KR102359499B1 - 방향족 및 황 함량이 낮은 탄화수소 유체의 제조 방법 - Google Patents

방향족 및 황 함량이 낮은 탄화수소 유체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

저황 블렌드 원료를 100 내지 400℃의 비등점 및 80 미만의 비등 범위(boiling range)를 가지는 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체로 수소첨가하는 방법으로서, 상기 저황 블렌드 원료는 다음의 혼합물을 포함하며,
i) 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷; 및
ii) 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷, 가스 응축물, 화석 기원의 탄화수소 컷 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나;
상기 방법은 80 내지 180℃의 온도 및 50 내지 160 bars의 압력에서 상기 원료를 촉매적으로 수소첨가하는 단계를 포함한다.

Description

방향족 및 황 함량이 낮은 탄화수소 유체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBON FLUIDS HAVING A LOW AROMATIC AND SULFUR CONTENT}
본 발명은 특정 유체로서 비등 범위가 좁으며 방향족 함량이 매우 낮은 탄화수소 유체의 제조 방법 및 상기 탄화수소 유체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특정 유체를 제조하기 위한, 블렌드(blend)에서 가스 액화(Gas to Liquid, GTL)-유래 공급 원료의 수소첨가 조건에 관한 것이다.
탄화수소 유체는 점착제, 세척제, 폭발성 용매(explosives solvents), 장식용 코팅 및 프린트 잉크용 용매, 금속 추출, 금속 가공 또는 탈형(demoulding)과 같은 곳에 이용하기 위한 경유(light oils) 및 산업용 윤활유 및 드릴링 유체에서 용매로서 널리 이용되고 있다. 또한, 탄화수소 유체는 점착제 및 실리콘 실란트와 같은 실란트 시스템에서 신전유(extender oils)로서, 가소화된 폴리염화비닐 제제(plasticised polyvinyl chloride formulations)에서의 점도 저하제(viscosity depressant)로서 및 수처리, 채광 작업 또는 제지업에서의 응집제(flocculants)로서 이용될 수 있으며, 프린팅 페이스트(printing pastes)용 증점제로서 이용될 수 있다. 탄화수소 유체는 또한 화학 반응과 가은 다른 다양한 적용분야에서 용매로 널리 이용될 수 있다.
탄화수소 유체가 투입되는 용도에 따라서 탄화수소 유체의 화학 성질 및 조성물은 상당히 변한다. 탄화수소 유체의 중요한 성질은 ASTM D-86 또는 ASTM D-1160에 의해 일반적으로 결정되는 증류 범위(distillation range), 중질 물질(heavier materials)을 위해 사용되는 진공 증류 기술(vacuum distillation technique), 인화점(flash point), 밀도, ASTM D-611에 의해 결정되는 아닐린 점(aniline point), 방향족 함량, 황 함량, 점도, 색 및 굴절률(refractive index)이다. 탄화수소 유체는 파라핀계(paraffinic), 이소파라핀계(isoparaffinic), 탈방향족계(dearomatised), 나프텐계(naphthenic), 비-탈방향족계(non-dearomatised) 및 방향족계(aromatic)로 분류될 수 있다.
이런 탄화수소 유체는 ASTM D-86에 따른, IBP(Initial Boiling Point) 및 FBP(Final Boiling Point) 사이의 좁은 범위를 의미하는 좁은 비등점 범위(boiling point range)를 가지는 경향이 있다. IBP(Initial Boiling Point) 및 FBP(Final Boiling Point)는 유체가 투입되는 용도에 따라 선택될 것이다. 그러나 좁은 컷(narrow cut)의 용도는 안전상의 이유로 중요한 좁은 인화점(flash point)의 이익을 제공한다. 또한, 좁은 컷(narrow cut)은 더 잘 정의된 아닐린 점(aniline point) 또는 용해력(solvency power), 점도 및 건조가 중요한 시스템을 위한 더 잘 정의된 증발 조건(evaporation conditions) 및 최종적으로 더 잘 정의된 표면장력(surface tension)과 같은 중요한 유체 성질을 제공한다
이러한 특정 유체를 생성하기 위해서, 바람직한 공급 원료는 저황 원료(low sulphur feed)와 같은 특정 가솔린 컷(gasoil cut)이다. 예를 들면 전형적인 원료는 수소화분해된(hydrocraked) 진공 가솔린(vacuum gasoil; VGO)이다.
