KR20170010374A - 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법 - Google Patents

정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법 Download PDF

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KR20170010374A
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로베르트 리메르스마
요한네스 투르프뵈르
렌데르트 얀 비르스마
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 오염물을 포함하는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 제공하는 단계; b) 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 분별 구역에 제공하고, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 상이한 비점 범위를 갖는 2개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 분별하며, 여기서 1개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물인 단계; c) 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 1종 이상의 흡수성 물질을 포함하는 흡수 구역에 제공하고, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수성 물질과 접촉시켜 오염물의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및 d) 흡수 구역으로부터 오염물-감소된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 회수하는 단계를 포함하는, 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 용도를 제공한다.

Description

정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING PURIFIED FISCHER-TROPSCH GASOIL FRACTION}
본 발명은 고 순도 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 가스유 분획물(fraction)의 제조 방법 및 용매 또는 기능성 유체로서 그의 용도에 관한 것이다.
지난 20년간 합성 파라핀 탄화수소 생성물에 대한 관심이 증가하여 왔다. 이러한 합성 파라핀 생성물은 예를 들어, 합성 가스, 즉 대부분 수소와 일산화탄소의 혼합물이 파라핀을 포함한 고급 탄화수소 화합물로 전환되는, 소위 피셔-트롭쉬 공정에 의해 제조된다.
특정 관심 대상의 합성 파라핀 생성물은 피셔-트롭쉬-유도된 가스유이다. 그의 합성 기원으로 인해, 이러한 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 그의 원유 유도된 대응물에 비해 매우 낮은 수준의 방향족, 나프텐 및 불순물을 갖는다. 또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 저 점도 요건을 갖는 용매 및 기능성 유체 응용에서 이점을 제공한다는 특성을 갖는다.
US 2012/0048775에는, 150℃ 내지 400℃ 범위의 초기 비점 및 300℃ 내지 450℃ 범위의 종점을 갖는 중간 분획물을 이온 교환 수지 상에 통과시키고, 임의로 가드층(guard bed) 상의 통과에 의해 오염물을 제거하는, 피셔-트롭쉬 합성에 의해 생성된 파라핀 공급물로부터 중간 증류액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. US5906727에는, 약 160 내지 370℃의 비등 범위를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 용매가 개시되어 있다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 특성으로 인하여, 특수 용매 응용에서 가스유의 사용은 상당한 관심 대상이지만, 이러한 특수 응용은 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 비점 범위 및 불순물 수준에 대하여 엄격한 요건을 갖는다. 이러한 제한은 US5906727에 개시된 피셔-트롭쉬-유도된 용매의 특성을 넘어서는 것이다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 것보다 낮은 불순물 수준을 갖고, US5906727에 개시된 용매와 비교하여 보다 좁은 비점 범위를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 용매에 대한 요구가 관련 기술분야에 존재한다.
본 발명은 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 약 150 내지 450℃의 범위내에서 비교적 넓은 비점 범위를 갖는 오염물-함유 피셔-트롭쉬-유도된 가스유가 보다 좁은 비점 범위를 갖는 2개 이상의 분획물로 분별될 경우, 1개 이상의 분획물이 또한 오염물을 함유할 것으로 밝혀졌다. 이제 본 발명에 따른 방법에 의해 이러한 문제가 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 오염물을 포함하는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 제공하며, 여기서 상기 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 7 내지 30개의 탄소 원자 범위의 알킬 사슬 길이를 갖는, 이소파라핀 및 노르말(normal) 파라핀을 포함한 파라핀을 포함하고, 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀을 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀의 총량을 기준으로 70 wt% 이상 포함하는 것인 단계;
b) 공급원료를 분별 구역에 제공하고, 공급원료를 상이한 비점 범위를 갖는 2개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 분별하며, 여기서 1개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물인 단계;
c) 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 1종 이상의 흡수성 물질을 포함하는 흡수 구역에 제공하고, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수성 물질과 접촉시켜 1종 이상의 오염물의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및
d) 흡수 구역으로부터 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로서 회수하며, 상기 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물에 대하여 오염물-감소된 것인 단계
를 포함하는, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 그것이 제조된 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료보다 더 좁은 비점 범위를 갖는, 용매, 희석제 및 기능성 유체로서의 응용성을 갖는 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조를 고려한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 원하는 냄새 특성 및/또는 색 사양을 갖는, 용매, 희석제 및 기능성 유체로서의 응용성을 갖는 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조를 고려한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 예를 들어 진한 황산과 같은 강산을 사용한 처리 또는 정교하고 비싼 수소처리 처리법과 비교하여, 비교적 간단하고, 저렴하고, 안전한 흡수 방법을 사용하여 오염물을 제거하는 것을 고려한다.
