JP4806176B2

JP4806176B2 - 内部オレフィン組成物及び該組成物を含む石油掘削基油

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Publication number: JP4806176B2
Application number: JP2004257386A
Authority: JP
Inventors: 鉄也猿渡; 伸夫藤川; 秀樹山根
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: EP1795572A4; JP2006070208A; WO2006025521A1; EP1795572A1

Description

本発明は、炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下の内部オレフィン組成物及び該組成物を含む石油掘削基油に関するものである。

従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には、石油掘削基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。
そして、これらの用途に内部オレフィンが用いられる場合、該内部オレフィンに対し、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削基油用途においては、一般に、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用されるが、流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要求される。

このような内部オレフィンの製造方法として、アルミナやゼオライトなどの担体にＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉなどを担持した触媒、又はゼオライトの一種であるフェリエライトを用い、α−オレフィンを内部異性化する技術は公知であり、工業的にすでに実施されている。
一般に、内部オレフィンの骨格異性化反応により、３置換や４置換の分岐を有するオレフィンが生成するが、これらは元のオレフィンに対して流動点降下などの物性変化を示す他、自然環境における生分解性が低下することが知られている。
内部オレフィンの用途は、上記のように多岐にわたり、特に石油掘削基油として用いる場合には流動点降下は好まれるが、昨今の環境政策により生分解性の低い原料は、洗剤や石油掘削基油をはじめ自然環境に放出される可能性の高い用途には事実上使用できなくなりつつある。

従来、石油掘削基油用のオレフィンの製造法として、以下のような方法が出願されている。
（１）周期律表第８族金属を含有しないモレキュラーシーブを用いて、α−オレフィンを異性化する方法であり、反応生成物は５質量％以上の分岐オレフィンを含み、α−オレフィンの含有量は２０質量％未満である（例えば、特許文献１）。
（２）最適な細孔径を有する非ゼオライト構造を有するモレキュラーシーブを用いて、α−オレフィンを異性化する方法である。原料は少なくとも５０質量％のオレフィンからなり、該オレフィンは炭素数１２以上であり、反応生成物は少なくとも５質量％の分岐生成物を含む（例えば、特許文献２）。
（３）Ｎｉモノオキサイドで修飾したペンタシルゼオライトを用いて、α−オレフィンを異性化する方法であり、反応生成物は少なくとも９０質量％以上の直鎖オレフィンからなり、分岐反応生成物は５質量％未満である（例えば、特許文献３）。
（４）１次元細孔を持つアルミノフォスフエイト含有モレキュラーシーブを用いて、炭素数４〜５０のα−オレフィンを異性化する方法であり、１次元細孔によって分岐反応を抑制する（例えば、特許文献４）。
また、石油掘削基油として、以下のような組成物が出願されている。
（５）直鎖オレフィン含有量が５０〜１００質量％、α−オレフィン含有量が２０質量％未満の炭素数１２以上のオレフィン、添加物及び水から構成される石油掘削基油（例えば、特許文献５）
（６）分岐オレフィン含有量が１５〜９０質量、α−オレフィン含有量が２０質量％未満の炭素数１２以上のオレフィン、添加物及び水から構成される石油掘削基油（例えば、特許文献６）
（７）直鎖オレフィン含有量が５０〜１００質量％、α−オレフィン含有量が２０質量％未満の炭素数１２以上のオレフィンを３０質量％以上含み、炭素数１２以上のオレフィンで、添加物と水から構成される石油掘削基油（例えば、特許文献７）。
しかしながら、上記石油掘削基油用のオレフィン及び石油掘削基油に含まれるオレフィンは、環境中に排出された場合に良好な生分解性があり、海洋生物などに対する毒性が低く、且つ石油掘削基油などに用いた場合充分な流動物性を有するものではなかった。
従って、環境中に排出された場合でも良好な生分解性を有し、海洋生物などに対する毒性が低く、且つ石油掘削基油などに用いた場合に充分な流動物性を有するオレフィンが要望されている。