정제 공장에서 생성된 전통적인 원료는 황 및 방향족 함량이 높기 때문에 이용할 수 없다. 전통적인 원료는 너무 무거울 뿐만 아니라, 그들의 밀도가 상대적으로 높아서, 상업적으로 우호적이지 않다. 더구나, 황은 탈방향 촉매(dearomatisation catalyst)에 있어 해로우며, 방향족 화합물은 고순도의 생성물을 얻기 위해서 수소첨가(hydrogenated)되어야 한다. 만약 원료의 초기 방향족 함량이 너무 높거나 만약 분자가 저항력이 있으면(resistant), 탈방향 단계(dearomatisation step)를 수행하기 어려울 것이고 최종 생성물은 기술명세서(technical specifications)와 관련없는 생성물이 될 것이다. 따라서, 정제공장에서 생성된 전통적인 가솔린 원료가 특정 가스 오일과 비교하여 널리 이용될지라도, 전통적인 가솔린 원료는 이용할 수 없을 것이다.
본 발명의 목적은 특정 유체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 원료로서 수소화분해 진공 가솔린((hydrocracked vacuum gasoil; HCVGO)을 이용할 필요가 없다. 본 발명의 또 다른 목적은 원료에서 적은 양의 수소화분해 진공 가솔린(hydrocracked vacuum gasoil; HCVGO)을 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 효율이 향상된 수소첨가 방법(hydrogenation process)을 찾는 것이다. 효율이 향상되었다는 것은 공급 원료의 방향족의 특정 함량(given content)에 있어서, 수소첨가 생성물(hydrogenated product)에서의 방향족 함량이 종래 기술의 수소첨가 방법(hydrogenation process)에 의해 생성된 수소첨가 생성물에서 얻은 것보다 적은 것을 의미한다. 특히, 본 발명의 목적은 모노-방향족(monoaromatic) 함량의 감소에 있어 향상된 효율을 나타내는 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소첨가용 촉매(hydrogenation catalyst)가 불활성화(deactivation)에 덜 민감한 수소첨가 방법(hydrogenation process)을 찾는 것이다.
본 발명은 저황 블렌드 원료(low-sulphur blended feed)을 100~400℃의 비등점 및 80℃ 미만의 비등 범위를 가지는 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체(very low sulphur and very low aromatic hydrocarbon fluids)로 수소첨가하는 방법을 제공하며,
상기 저황 블렌드 원료는
i) 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷;과
ii) 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷(hydrodeoxygenated hydrocarbon cut), 가스 응축물; 화석 기원의 탄화수소 컷, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나;의 혼합물을 포함하며,
상기 수소첨가하는 방법은 80 내지 180℃의 온도 및 50 내지 160bars의 압력에서 상기 저황 블렌드 원료를 촉매적으로 수소첨가시키는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 본 출원인은 정제 공장에서 생성된 전통적인 가솔린 원료가 가공되어 가스 액화 공정(gas-to-liquid process)에서 기인하는 탄화수소 컷과 전통적인 가솔린 원료를 블렌딩(blending)하여 특정 유체를 생성하는데 이용할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 출원인은 또한 블렌드 원료가 수소첨가 방법(hydrogenation process)에서 이용될 때, 수소첨가된 탄화수소 유체(hydrogenated hydrocarbon fluid)의 방향족 함량, 특히 모노-방향족(monoaromatic) 함량이 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷이 없는 원료에서 얻은 것보다 적고; 수소첨가 이전의 블렌드 원료의 방향족 함량과 가스 액화 공정(gas-to-liquid process)에서 기인한 탄화수소 컷이 없는 원료와 동일하다는 것을 알아내었다. 본 발명에 따른 블렌드 원료를 이용하면 수소첨가된 탄화수소 유체의 방향족 함량이 감소할 수 있다.