본 발명은 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 특히 본원에 언급된 응용을 위한 용매, 희석제 및 기능성 유체로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 분획물은 피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 제공 및 분별함으로써 제조된다. 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 피셔-트롭쉬 공정으로부터 유도된 합성 가스유이다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬-유도된"은 가스유가 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나, 또는 그로부터 유도된 것임을 의미한다. 피셔-트롭쉬 공정에서, 합성 가스는 합성 생성물로 전환된다. 합성 가스 또는 합성가스는 탄화수소 공급원료의 전환에 의해 얻어진 대부분 수소와 일산화탄소의 혼합물이다. 적합한 공급원료로는 천연 가스, 원유, 중유 분획물, 석탄, 바이오매스(biomass) 또는 리그노셀룰로스 바이오매스 및 갈탄을 들 수 있다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 또한 GTL (가스 액화(Gas-to-Liquids)) 가스유로 칭해질 수 있다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 합성 가스, 또는 대부분 수소와 일산화탄소의 혼합물이 승온에서 VIII족 금속 또는 금속들, 예를 들어 코발트, 루테늄, 철 등으로 이루어진 지지 촉매 상에서 처리되는 피셔-트롭쉬 공정의 생성물임을 특징으로 한다. 수소화크래킹/수소화이성질체화 조건에서 바람직하게는 이관능성 촉매, 또는 금속 또는 금속들, 수소화 성분 및 수소화크래킹과 수소화이성질체화 반응 모두를 생성하는데 있어서 활성인 산성 산화물 지지체 성분을 함유하는 촉매 상에서 피셔-트롭쉬 생성물의 적어도 일부를 수소와 접촉시킨다. 생성된 수소화크래킹된/수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 생성물의 적어도 일부는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유로서 제공될 수 있다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 원유-유도된 가스유와 상이하다. 유사한 비점 범위를 갖고 있음에도 불구하고, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 특정 분자 조성은 특히, 개선된 점도 특징, 개선된 유동점 특징, 개선된 밀도 특징 및 특히 상기한 특징들 중 어떤 것과 특정한 원하는 인화점 특징의 조합을 허용할 수 있다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 낮은 휘발성과 높은 인화점을 조합할 수 있는 한편, 이러한 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 점도는 유사한 휘발성 및 인화점을 갖는 원유-유도된 가스유의 점도보다 더 낮을 수 있다. 상기에도 불구하고, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 예를 들어 순수한 n-도데칸과 같은 순수한 파라핀 분자와 비교되어서는 안되는 분자의 복잡한 혼합물이다.
원유-유도된 가스유와 비교하여 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 상이한 특징은 일반적으로 그의 노르말 파라핀에 대한 특정 이소파라핀의 중량비 (i/n 비), 모노-메틸 분지형 이소파라핀의 상대적인 양 및 파라핀의 분자량 분포 뿐만 아니라, 상당한 수준의 방향족 및 나프텐의 부재로 인한 것이다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 특정 이점은 이러한 가스유가 매우 적은 냄새를 나타내고, 거의 무색이라는 점이다. 본원에서 사용된 색은 그의 세이볼트 수 (ASTM D156: 석유 생성물의 세이볼트 색에 대한 표준 시험법)에 의해 측정된 세이볼트 색이다. 높은 세이볼트 수, +30은 무색 유체를 나타내는 반면, 낮은 세이볼트 수, 특히 0 미만은 변색을 나타낸다. 25 미만의 세이볼트 수는 이미 육안으로 관찰가능한 변색이 존재한다는 것을 나타낸다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 전형적으로 최고 세이볼트 수, 즉 +30을 갖는다. 고 순도, 적은 냄새 및 최소의 색 특징은 상기한 개선된 점도, 유동점, 밀도 및 인화점 특징과 함께 피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 용매, 희석제 및 기능성 유체 응용에 매우 적합하게 만든다.
이러한 적은 냄새 및 최소의 색 특징은 부분적으로는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 오염물이 존재하기는 하지만, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 중 이러한 오염물의 농도가 비교적 낮다는 사실에 기인한다. 이것은 피셔-트롭쉬 공정에 대한 공급원료가 황을 거의 내지 전혀 포함하지 않고, 상기 공정이 매우 적은 불포화 화합물, 예를 들어 방향족, 함산소화합물 및 질소 화합물을 생성하는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 제조를 위한 피셔-트롭쉬 공정의 특성으로 인한 것이다. 이제, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 상이한 비점 범위를 갖는 2개 이상의 분획물로 분별함으로써 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 특정 용도의 특정 요건을 충족시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 분별함으로써, 이소파라핀 및 노르말 파라핀은 2개 이상의 분획물에 걸쳐 불균질하게 분포되고, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료와 상이한 i/n 비를 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 얻어질 수 있다. 또한, 모노-메틸 분지형 이소파라핀의 상대적인 양 및 파라핀의 분자량 분포가 상이할 수 있다. 그 결과, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 분획물의 점도, 유동점, 밀도 및 인화점 특징은 비등 범위를 단독으로 기초로 하는 분별을 바탕으로 예상될 수 있는 변화를 능가하여 변화할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 분별 구역에 제공된다. 본원에서 분별 구역에 대한 언급은 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 상이한 비점 범위를 갖는 2개 이상의 분획물로 분리하는 1개 이상의 분리 수단에 대한 것이다. 적합한 분리 수단의 예로는 증류 유닛을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 증류에 의해 분별된다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 단일 증류 컬럼 또는 2개 이상의 증류 컬럼에서 분별될 수 있다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 1개 이상의 증류 컬럼에서 분별되는 것이 바람직하다.
분별 구역에서, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는, 각각 상이한 비점 범위를 갖는, 본원에서 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로도 칭해지는 2개 이상의 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 분획물로 분별된다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는, 각각 상이한 비점 범위를 갖는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 분별된다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 분별할 경우, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 존재하는 오염물은 그 수준이 비록 낮을지라도, 필수적으로 균일한 방식으로는 아니지만, 2개 이상의 분획물에 걸쳐 분포된다. 피셔-트롭쉬-유도된 공급원료 중 오염물 농도는 비교적 낮지만, 일부 특정 응용의 경우, 심지어 이러한 낮은 오염물 농도가 여전히 너무 높을 수 있으며, 바람직하게는 저하된다.
본원에서 오염물은 비-파라핀, 비-나프텐 화합물이다. 본원에서 용어 오염물은 함산소 화합물, 불포화 탄화수소 화합물, 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 나타낸다.
본원에서 용어 불포화 탄화수소 화합물은 방향족을 포함한, 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 나타낸다.