米国特許第５，９６５，７８３号明細書米国特許第６，０５４，４１５号明細書米国特許第６，０５４，６２９号明細書米国特許第６，２８１，４０４号明細書米国特許第５，５８９，４４２号明細書米国特許第５，７４１，７５９号明細書米国特許第６，０５７，２７２号明細書

本発明は、このような状況下、環境中に排出された場合でも良好な生分解性を有し、海洋生物などに対する毒性が低く、且つ石油掘削基油などに用いた場合に充分な流動物性を有するオレフィン混合物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下の内部オレフィン組成物が上記目的を達成できることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１．炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下であることを特徴とする内部オレフィン組成物、
２．組成物中に含まれる炭素数２０以上の炭化水素（重質分）の含有量が、３質量％以下である上記１に記載の内部オレフィン組成物、
３．炭素数１６及び１８のα−オレフィンを、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の存在下、異性化して得られたものである上記１又は２に記載の内部オレフィン組成物、
４．上記１〜３のいずれかに記載の内部オレフィン組成物を含む石油掘削基油、
５．上記１〜３のいずれかに記載の内部オレフィン組成物を含む海底岩盤切削用切削油
を提供するものである。

本発明の内部オレフィン組成物は、炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下のものであり、環境中に排出された場合でも良好な生分解性を示し、海洋生物などに対する毒性が低く、且つ石油掘削基油などに用いた場合、充分な流動物性を有する。

本発明の内部オレフィン組成物の原料であるα−オレフィンは、通常、炭素数１６のα−オレフィン６０〜８０質量％及び炭素数１８のα−オレフィン４０〜２０質量％の混合物であり、好ましくは炭素数１６のα−オレフィン６５〜８０質量％及び炭素数１８のα−オレフィン２０〜３５質量％の混合物であり、より好ましくは炭素数１６のα−オレフィン７０〜８０質量％及び炭素数１８のα−オレフィン２０〜３０質量％の混合物である。
炭素数１６のα−オレフィン及び炭素数１８のα−オレフィンの含有量が上記範囲内であると、生成する内部オレフィン組成物の流動物性及び環境物性が優れている。
この炭素数１６及び１８のα−オレフィン混合物は、好ましくはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させた低重合体を蒸留することにより得ることができる。
この低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンなどの混合物である。
更に、本発明における原料のα−オレフィンは、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを蒸留することにより得ることもできる。

本発明においては、上記α−オレフィン中のオキソ化合物濃度は、酸素換算で、１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
この酸素換算濃度が１５質量ｐｐｍ以下であると、α−オレフィンの異性化反応により得られる内部オレフィンの異性化転化率や直鎖率などの性能が大きく向上するとともに、低温で異性化反応を行うことができる。
ここで、オキソ化合物とは、α−オレフィン中に存在する過酸化物などをいい、オキソ化合物由来の酸素換算濃度とは、オキソ化合物の分子中に有する酸素原子の濃度をいう。
オキソ化合物の除去は、例えば、活性アルミナを充填したカラムに原料のα−オレフィン通すことによって行うことができる。
また、上記オキソ化合物の酸素換算濃度は、試料を第一鉄イオンを含む溶液と混合し、過酸化物によって生成する第二鉄イオンを三塩化チタン溶液で滴定するなどの方法によって求めることができる。

本発明においては、上記α−オレフィン中の水分含有量は、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この水分含有量が５質量ｐｐｍ以下であると、触媒活性が長期にわたって維持される。
α−オレフィン中の水分測定法としては、本発明ではカールフィッシャー試験法（ＪＩＳＫ−２２７５に準拠）が用いられる。
α−オレフィン中の水分の脱水方法としては、特に制限はないが、乾燥剤を充填した脱水塔にα−オレフィンを流通させたり、反応前にα−オレフィンを蒸留して水分を除去してもよい。
脱水塔の形式としては、通常の固定床形式を採用することができ、乾燥剤としては、モレキュラーシーブ３A、４A、５A、活性アルミナ、無水シリカゲル等を２００〜５００℃で乾燥したものを使用することができる。
脱水塔は、室温で運転することが可能であり、圧力及び流量等は異性化反応条件に準じて設定することもできる。