또한, 본 출원인은 수소첨가 방법에서 블렌드 원료를 이용하면 불활성화에 대한 촉매 민감도(catalyst sensitivity)를 감소시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
일 실시예에 따르면, 저황(low-sulphu) 블렌드 원료는 5 내지 95중량%의, 바람직하게 20 내지 80중량%의, 더 바람직하게 40 내지 60중량%의 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 저황 블렌드 원료는 70% 미만의, 바람직하게 50% 미만의, 더 바람직하게 30% 미만의 방향족을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 저황 블렌드 원료는 15ppm 미만의, 바람직하게 8ppm 미만의, 더 바람직하게 5ppm 미만의 황을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체(very low sulphur and very low aromatic hydrocarbon fluids)는 150 내지 400℃, 바람직하게 200 내지 400℃의 비등점을 가진다.
일 실시예에 따르면, 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 80℃ 미만의, 바람직하게 40 내지 50℃의 비등 범위(boiling range)를 가진다.
일 실시예에 따르면, 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 300ppm 미만의, 바람직하게 100ppm 미만의, 더 바람직하게 50ppm 미만의 방향족을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 5ppm 미만의, 바람직하게 3ppm 미만의, 더 바람직하게 0.5ppm 미만의 황 함량을 가진다.
일 실시예에 따르면, 방법은 바람직하게 3개의 개별 반응기에서, 3단계의 수소첨가 단계(three hydrogenation stages)를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 방법은 수소첨가 단계 이전의 저황 블렌드 원료를 150 내지 250℃ 또는 220 내지 330℃ 범위의 비등점을 가지는 분획물로 전분획(prefractionation)하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 방법은 또한 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체를 정의된 비등 범위(boiling range)의 유체로 분획(fractionation)하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 생성된 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 다음을 포함한다:
- 60중량% 미만의, 특히 50중량% 미만의, 심지어 40중량% 미만의 나프텐(naphthenic), 및/또는
- 30중량% 미만의, 특히 25중량% 미만의, 심지어 20중량% 미만의 폴리나프텐(polynaphthenic) 함량, 및/또는
- 40중량% 초과의, 특히 60중량% 초과의, 심지어 70중량% 초과의 파라핀 함량; 및/또는
- 20중량% 초과의, 특히 30중량% 초과의, 심지어 40중량% 초과의 이소파라핀 함량.
이들 함량은 수소첨가(hydrogenation) 후 및 정의된 비등 범위(boiling range)의 유체로의 분획 전의 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체의 함량이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 새로운 탄화수소 유체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 드릴링 유체로서; 코팅 유체, 금속 추출, 채광, 폭발물, 콘크리트 탈형 제제, 점착제, 프린트 잉크, 금속 가공유에서 산업용 용매로서; 컷팅 유체로서; 롤링 오일로서; 방전 가공(electric discharge machining, EDM) 유체로서; 산업용 윤활유에서 방부제로서; 실란트 또는 실리콘을 가지는 폴리머 제제에서의 신전유(extender oils)로서; 가소화된 폴리염화비닐 제제, 수지에서의 점도 저하제로서; 의약품, 페인트 조성물, 수처리에서 이용된 폴리머, 제지업 또는 프린팅 페이스트 및 세척제에서의 작물 보호 유체로서; 탄화수소 유체의 용도를 제공하는 것이다.
도 1은 두 가지 원료에 있어서, 시간의 함수에 따른 모노-방향족 함량(in weight ppm)의 변화를 나타낸다. 한 원료는 상업용 극저황(ultra-low sulphur) 디젤이다. 다른 원료는 가스 액화 가솔린(gas-to-liquid gasoil; GTL)과 제1 원료에서 이용된 상업용 극저황(ultra-low sulphur) 디젤의 50/50(by weight)의 블렌드이다.
본 발명에 따른 수소첨가 방법(hydrogenation process)에 의한 특정 유체를 생성하기 위해서, 공급 원료는 다음의 혼합물을 포함한다:
i) 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷과
ii) 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷(hydro-deoxygenated hydrocarbon cut), 가스 응축물(gas condensate), 화석 기원(fossil origin)의 탄화수소 컷 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나;의 블렌드.