본원에서 용어 함산소 화합물은 산소-함유 탄화수소 화합물을 나타낸다. 함산소화합물의 예로는 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르, 에폭시드 및 산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 용어 방향족은 방향족 화합물 및 폴리시클릭 방향족을 포함한 1개 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 본원에서 용어 오염물은 함산소 화합물 및 방향족, 보다 바람직하게는 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 나타낸다.
본원에서 용어 오염물 농도는, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, ppmw으로 표현되고, 총 피셔-트롭쉬-유도된 가스유, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 또는 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, 및 오염물의 총 중량을 기초로 계산된 오염물 농도를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 (b)에서 제조된 1개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이다.
1개 초과의 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 제조될 경우, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 상기한 특성은 1개 이상의 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물에 적용될 수 있지만, 다른 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물에 적용될 수 있다.
상기한 낮은 오염물 농도가 원치않는 특성일 수 있으며, 용매, 희석제 또는 기능성 유체 응용에 있어서 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 사용에 이롭지 않다. 광범위한 범위의 용매, 희석제 또는 기능성 유체 응용에 적합한 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조를 위하여, 오염물-함유 피셔-트롭쉬는 오염물 농도를 감소시키기 위하여 추가로 처리된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수 구역에 제공하는 것을 더 포함한다. 흡수 구역은 오염물의 적어도 일부를 흡수하기에 적합한 1종 이상의 흡수성 물질을 포함한다. 본원에서 흡수성 물질에 대한 언급은 흡수성 물질 및 흡착성 물질에 대한 것이다. 본원에서 흡수하다에 대한 언급은 흡수하다 및 흡착하다에 대한 것이다. 본원에서 흡수에 대한 언급은 흡수 및 흡착에 대한 것이다.
바람직하게는, 흡수 구역은 마그네슘 실리케이트, 및 4A 또는 5A 분자체, 제올라이트 X, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화(dealuminized) 제올라이트 Y, 초안정(ultrastable) Y, ZSM-12, 모르데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가를 포함한 분자체 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 흡수성 물질을 포함한다.
임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 특히 큰 세공 크기, 즉 0.5 nm (5 옹스트롬) 초과 또는 그보다 더 큰 세공 크기를 갖는 흡수성 물질이 함산소화합물 및 다른 오염물 이외에 비교적 큰 방향족 화합물을 흡수할 수 있는 것으로 생각된다. 작은 세공 크기를 갖는 흡수성 물질은 특히 함산소화합물을 포함한 비-방향족 화합물을 우세하게 흡수한다.
따라서, 흡수 구역은 0.5 nm (5 옹스트롬) 초과, 보다 바람직하게는 0.55 nm (5.5 옹스트롬) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6 nm (6 옹스트롬) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.65 nm (6.5 옹스트롬) 이상의 세공 크기를 갖는 세공을 포함하는 1종 이상의 흡수성 물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 흡수 구역은 제올라이트 X, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화 제올라이트 Y, 초안정 Y, ZSM-12, 모르데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, 보다 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화 제올라이트 Y, 초안정 Y, ZSM-12, 모르데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체 물질인 1종 이상의 흡수성 물질을 포함하고, 보다 더 바람직하게는, 흡수성 물질은 제올라이트 X의 나트륨 형태인 제올라이트 13X이다. 흡수 구역이 1종 이상의 분자체 흡수성 물질을 포함할 경우, 1종 이상의 분자체 흡수성 물질은 하나 이상의 방향으로 0.5 nm (5 옹스트롬) 초과, 보다 바람직하게는 0.55 nm (5.5 옹스트롬) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6 nm (6 옹스트롬) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.65 nm (6.5 옹스트롬) 이상의 직경을 갖는 채널 구조를 갖는 것이 바람직하다.
흡수 구역은 2종 이상의 흡수성 물질, 바람직하게는 상기한 흡수성 물질로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. 흡수성 물질의 바람직한 조합은 제올라이트 13X 및 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다. 흡수성 물질의 또 다른 바람직한 조합은 제올라이트 13X 및 활성 석탄을 포함할 수 있다. 흡수제의 조합은 더 넓은 범위의 오염물, 예를 들어 큰 분자 크기와 작은 분자 크기의 오염물 모두, 예를 들어 함산소화합물과 방향족, 또는 극성과 비극성 오염물을 보다 효율적으로 흡수할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 방법에서 흡수성 물질로서 사용되는 분자체는 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 10 초과, 예를 들어 20 내지 50의 구성 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 산성 분자체를 기재로 한다. 저 실리카 물질은 이용가능한 흡착 위치에 대하여 더 많은 위치를 가지므로, 고 실리카 분자체 물질보다 더 효과적일 수 있다.
본 발명의 방법의 흡수 구역에 사용되는 흡수성 물질은 입자, 예를 들어 압출물, 구형 또는 펠릿 형태로 제공될 수 있다. 입자는 흡수성 물질을 단독으로 또는 결합제 물질 또는 충전제 물질과 함께 포함하여 입자의 강도를 개선시킬 수 있다. 결합제 또는 충전제 물질은, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아를 포함한 무정형 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 결합제 또는 충전제 물질은 알루미나이다.
바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수 구역에서 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 흡수성 물질과 접촉시킨다. 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 흡수 구역에서 흡수성 물질과 접촉하는 온도 범위의 하한은, 흡수가 제한된 확산이고, 0℃ 미만의 온도가 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로부터 흡수성 물질로의 오염물의 확산 속도의 바람직하지 않은 감소를 야기시킬 것이라는 사실과 관련이 있다. 접촉 온도가 증가될 경우, 즉 0℃ 초과로 증가될 경우, 확산 속도가 증가할 수 있다. 온도를 150℃ 미만으로 유지시킴으로써, 부산물의 형성이 감소된다. 이것은, 이러한 부산물이 생성된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 응용성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요하다.
