleo não-aquosa contém pelo menos até 50% em peso, de preferência, pelo menos até 80% em peso e particularmente até 100% em peso de misturas de compostos b) e c).

12. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que além dos compostos a) até c) são contidos ainda outros componen- tes insolúveis em água ecologicamente compatíveis.

13. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que, como outros componentes, são empregados ésteres de ácidos C1- C5 monocarboxílicos com álcoois mono- e/ou polifuncionais, sendo que os álcoois contêm pelo menos 6, de preferência, pelo menos 8 átomos de car- bono na molécula e os álcoois polivalentes 2 até 6 átomos de carbono na molécula.

14. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que, como outros componentes, são empregadas misturas de ésteres secundários, escolhidos dos grupos dos carboxilato de propila, carboxilato de butila, carboxilato de pentila, carboxilato de hexila, carboxilato de heptila, carboxilato de octila, carboxilato de nonila, carboxilato de decila, carboxilato de undecila, carboxilato de dodecila, carboxilato de tridecila, carboxilato de tetradecila, carboxilato de pentadecila, carboxilato de hexadecila, carboxilato de heptadecila, carboxilato de octadecila, carboxilato de nonadecila, carboxi- lato de eicosila, carboxilato de uneicosila, carboxilato de doeicosila e isôme- ros dos mesmos, sendo que os ésteres secundários apresentam, em cada caso, um radical carboxilato com 1 até 5 átomos de carbono, no qual são contidas fases de óleo não-aquosas.

15. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a fase de óleo não-aquosa apresenta um ponto de fluidez abaixo de 0°C, de preferência, abaixo de -5o C.

16. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, que, como lavagem de perfuração à base de óleo do tipo A/O, apresenta uma viscosidade plástica (VP) na faixa de 10 até 70 mPas e um limite de escoamento (Yield Point YP) de 2,26 até 27,21 Kg 19,3 m2 (5 até 60 lb/100 ft2), em cada caso determina- do a 50° C, caracterizada pelo fato de que a fase de óleo não-aquosa apre- senta uma viscosidade Brookfield, a 0°C, de no máximo 50 mPas.

17. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que, como lavagem de perfuração à base de óleo do tipo A/O, apresenta uma viscosidade plástica (VP) na faixa de 10 até 60 mPas e um limite de escoamento (Yield-Point YP) de 2,26 até 18,16 Kg 19,3 m2 (5 até 40 lb/100 ft2), em cada caso determinado a 50° C.

18. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que a fase de óleo apresenta uma viscosidade segundo Ubbelohde a 20° C, de no máximo 12 mm2/seg.

19. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a fase aquosa apresenta um valor pH na faixa de 7,5 até 12, de pre- ferência, de 7,5 até 11 e particularmente de 8 até 10.

20. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada pelo fato de que as fases de óleo não-aquosas contêm misturas dos componentes a) ou b) e c) na proporção em peso de 10:1 até 1:1, de preferência de 5:1 até 1:1 e particularmente de 3:1 até 1:1.

21. Composição para tratamento de furos de sondagem de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizada pelo fato de conter componentes b) não-aquosos, cuja toxicidade relativa em relação ao padrão OI do comprimento de cadeia C16/C18 é maior que 1, sendo que na fase de óleo não-aquosa precisam estar contidos compostos de acordo com c).