일 실시예에서, 공급 원료는 다음의 혼합물로 이루어진다:
i) 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷과
ii) 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷(hydro-deoxygenated hydrocarbon cut), 가스 응축물(gas condensate), 화석 기원(fossil origin)의 탄화수소 컷 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나;의 블렌드.
i) 가스 액화 공정(gas-to-liquid process)에서 기인한 탄화수소 컷:
가스 액화(Gas to liquids; GTL) 공정은 천연가스(natural gas) 또는 다른 가스 탄화수소(gaseous hydrocarbon)를 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 장쇄 탄화수소(longer-chain hydrocarbon)로 변환하는 정제공정이다. 메탄이 풍부한 가스(methane-rich gases)가 직접 변환(direct conversion)을 통해 또는 피셔 트롭쉬 공정(Fischer Tropsch process), MTG(Methanol to Gasoline process) 또는 STG+(Syngas to gasoline plus process) 등을 이용한 중간물질로서 합성가스(syngas)를 통해 액체 합성 연료(liquid synthetic fuel)로 변환된다. 피셔 트롭쉬 공정(Fischer Tropsch process)에 있어서, 생성된 유출물(effluent)은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)에서 유래한다.
용어 "피셔-트롭쉬 유래(Fischer-Tropsch derived)"는 피셔-트롭쉬 응축 공정(Fischer-Tropsch condensation process)의 합성 생성물 또는 그 합성 생성물에서 유래함을 의미한다. 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 반응은 적당한 촉매의 존재 시 그리고 전형적으로 상승된 온도(예를 들면, 125 내지 300℃, 바람직하게 175 내지 250℃) 및/또는 압력(예를 들면, 5 내지 100 bars, 바람직하게 12 내지 50 bars)에서, 일산화탄소(carbon monoxide) 및 수소를 장쇄, 일반적인 파라핀 탄화수소로 변환한다:
n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + nH2O + 열,
원한다면 수소: 일산화탄소 비율은 2:1가 아닌 비율로 채용될 수 있다. 일산화탄소 및 수소는 유기 소스 또는 무기 소스, 천연 소스 또는 합성 소스, 전형적으로 천연가스 또는 유기적으로(organically) 유래한 메탄에서 기인할 수도 있다. 예를 들면, 일산화탄소 및 수소는 바이오매스 또는 석탄에서 유래할 수도 있다.
상술한 바와 같이 연속 이소파라핀 시리즈(continuous iso-paraffinic series)를 함유하는 모은 탄화수소 조성물은 바람직하게 파라핀 왁스(paraffinic wax)의 수소이성화(hydroisomerisation), 바람직하게 이어서 용매 등을 이용한 탈왁싱(dewaxing) 또는 촉매 탈왁싱(catalytic dewaxing)에 의해 얻어질 수도 있다. 파라핀 왁스는 바람직하게 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 유래 왁스이다.
탄화수소 컷(hydrocarbon cuts)은 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 반응에 의해 직접 얻거나, 또는 예를 들면 피셔 트롭쉬 합성 생성물(Fischer Tropsch synthesis product)의 분획 또는 바람직하게 수소처리된(hydrotreated) 피셔 트롭쉬 합성 생성물로부터 간접적으로 얻을 수도 있다.
수소처리(hydrotreatment)는 바람직하게 비등 범위(boiling range)를 조정하기 위한 수소화분해(hydrocracking) (예를 들면, GB-B-2077289 및 EP-A-0147873 참조) 및/또는 분기된 파라핀의 비율을 증가시켜서 저온유동성(cold flow property)을 향상시킬 수 있는, 수소이성화(hydroisomerisation)를 포함한다. EP-A-0583836는 먼저 조건하에 피셔 트롭쉬 합성 생성물을 수소화변환(hydroconversion)시켜서 실질적으로 이성화(isomerisation) 또는 수소화분해가 일어나지 않고(이것은 올레핀 구성요소 및 산소-함유 구성요소를 수소첨가한다), 그러고 나서 조건하에 결과 생성물의 적어도 일부가 수소화변환되어 수소화분해 및 이성질화가 일어나, 실질적으로 파라핀 탄화수소 연료를 얻는 2-단계 수소처리 공정을 기술한다. 이어서 증류 등에 의해 원하는 가스 오일 분획물을 분리할 수도 있다.