보다 바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수 구역에서 10 내지 40℃ 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 흡수성 물질과 접촉시킨다.
바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수 구역에서 1 내지 75 bar, 바람직하게는 1.1 내지 50 bar 범위의 압력에서 흡수성 물질과 접촉시킨다.
오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 배치식으로 또는 연속적인 방식으로 흡수성 물질과 접촉시킬 수 있다. 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 난류 조건하에 흡수성 물질과 접촉시켜 유체/고체 물질 상호 작용을 자극시키는 것이 바람직하다. 연속적인 방식의 경우, 흡수 구역은 바람직하게는 흡수성 물질의 하나 이상의 고정층을 포함하는 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 연속적인 또는 유도된 혼합하에 흡수성 물질과 접촉시키며, 이것은 배치식 작업의 경우에 특히 바람직하다.
바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 오염물의 적어도 일부를 흡수하기에 충분한 시간 동안 흡수 구역에서 흡수성 물질과 접촉시킨다. 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물과 흡수성 물질의 배치식 접촉의 경우, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 1분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 60분 내지 24시간 범위의 임의의 시간 동안 흡수성 물질과 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 배치식 접촉에서, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 0.5 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 175, 보다 더 바람직하게는 5 내지 125 범위의 흡수성 물질에 대한 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 부피 비로 흡수성 물질과 접촉시킬 수 있다.
오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물과 흡수성 물질의 연속적인 접촉의 경우, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 1분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 60분 내지 24시간 범위의 임의의 시간 동안 흡수성 물질과 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수 구역에서 0.0001 내지 0.01 s-1, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.005 s-1, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.003 s-1의 LHSV에서 흡수성 물질과 접촉시킨다.
흡수 구역은 1개 이상의 흡수 구획을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 흡수 구역은 2개 이상의 흡수 구획을 직렬로 포함할 수 있다. 임의로, 흡수 구역은 각각 별도의 흡수제를 포함하는 2개 이상의 구획을 포함할 수 있다. 이것은 상이한 오염물이 필요한 정도로 별도로 제거될 수 있다는 장점을 갖는다. 한 예는 Mg 실리케이트 또는 유사한 흡수성 물질을 포함하는 제1 구획 및 제올라이트 13X 또는 유사한 큰 세공 분자체 흡수성 물질을 포함하는 제2 구획일 수 있다. 이러한 조합은 Mg 실리케이트 또는 유사한 흡수성 물질이 함산소화합물의 부분을 흡수하여 제올라이트 13X 또는 유사한 큰 세공 분자체 흡수성 물질의 흡수 용량의 더 큰 부분이 방향족 오염물에 대해 사용될 수 있게 한다는 장점을 갖는다. 별법으로, 흡수 구역은 2종 이상의 흡수성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 흡수 구역은 바람직하게는 동일한 흡수성 물질을 포함하는 2개 이상의 흡수 구획을 병렬로 포함할 수 있다. 병렬 흡수 구역을 제공하는 것의 장점은, 이것이 나머지 구획이 정상적인 작업 방식으로 존재하는 동안 교호 흡수층이 재생되는(본원에서 하기에 보다 상세하게 기재됨) 흡수 공정의 연속적인 작업을 가능하게 한다는 것이다.
다른 실시양태는 병렬 뿐만 아니라, 직렬로 정렬된 흡수 구역을 모두 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로서 흡수 구역으로부터 회수된다. 흡수 구역으로부터 회수된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 오염물이 감소된 것이며, 즉 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 오염물 농도보다 낮은 오염물 농도를 포함한다. 바람직하게는, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 방향족 및 함산소화합물 농도 중 적어도 하나는 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 상응하는 농도보다 낮다. 보다 바람직하게는, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 방향족 및 함산소화합물 농도는 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 상응하는 농도보다 낮다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은
- 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 0 내지 300 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 200 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 100 ppmw, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 50 ppmw, 가장 바람직하게는 0 내지 25 ppmw 범위의 방향족;
- 함산소화합물 중 원소 산소 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw 범위, 보다 바람직하게는 1 ppmw의 함산소화합물;
- 황-함유 탄화수소 화합물 중 원소 황의 중량 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw 범위, 보다 바람직하게는 1 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0.2 ppmw의 황-함유 탄화수소 화합물; 및/또는
- 질소-함유 탄화수소 화합물 중 원소 질소 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 1 ppmw 범위의 질소-함유 탄화수소 화합물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은
- 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 0 내지 300 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 200 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 100 ppmw, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 50 ppmw, 가장 바람직하게는 0 내지 25 ppmw 범위의 방향족;
- 함산소화합물 중 원소 산소 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw 범위, 보다 바람직하게는 1 ppmw의 함산소화합물;
- 황-함유 탄화수소 화합물 중 원소 황 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw 범위, 보다 바람직하게는 1 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0.2 ppmw의 황-함유 탄화수소 화합물; 및
- 질소-함유 탄화수소 화합물 중 원소 질소 및 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 1 ppmw 범위의 질소-함유 탄화수소 화합물을 포함한다. 본원에서 상기에 함산소화합물, 황-함유 탄화수소 화합물 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 농도가 산소, 황 및 질소 원자를 포함하는 완전한 분자에 대한 중량을 기준으로 한 것이 아니라, 가스유에 존재하는 산소, 황 및 질소 원자의 중량을 기준으로 결정된 것임으로 나타내기 위하여 원소 산소, 원소 황 및 원소 질소가 언급된다.