本発明で用いられる触媒としては、ゼオライト及びモンモリロナイト触媒が挙げられる。
ゼオライト触媒としては、天然のゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられる。
天然のゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノブチロナイト等を挙げることができる。
合成のゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、オメガ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。
中でも、ＭＦＩ型が好ましく、ＭＦＩ型としては、ＺＳＭ−５等が好適である。
本発明においては、これらのゼオライト触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、アンモニウムイオン処理、イオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。
特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましく、中でも、プロトンに置換されたＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。

モンモリロナイト系触媒としては、スメクタイト鉱物に分類されるモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘラクタイト及びサポナイト等の鉱物が挙げられ、この内、触媒活性等の面でモンモリロナイトを使用することが好ましい。
本発明においては、これらのモンモリロナイト系触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。

ここで、酸処理としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又はアルコールなどの有機溶剤液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、更に必要に応じて焼成処理する方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化処理としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、更に必要に応じて焼成処理する方法、又は反応管に上記モンモリロナイト系触媒を充填し、これにフルオロハイドロカーボンを５００℃程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば、各種金属塩を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、カチオン交換させた後、ろ過し、水洗する方法などを用いることができる。
本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒は、焼成による活性化処理を施さなくても、１００〜５００℃程度の温度で窒素又は空気等で前処理した後に使用することができる。

本発明においては、上記のようにして得られた触媒に、炭素数１６及び１８のα−オレフィン混合物を接触させ、異性化反応することにより、内部オレフィンを製造する。
この内部異性化反応において、一般に低温では、α−オレフィン転化率は低いが、骨格異性化反応等が起こり難く、また、生成物は、二重結合位置がβ位又はγ位に移動したオレフィンが主体となる。
一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化反応や重質化反応などの副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がδ位又はそれより内部に移動したオレフィンの生成が促進される。
従って、触媒寿命、骨格異性化及び重質化反応の抑制などを考慮すると、本発明においては、通常、反応温度は７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６５℃、より好ましくは
１００〜１６０℃の範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。
反応は、分子量変化を伴わないため、常圧でも問題なく進行し、通常、常圧〜５ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａで実施することができる。

反応形式が固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１〜１０ｈ^-1程度、好ましくは１〜４ｈ^-1の範囲で選定される。
また、反応形式がバッチ式である場合、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。
この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分〜２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
このように、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用いることにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを選択的に内部異性化することができる。
しかも、触媒の劣化、骨格異性化反応及び重質化反応などの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが収率よく得られる。
また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、重質化反応生成物等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。
また、本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒は、一般に安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。

上記のようにして得られた本発明の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物は、炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下、好ましくは炭素数２０以上の炭化水素（重質分）の含有量が３質量％以下の内部オレフィン組成物であり、直鎖率が高く、かつ二重結合分布が制御されており、石油掘削油基油、特に海底岩盤切削用切削油として好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）にＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒）５０ｍｌを充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、２００℃で２４時間前処理した。
次に、反応塔温度を１００℃まで冷却した後、炭素数１６のα−オレフィン６０質量％／炭素数１８のα−オレフィン４０質量％の混合物を上昇流で１００ｍｌ／時間で供給した。
このとき、供給したα−オレフィン中のオキソ化合物は酸素濃度に換算して１２質量ｐｐｍであり、水分含有量は５質量ｐｐｍであった。
尚、原料の炭素数１６のα−オレフィンの直鎖率（直鎖オレフィンの割合）は９５％、炭素数１８のα−オレフィンの直鎖率は９０％であった。
α−オレフィン混合物の供給開始から反応温度を徐々に上げ、３５０時間経過時点で、１６０℃とした。
この時点における原料α−オレフィンの二重結合異性化転化率は、炭素数１６のα−オレフィンでは９６％、炭素数１８のα−オレフィンでは９５％であった。
生成内部オレフィン組成物は、炭素数１６のオレフィン６０質量％、炭素数１８のオレフィン４０質量％であり、生成内部オレフィン組成物の直鎖率は、炭素数１６のオレフィンでは９５％、炭素数１８のα−オレフィンでは９０％であった。
生成内部オレフィン組成物中の原料α−オレフィンの含有量は、４．４質量％、分岐オレフィン（骨格異性化反応生成物）の含有量は７．０質量％、重質分（α−オレフィンの二量化反応生成物等）の含有量は１．７質量％であった。
また、得られた内部オレフィン組成物について、流動物性、生分解性及び魚毒性（急性毒性）を測定した。
以上の分析結果、試験結果を表１、表２及び表３に示す。
尚、得られた内部オレフィン組成物の分析法、評価方法は下記の方法に従った。
〔直鎖率の測定方法〕
直鎖率は、オレフィン混合物を水添した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
〔流動物性評価方法〕
流動点は、ＪＩＳＫ２２６９（１９８７年）に準拠して下記の基準で評価した。
良：−３℃以下、不良：−３℃を超える温度
動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３（２０００年）に準拠して下記の基準で評価した。
良：１０ｍｍ²／ｓ（０℃）以下、不良：１０ｍｍ²／ｓ（０℃）を超える粘度
〔環境物性評価方法〕
生分解性は、ＪＩＳＫ６９５０（１９９４年）に準拠して下記の基準で評価した。
良：５０％以上、やや不良：４０〜５０％未満、不良：４０％未満
魚類急性毒性試験は、ＯＥＣＤガイドラインＴＧ２０３に準拠して以下のようにして下記の基準で評価した。
魚種にはヒメダカを用い、半止水式で実施した。
各試料濃度域の試料最高濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えないようにし、各濃度区には２５尾のヒメダカを使用し、暴露時間９６時間におけるＬＣ₅₀を算出した。
良：ＬＣ₅₀；５０００ｐｐｍ以上、不良：ＬＣ₅₀；５０００ｐｐｍ未満