예를 들면 US-A-4125566 및 US-A-4478955에서 기술된 것처럼, 피셔-트롭쉬 응축 생성물(Fischer Tropsch condensation product)의 성질을 변형시키기 위해, 중합(polymerisation), 알킬화(alkylation), 증류(distillation), 분해-탈카르복실화(cracking-decarboxylation), 이성화 및 하이드로리포밍(hydroreforming)과 같은, 다른 합성 후 처리(post-synthesis treatments)가 채용될 수 있다. 상술한 피셔 트롭쉬 유래의 모은 탄화수소 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있는 피셔 트롭쉬 공정의 예는 소위 Sasol의 상업용 Slurry Phase Distillate 기술, Shell Middle Distillate Synthesis Process 및 "AGC-21" Exxon Mobil process이다. 이러한 공정들 및 다른 공정들이 EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720에 더 상세히 기술되어 있다.
전형적으로, 가스 액화 공급 원료는 ASTM 방법 D5453에 따라 측정된, 1ppm 미만의 황, 방법 IP391에 따라 측정된 1중량% 미만의 방향족을 포함하고, 방법 ASTMD4052에 따라 측정된, 0.800g/㎤ 이하의 밀도를 가진다.
ii) 화석 기원의 탄화수소 컷, 가스 응축물 , 바이오매스의 수소첨가 탈산소화된 (hydrodeoxygenated) 탄화수소 컷:
a) 본 발명에 따르면, 혼합물에서 공급 원료로 이용되는 생물기원(biological origin)의 용매는 식물 오일, 동물 지방, 생선유 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 생물 원료(biological raw material)로부터 생성될 수 있다. 적당한 생물 원료는 유채씨유(rapeseed oil), 카놀라유(canola oil), 평지기름(colza oil), 톨유(tall oil), 해바라기유(sunflower oil), 대두유(soybean oil), 대마유(hemp oil), 올리브유(olive oil), 린넨시드유(linenseed oil), 겨자유(mustard oil), 팜유(palm oil), 땅콩기름(arachis oil), 피마자유(castor oil), 코코넛오일(coconut oil), 쇠기름(suet), 수지(tallow), 고래기름(blubber), 재활용식이지방(recycled alimentary fats)과 같은 동물 지방, 유전공학에 의해 생성된 시작 물질 및 조류(algae) 및 박테리아와 같은 미생물(microbe)에 의해 생성된 생물 시작물질을 포함한다. 생물 원료 물질에서 얻은 응축 생성물, 에스테르 또는 다른 유도체(derivative)도 시작 물질로 이용할 수도 있다.
예를 들면, 생물 기원의 용매는 생물 에스테르(biological ester) 또는 트리글리세라이드 구성요소(triglyceride constituent)의 구조를 분해하는 그리고 산소 화합물, 인 화합물 및 황화합물을 제거하며, 동시에 올레핀 결합을 수소첨가하는, 수소첨가 탈산소화(hydrodeoxygenation; HDO) 단계를 포함하고, 이렇게 얻은 생성물을 이성화해서, 탄화수소 사슬을 분기화(branching)하고, 파라핀의 저온 특성을 향상시키는 공정을 이용하여 생성할 수 있다. 예를 들면 원하는 분획물을 얻기 위해 생성물을 분획할 수도 있다.
b) 본 발명에 따르면, 전형적 정제 공정 원료는 증류 수소첨가 분해로 유닛(distillate hydrocracker unit)에서의 공급 원료뿐만 아니라, 표준 극저황 디젤(standard ultra-low sulphur Diesel) 공급 원료, 중질 디젤(heavy Diesel) 또는 제트 타입(jet type)과 같은, 방향족 함량이 높은 공급 원료도 포함하는 어떤 유형의 공급 원료도 가능하다.