1개 초과의 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 존재하는 경우, 각각의 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 바람직하게는 별개의 흡수 물질(들)을 갖는 별개의 흡수 구역에 제공되어 1개 초과의 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 제조한다. 이것은 분별 및 흡수 공정 단계가 연속적인 방식으로 작동될 경우 특히 적절하다. 이러한 개별적인 1개 초과의 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 각각은 바람직하게는 상기한 범위내에서 그 자신의 특정 오염물 농도를 가질 수 있다.
정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 이외에, 오염물-포함 흡수성 물질이 흡수 구역으로부터 회수될 수 있다. 오염물-포함 흡수성 물질은 흡수 구역으로 재순환되거나, 특히 흡수성 물질의 흡착 용량에 이르렀을 경우, 오염물-포함 흡수성 물질은 재생될 수 있다. 흡수성 물질은 흡수성 물질로부터 오염물을 탈착시키거나 달리 제거하는 임의의 적합한 방식으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 흡수성 물질은 탈착제, 예컨대 스팀 또는 질소를 사용하여 스트리핑(stripping)시키거나, 또는 예를 들어 산소, 산소 풍부 공기, 공기 또는 수소-함유 가스의 존재하에 흡수성 물질을 가열하여 흡수된 오염물을 연소시키거나 또는 달리 분해시킴으로써 재생될 수 있다. 흡수성 물질은 재생된 후, 흡수 구역으로 재순환될 수 있다.
오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 이외에, 또한 추가의 처리를 필요로 하지 않는 오염물 농도를 갖는 피셔-트롭쉬 가솔린 분획물이 단계 (b)에서 제조될 수 있다. 이러한 피셔-트롭쉬 가솔린은 공정으로부터 직접 회수될 수 있으며, 즉 이러한 분획물은 추가의 피셔-트롭쉬 가솔린 분획물로서 흡수 단계 (c)를 겪지 않는다.
흡수 구역으로부터 정제된 피셔-트롭쉬 가솔린 분획물 (단계 (d))으로서 회수된 정제된 피셔-트롭쉬 가솔린 분획물은 원하는 용도를 위하여 임의로 추가의 처리 후에 사용될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 기능성 유체 제제 중 용매 또는 희석제로서 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 용도를 제공한다. 본원에서 기능성 유체 제제는 바람직하게는 추가로 첨가제 화합물을 함유하는 것을 포함하는, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 포함하는 제제일 수 있다. 전형적으로, 용매, 기능성 유체 제제 및 희석제는 다양한 분야, 예를 들어 석유 및 가스 탐사 및 제조, 프로세스 오일, 농업 화학 약품, 프로세스 화학 약품, 건설 산업, 식품 및 관련 산업, 제지, 직물 및 가죽, 및 다양한 가정용 및 소비자 제품에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 기능성 유체 제제에 사용되는 첨가제의 유형은 유체 제제의 유형에 따라 달라진다. 기능성 유체 제제에 대한 첨가제로는 부식 및 레올로지(rheology) 제어 제품, 유화제 및 습윤제, 시추공 안정화제, 고압 및 내마모성 첨가제, 탈포제 및 항기포제, 유동점 강하제 및 산화방지제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
희석제 오일 또는 기유로서 본 발명에 따른 방법에서 수득된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 사용하는 바람직한 용매, 희석제 및/또는 기능성 유체 응용으로는 드릴링(drilling) 유체, 난방용 기름, 등유, 바베큐 라이터, 콘크리트 탈형, 살충제 살포 오일, 페인트 및 코팅, 개인 위생품 및 화장품, 소비재, 제약, 산업 및 기관 청소, 접착제, 잉크, 방향제, 실란트, 폭발물, 용수 처리, 클리너, 광택제, 자동차 왁스제거제, 방전 가공, 변압기 유, 프로세스 오일, 프로세스 화학 약품, 실리콘 유향수지, 2행정 모터사이클 오일, 금속 세척, 드라이클리닝, 윤활제, 금속 가공 유체, 알루미늄 롤 오일, 폭발물, 염소화된 파라핀, 열 고정 인쇄 잉크, 팀버(Timber) 처리, 중합체 가공유, 녹 방지 오일, 완충기, 온실 연료, 균열화 유체 및 연료 첨가제 제제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전형적인 용매, 희석제 및 기능성 유체 응용은, 예를 들어 문헌("The Index of Solvents", Michael Ash, Irene Ash, Gower publishing Ltd, 1996, ISBN 0-566-07884-8) 및 문헌("Handbook of Solvents", George Wypych, Willem Andrew publishing, 2001, ISBN 0-8155-1458-1)에 기재되어 있다.
용매, 희석제로서 또는 기능성 유체 제제에서 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 사용하는 것의 장점은, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 높은 인화점을 가지면서 낮은 점도, 낮은 유동점을 갖는다는 것이다. 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 물리적 특징의 이러한 조합은 저 점도 요건을 갖는 기능성 유체 제제에서의 그의 사용을 위하여 매우 바람직하다.
예를 들어, 드릴링 유체 응용에서, 사용하는 동안 드릴링 유체의 온도가 감소할 수 있으며, 이것은 드릴링 유체의 점도 증가를 초래할 수 있다. 높은 점도는 드릴링 유체의 이로운 사용에 해로울 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된, 저 점도 및 고 인화점을 갖는 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 드릴링 유체 응용에서의 그의 사용을 위하여 매우 바람직하다.
정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 희석제로서의 용도는 용매 및/또는 기능성 유체 응용을 위한 희석제 오일 또는 기유로서의 용도를 포함할 수 있다.