実施例２
炭素数１６のα−オレフィン７０質量％／炭素数１８のα−オレフィン３０質量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、内部オレフィン組成物を得た。
得られた内部オレフィン組成物について、実施例１と同様にして、分析及び評価を行った。
以上の分析結果、試験結果を表１、表２及び表３に示す。

実施例３
炭素数１６のα−オレフィン８０質量％／炭素数１８のα−オレフィン２０質量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、内部オレフィン組成物を得た。
得られた内部オレフィン組成物について、実施例１と同様にして、分析及び評価を行った。
以上の分析結果、試験結果を表１、表２及び表３に示す。

比較例１
炭素数１６のα−オレフィン９０質量％／炭素数１８のα−オレフィン１０質量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、内部オレフィン組成物を得た。
得られた内部オレフィン組成物について、実施例１と同様にして、分析及び評価を行った。
以上の分析結果、試験結果を表１、表２及び表３に示す。

比較例２
炭素数１６のα−オレフィン５０質量％／炭素数１８のα−オレフィン５０質量％の混合物を用いた他は、実施例１と同様に反応を行い、内部オレフィン組成物を得た。
得られた内部オレフィン組成物について、実施例１と同様にして、分析及び評価を行った。
以上の分析結果、試験結果を表１、表２及び表３に示す。

表から、実施例１〜３は、比較例１及び２と生分解性は同等であるが、魚毒性が優れている。
また、実施例１〜３は、比較例１及び２と比べて、生分解性及び魚毒性が共に優れている。

本発明によれば、従来品よりも流動物性及び環境物性が両立した内部オレフィン組成物を含む高性能の石油掘削基油などの製品を得ることができ、このものは、環境に対する負荷が少ないことが期待される。

Claims

炭素数１６のオレフィン６０〜８０質量％と炭素数１８のオレフィン４０〜２０質量％からなる混合物であって、該混合物に含まれるα−オレフィンの含有量が１０質量％以下で、かつ分岐オレフィンの含有量が１０質量％以下である石油掘削基油用又は海底岩盤切削用切削油用内部オレフィン組成物。
組成物中に含まれる炭素数２０以上の炭化水素（重質分）の含有量が、３質量％以下である請求項１に記載の石油掘削基油用又は海底岩盤切削用切削油用内部オレフィン組成物。
炭素数１６及び１８のα−オレフィンを、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の存在下、異性化して得られたものである請求項１又は２に記載の石油掘削基油用又は海底岩盤切削用切削油用内部オレフィン組成物。