표준 극저황 디젤은 EN ISO 20846에 따라 측정된 10ppm 미만의 황을 포함하고, EN ISO 12185에 따라 측정된 0.820 내지 0.845g/㎤의 밀도를 가져서, 일반적으로 European Directive 2009/30/EC에서 정한 EuroV Diesel의 필요조건을 만족한다. 표준 극저황 디젤은 상압 증류(atmospheric distillation)에서 얻은 스트레이트 런 가솔린 컷(straight run gasoil cut)의 엄격한(severe) 수소화 탈황(hydrodesulphurization)에 의해 얻어진다.
또한, 전형적인 정제공정 원료는 촉매 존재 및 고압 하에서 수소를 첨가하여 수소화분해(hydrocrack)되어 짧고 간단한 분자를 얻는다. 수소화분해 공정에 대한 설명은 Hydrocarbon Processing of November 1996 pages 124 to 128, hydrocracking science and technology, 1996, US4347124, US4447315, WO-A-99/47626에서 찾을 수 있다.
그러고 나서 선택적으로 수소화분해된 원료는 원료의 중량에 대하여, 가스 액화 공정 기원의 탄화수소 컷 및/또는 가스 응축물 및/또는 바이오매스로부터의 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷과 5 내지 95중량%의, 바람직하게 20 내지 80 중량%의, 더 바람직하게 40 내지 60 중량%의 비율의 GTL 탄화수소 컷이 블렌드된다.
사실, GTL 탄화수소 컷의 비율은 상업적으로 우호적인, 최종 밀도가 약 0.800 내지 0.820 g/㎤가 되도록 채택될 수 있다.
c) 가스 응축물:
가스 응축물은 천연가스에서 유래한다. 가스 응축물은 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가지는 액체 탄화수소의 혼합물이다. 자연조건하에서, 가스 응축물은 중질 탄화수소(heavier hydrocarbons)의 용액이다. 저압 및/또는 저온에서 역응축(reverse condensation)에 의해 천연가스에서 분리된 가스 응축물은 색이 없거나 약간 색을 띠는 액체로, 밀도가 700-800 kg/㎥이며, 30-70℃에서 끓기 시작한다. 가스 응축물의 조성물은 거의 가솔린 또는 원유의 케로신 분획물(kerosene fraction) 또는 그들의 혼합물에 대응한다.
이상적으로, 본 발명에 따르면, 그런 공급 원료의 블렌드, 즉 블렌드 원료는, EN ISO 20846에 따라 측정된, 15ppm 미만의, 바람직하게 8ppm 미만의, 더 바람직하게 5ppm 미만의 황 및 IP391 또는 EN12916에 따라 측정된, 70중량% 미만의, 바람직하게 50중량% 미만의, 더 바람직하게 30중량% 미만의 방향족을 포함하고, EN ISO 12185에 따라 측정된 밀도가 0.830g/㎤ 미만이다.
수소첨가 유닛(hydrogenation unit)에 들어가기 전에, 가솔린 컷(gasoil cut) 원료가 이용되는 경우, 전분획(prefractionation) 단계가 일어날 수 있다. 좁은 비등 범위를 가질 때 유닛으로 들어가면 출구(outlet)에서 더 좁은 비등 범위를 가지게 될 것이다. 전분획된(pre-fractionated) 컷의 실제 전형적인 비등 범위는 150℃ 내지 250℃ 또는 220 내지 330℃이나, 전분획 단계를 거치지 않은 컷의 비등 범위는 150℃ 내지 360℃이다.
그러고 나서 선택적으로 전분획된 저황 블렌드 원료가 수소첨가된다. 수소첨가 유닛에서 이용되는 수소는 비록 다른 등급이 사용될 수 있더라도, 전형적으로 고순도(high purity), 예를 들면 99% 이상의 순도의 수소이다.
하나 이상의 반응기에서 수소첨가가 일어난다. 반응기는 하나 이상의 촉매 베드(catalytic bed)를 포함할 수 있다. 촉매 베드는 일반적으로 고정 베드이다.