용어 희석제 오일은 용매 및 기능성 유체 제제의 점도를 감소시키고/거나 다른 특성을 개선시키기 위하여 사용되는 오일을 의미한다.
용어 기유는 용매 또는 기능성 유체 제제를 생성하기 위하여 다른 오일, 용매 또는 물질이 첨가된 오일을 의미한다.
정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 용매 및/또는 기능성 유체 제제를 위한 희석제 오일 또는 기유로서의 사용의 장점은 첨가제 화합물을 더 함유하는 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 포함하는 기능성 유체 제제에 대해 상기 기재된 바와 동일하다.
추가의 측면에서, 본 발명은 용매 및/또는 기능성 유체 응용에 있어서, 생물분해성의 개선 및 독성 저하를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 용도를 제공한다.
상기한 바와 같이, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 바람직하게는 매우 낮은 수준의 방향족, 황, 질소 화합물을 갖고, 바람직하게는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 갖지 않는다. 이러한 낮은 수준은 비제한적으로 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 낮은 수중 생물 독성, 낮은 침전물 유기체 독성, 낮은 인간 및 동물 독성 및 낮은 지구 생태독성을 초래할 수 있다. 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 분자 구조는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 용이한 생물분해성을 초래할 수 있다.
추가의 처리를 필요로 하는 오염물 농도를 갖지 않는, 공정의 단계 (b)에서 수득된 임의의 추가의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은, 또한 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물과 유사한, 본원에서 상기한 바와 같은 하나 이상의 방식으로 사용될 수 있다.
특정 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 특정 용도는 특정 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 정확한 조성 및 특징에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 공급원료로서 제공된 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 원유 이외의 공급원료, 예컨대 메탄, 석탄 또는 바이오매스로부터 유도되고, 피셔-트롭쉬 공정에서 제조된 합성 가스유이다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 제조는, 예를 들어 WO02/070628 및 WO-A-9934917 (특히, WO-A-9934917의 실시예 III의 촉매를 사용하는 WO-A-9934917의 실시예 VII에 기재된 공정)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다. 상기한 바와 같이, 이러한 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 상이한 분자 조성을 갖고, 원유-유도된 가스유와 비교하여 상당히 다른 특성을 갖는다. 따라서, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 원유-유도된 가스유와 명확하게 구별될 수 있다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 다수의 바람직한 특성이 본원에 제공된다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 50 wt% 초과, 보다 바람직하게는 70 wt% 초과의 이소파라핀, 보다 더 바람직하게는 80 wt% 초과의 이소파라핀을 포함한다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 보다 더 바람직하게는 3.5 이상, 보다 더 바람직하게는 3.7 이상, 보다 훨씬 더 바람직하게는 4 이상, 보다 더 바람직하게는 4.5 이상의 i/n 비를 갖는다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 중 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 wt%, 바람직하게는 21 내지 37 wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 37 wt% 범위의 모노-메틸 분지형 이소파라핀을 포함한다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 대기 조건에서 150℃ 이상의 초기 비점 및 최대 450℃의 최종 비점을 갖는다. 적합하게, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 175℃ 이상의 초기 비점을 갖는다. 본원에서 본 발명을 기술할 때 본원에 제공된 초기 비점, 최종 비점 및 비등 범위는 ASTM D86에 의해 측정된 초기 비점, 최종 비점 및 비등 범위임을 인지한다. 또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 전체에 대해 ASTM D86에 의해 측정된 초기 비점, 최종 비점 및 비등 범위는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 전체의 각각의 ASTM D86-기반 초기 비점 및 ASTM D86-기반 최종 비점보다 낮거나 높은 진성 비등 온도를 갖는 화합물 또는 분획물의 존재를 배재하지 않는다는 것을 인지한다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 대기 조건에서 바람직하게는 330 내지 450℃, 보다 바람직하게는 331 내지 370℃, 보다 더 바람직하게는 332 내지 365℃, 333 내지 351℃, 보다 더 바람직하게는 336 내지 348℃, 보다 훨씬 더 바람직하게는 339 내지 345℃의 최종 비점을 갖는다. 대기 조건에서의 비점은, 비점이 ASTM D86에 의해 측정된 대기 비점을 의미한다.
피셔-트롭쉬 전 범위(full range) 가스유로도 칭해지는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는, 7 내지 30개의 탄소 원자 범위의 알킬 사슬 길이를 갖는, 이소파라핀 및 노르말 파라핀을 포함한 파라핀을 포함하는 유체, 바람직하게는 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 유체이고; 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀을 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀의 총량을 기준으로, 바람직하게는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀의 양을 기준으로 바람직하게는 70 wt% 이상, 보다 바람직하게는 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 보다 바람직하게는 95 wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 98 wt% 이상 포함한다.
또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 ASTM D4052에 따른 15℃에서의 밀도는 바람직하게는 774 kg/㎥ 내지 782 kg/㎥, 보다 바람직하게는 775 kg/㎥ 내지 780 kg/㎥, 보다 더 바람직하게는 776 kg/㎥ 내지 779 kg/㎥이다.
적합하게, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 ASTM D445에 따른 40℃에서의 동 점도(kinematic viscosity)는 2.3 내지 3.0 cSt, 바람직하게는 2.5 cSt 내지 2.9 cSt이다.
또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 (ASTM D97에 따른) 유동점은 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -15℃ 미만, 보다 바람직하게는 -17℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -22℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 -27℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 초과이다.
적합하게, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 (ASTM D2500에 따른) 흐림점은 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -15℃ 미만, 보다 바람직하게는 -18℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -22℃ 미만, 가장 바람직하게는 -27℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 초과이다.
바람직하게는, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 ASTM D93에 따른 인화점은 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 85℃ 이상이다.
피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 ASTM D1322에 따른 발연점은 50 mm 초과이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에 공급원료로서 제공되는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는
- 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 0 내지 300 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 200 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 100 ppmw, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 50 ppmw, 가장 바람직하게는 0 내지 25 ppmw 범위의 방향족;
- 함산소화합물 중 원소 산소의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 1 ppmw 범위의 함산소화합물;
- 황-함유 탄화수소 화합물 중 원소 황의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 1 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.2 ppmw 범위의 황-함유 탄화수소 화합물;
- 질소-함유 탄화수소 화합물 중 원소 질소의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 1 ppmw 범위의 질소-함유 탄화수소 화합물; 및/또는
- 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 0 내지 2 wt% 범위의 나프텐
을 포함하며, 여기서 방향족, 함산소화합물, 황-함유 탄화수소 화합물 및 질소-함유 탄화수소 화합물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 함유되며, 즉 상기 농도들 중 적어도 하나는 0이 아니다. 특히, 방향족 및 함산소화합물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 함유되며, 즉 상기 방향족 및 함산소화합물 농도 중 적어도 하나는 0이 아니다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 공급원료로서 제공되는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는
- 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 0 내지 300 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 200 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 100 ppmw, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 50 ppmw, 가장 바람직하게는 0 내지 25 ppmw 범위의 방향족;
- 함산소화합물 중 원소 산소의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 1 ppmw 범위의 함산소화합물;
- 황-함유 탄화수소 화합물 중 원소 황의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 3 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 1 ppmw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.2 ppmw 범위의 황-함유 탄화수소 화합물;
- 질소-함유 탄화수소 화합물 중 원소 질소의 중량 및 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 계산된 0 내지 1 ppmw 범위의 질소-함유 탄화수소 화합물; 및
- 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 0 내지 2 wt% 범위의 나프텐을 포함하며, 여기서 방향족, 함산소화합물, 황-함유 탄화수소 화합물 및 질소-함유 탄화수소 화합물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 함유되며, 즉 상기 농도들 중 적어도 하나는 0이 아니다. 특히, 방향족 및 함산소화합물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료에 함유되며, 즉 상기 방향족 및 함산소화합물 농도 중 적어도 하나는 0이 아니다. 본원에서 상기에 함산소화합물, 황-함유 탄화수소 화합물 및 질소-함유 탄화수소 화합물의 농도가 산소, 황 및 질소 원자를 포함하는 완전한 분자에 대한 중량을 기준으로 한 것이 아니라, 가스유에 존재하는 산소, 황 및 질소 원자의 중량을 기준으로 결정된 것임을 나타내기 위하여 원소 산소, 원소 황 및 원소 질소가 언급된다.
또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유의 중량을 기준으로 바람직하게는 300 ppmw 미만의 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 25 ppmw 미만의 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 1 ppmw 미만의 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 또한, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는 n-파라핀을 포함하고, 시클로-알칸을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료는 2개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, 바람직하게는 3개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, 보다 바람직하게는 4개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 분별된다.
바람직하게는, 단계 (b), 또는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 단계 (c)로 제공될 경우 궁극적으로는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 최대 260℃, 바람직하게는 최대 250℃, 보다 바람직하게는 최대 215℃의 최종 비점을 갖는다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 (1) 최대 180℃, 바람직하게는 최대 170℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, (2) 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 초기 비점 및 최대 200℃, 바람직하게는 최대 190℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, (3) 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상의 초기 비점 및 최대 225℃, 바람직하게는 최대 215℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 및 (4) 205℃ 이상, 바람직하게는 215℃ 이상의 초기 비점 및 최대 260℃, 바람직하게는 최대 250℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 이루어진 군으로부터 선택된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이며, 여기서 비점은 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 측정된다.
특히, 단계 (b), 또는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 단계 (c)로 제공될 경우 궁극적으로는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 (1) 최대 180℃, 바람직하게는 최대 170℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, (2) 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 초기 비점 및 최대 200℃, 바람직하게는 최대 190℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 및 (3) 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상의 초기 비점 및 최대 225℃, 바람직하게는 최대 215℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 이루어진 군으로부터 선택된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물일 수 있고, 여기서 비점은 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 측정된다.
보다 특히, 단계 (b), 또는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 단계 (c)로 제공되는 경우 궁극적으로는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 (2) 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 초기 비점 및 최대 200℃, 바람직하게는 최대 190℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, (3) 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상의 초기 비점 및 최대 225℃, 바람직하게는 최대 215℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 이루어진 군으로부터 선택된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물일 수 있고, 여기서 비점은 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 측정된다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 수득된 상기한 분획물 중 적어도 하나는 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로서 단계 (c)로 제공된다.
단계 (d)에서 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물(들)으로서 회수된 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물(들)은 특히 상기 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 제조하기 위하여 단계 (c)로 제공된 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물과 동일한 비점 범위를 가질 것이다.
바람직하게는, 단계 (b), 또는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 단계 (c)로 제공될 경우 궁극적으로는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 260℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 310℃ 이상의 초기 비점을 갖는다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 (1) 260℃ 초과, 바람직하게는 270℃ 이상의 초기 비점 및 최대 320℃, 바람직하게는 최대 310℃의 최종 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물, (2) 310℃ 이상, 바람직하게는 330℃ 이상, 보다 바람직하게는 360℃ 이상의 초기 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 이루어진 군으로부터 선택된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이며, 여기서 비점은 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 측정된다.
특히, 단계 (b), 또는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 단계 (c)로 제공되는 경우 궁극적으로는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 310℃ 이상, 바람직하게는 330℃ 이상, 보다 바람직하게는 360℃ 이상의 초기 비점을 갖는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물일 수 있으며, 여기서 비점은 ASTM D86을 사용하여 측정시 대기 조건에서 측정된다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 수득된 상기한 분획물 중 적어도 하나는 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로서 단계 (c)로 제공된다.
단계 (d)에서 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물(들)으로서 회수된 고 순도 피셔-트롭쉬 가스유 분획물(들)은 상기 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 제조하기 위하여 단계 (c)로 제공된 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물과 본질적으로 동일한 비점 범위를 가질 것이다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 또는 단계 (d)에서 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로서 회수된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물(들) 중 적어도 하나는 2 내지 6 범위의 i/n 비를 갖는다. 바람직하게는, 단계 (b) 또는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 대부분, 즉 절반 초과는 2 내지 6 범위의 i/n 비를 갖는다. 높은 i/n 비는 특히 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 점도에 유리하게 영향을 미칠 수 있다. 이소파라핀의 상대 농도의 증가는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 전체 점도를 저하시킬 수 있다. 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 분별함으로써, 특정 예상 용도에 따라 개선된 i/n 비를 갖는 분획물이 수득될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b) 또는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 wt% 범위의 모노-메틸 분지형 이소파라핀을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (b) 또는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 대부분, 즉 절반 초과는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 wt% 범위의 모노-메틸 분지형 이소파라핀을 포함한다. 바람직하게는, 단계 (b) 또는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료보다 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 더 높은 중량 백분율의 모노-메틸 분지형 이소파라핀을 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 (b) 또는 (d)에서 수득된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 중 적어도 2개, 보다 더 바람직하게는 적어도 3개는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료보다 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 더 높은 중량 백분율의 모노-메틸 분지형 이소파라핀을 포함한다.
모노-메틸 분지형 이소파라핀은 다른 이소파라핀에 비해 바람직한 생물 분해 특징을 나타낸다. 다른 이소파라핀에 대한 모노-메틸 이소파라핀의 비교적 높은 농도는 특히 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 생물 분해 특징에 유리하게 영향을 미칠 수 있다. 다른 이소파라핀에 대한 모노-메틸 이소파라핀의 상대 농도의 증가는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료의 생물 분해 특징을 능가하여 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 생물 분해 특징을 개선시킬 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1.
ASTM D86에 의해 측정시 185 내지 350℃의 비등 범위를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 가스유를 7개의 분획물로 증류에 의해 분별하였다. 분획물의 특성을 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pct00001
* 샘플 중 이소파라핀의 총 중량을 기준으로 한 모노-메틸 분지형 이소파라핀의 %.
# 공급원료는 ASTM D86-기반 초기 비점 미만에서 개별적으로 비등하는 화합물을 함유한다.
샘플 GS190을 나타내는 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 샘플을 흡수 구역에서 흡수성 물질과 접촉시켰다. 피셔-트롭쉬 가스유 분획물 샘플을 먼저 Mg 실리케이트 흡수성 물질과 접촉시킨 후, 제올라이트 13X 흡수성 물질과 접촉시켰다. 흡수성 물질에 대한 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 부피 비는 제올라이트 13X의 경우 82이고, Mg 실리케이트의 경우 210이었다. 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 주위 압력 및 온도에서 흡수성 물질과 접촉시켰다. 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 특성을 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Mg 실리케이트는 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로부터 방향족을 유의하게 제거하지 않았다. 제올라이트 13X는 방향족의 상당한 부분을 흡수하였다. Mg 실리케이트를 사용한 샘플의 처리는 샘플의 냄새에 있어서 변화를 야기시켰으며, 이것은 비-방향족 오염물이 흡수되었다는 것을 나타낸다는 점을 인지하였다.

Claims (8)

  1. a) 1종 이상의 오염물을 포함하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)-유도된 가스유 공급원료를 제공하며, 여기서 상기 피셔-트롭쉬-유도된 가스유는, 7 내지 30개의 탄소 원자 범위의 알킬 사슬 길이를 갖는, 이소파라핀 및 노르말 파라핀을 포함한 파라핀을 포함하는 유체이고, 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀을 피셔-트롭쉬-유도된 파라핀의 총량을 기준으로 70 wt% 이상 포함하는 것인 단계;
    b) 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 분별 구역에 제공하고, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유 공급원료를 상이한 비점 범위를 갖는 2개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물로 분별하며, 여기서 1개 이상의 피셔-트롭쉬 가스유 분획물이 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물인 단계;
    c) 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 1종 이상의 흡수성 물질을 포함하는 흡수 구역에 제공하고, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수성 물질과 접촉시켜 오염물의 적어도 일부를 흡수시키는 단계; 및
    d) 흡수 구역으로부터 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 회수하며, 상기 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물은 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물에 대하여 오염물-감소된 것인 단계
    를 포함하는, 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 오염물이 함산소 화합물 및 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 흡수성 물질이 분자체 물질, 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 13X, 제올라이트 Y, 탈알루미늄화 제올라이트 Y, 초안정 Y, ZSM-12, 모르데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, 바람직하게는 제올라이트 13X인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 구역이 2종 이상의 흡수성 물질, 바람직하게는 적어도 제올라이트 13X 및 마그네슘 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 흡수성 물질과 접촉시키는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물-함유 피셔-트롭쉬 가스유 분획물을 흡수성 물질의 하나 이상의 고정층을 포함하는 고정층 반응기에서 흡수성 물질과 접촉시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피셔-트롭쉬-유도된 가스유가 450℃ 이하의 최종 비점을 갖는 것인 방법.
  8. 용매, 희석제 또는 기능성 유체로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에서 수득된 정제된 피셔-트롭쉬 가스유 분획물의 용도.
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