촉매를 이용하여 수소첨가가 일어난다. 전형적인 수소첨가용 촉매(hydrogenation catalyst)는 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 실리카(silica) 및/또는 알루미늄 캐리어(alumina carriers) 또는 제올라이트(zeolites) 상의 니켈, 백금, 팔라듐(palladium), 레늄(rhenium), 로듐(rhodium), 텅스텐산니켈(nickel tungstate), 니켈 몰리브덴(nickel molybdenum), 몰리브덴, 몰리브덴산코발트(cobalt molybdenate), 몰리브덴산니켈(nickel molybdenate). 바람직한 촉매는 Ni-기반 촉매이며 알루미늄 캐리어에 지지되고, 촉매의 비표면적(specific surface area)은 100 내지 200㎡/g이다.
수소첨가 조건은 전형적으로 다음과 같다:
- 압력: 50 내지 160 bars, 바람직하게 100 내지 150 bars, 더 바람직하게 115 내지 140 bars;
- 온도: 80 내지 180℃, 바람직하게 120 내지 160℃, 더 바람직하게 130 내지 150℃;
- 액 공간 속도(Liquid hourly space velocity; LHSV): 0,2 내지 5hr-1, 바람직하게 0.5 내지 3hr-1, 더 바람직하게 0.8 내지 1.5hr-1;
- 수소 처리 속도: 원료 1톤에 대해 100 내지 300N㎥, 바람직하게 원료 1톤에 대해 150 내지 250N㎥, 더 바람직하게 원료 1톤에 대해 160 내지 200N㎥.
본 발명에 따라 생성된 수소첨가 생성물(hydrogenated product)에서, 나프텐(naphthenic) 함량이 60중량% 미만, 특히 50중량% 미만 및 심지어 40중량% 미만이고, 폴리나프텐(polynaphthenic) 함량은 30중량% 미만, 특히 25중량% 미만 및 20중량% 미만이며, 파라핀 함량은 40중량% 초과, 특히 60중량% 초과 및 심지어 70중량% 초과이고, 및/또는 이소파라핀(isoparaffinic) 함량은 20중량% 초과, 특히 30중량% 초과 및 심지어 40중량% 초과이다. 이들 함량은 수소첨가 후 및 정의된 비등 범위의 유체로 분획되기 전의 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체의 함량이다.
실질적으로 수소화탈황(hydrodesulphurisation)은 일어나지 않는다: 황 화합물은 종래 기술 공정에서처럼 H2S로 배출되기보다 상당량이 촉매에 가둬진다(trap). 조건하에서, 전형적으로 300℃ 초과 또는 심지어 320℃ 초과의 높은 비등 범위를 가지더라도, 최종 생성물은 매우 낮은, 전형적으로 100ppm 미만의 방향족 함량을 가진다.
본 발명의 방법은 여러 단계로 수행될 수 있다. 두 단계 또는 세 단계, 바람직하게 3개의 개별 반응기에서 바람직하게 세 단계를 포함할 수 있다. 제1 단계는 황 트랩핑(sulphur trapping)을 가동해서, 실질적으로 모든 불포화 화합물의 수소첨가 및 방향족의 약 90%까지 수소첨가가 일어난다. 제1 반응기에서 나온 흐름(flow)은 실질적으로 황이 없다. 제2 단계에서, 계속 방향족의 수소첨가가 일어나고 방향족의 99%까지 수소첨가(hydrogenated)가 일어난다. 제3 단계는 가공 단계로서, 높은 비등 생성물에 있어서도, 방향족 함량이 300ppm 미만 또는 심지어 100ppm 미만, 또는 50ppm 미만이 된다.
촉매는 각 반응기에서 다양한 양으로 또는 실질적으로 동일한 양으로 존재할 수 있고, 예를 들면 세 개의 반응기에서 중량에 따라 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 바람직하게 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78, 더 바람직하게 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 세 개 대신 두 개의 수소첨가 반응기를 가질 수도 있다.
제1 반응기를 스윙 모드(swing mode)에서 대체적으로 작동할 수 있는 트윈 반응기(twin reactors)로 만들 수 있다. 이는 촉매의 충전 및 배출에 유용할 수도 있다: 제1 반응기가 (실질적으로 모든 황이 촉매에 가두어져(trapped)) 먼저 중독된 촉매를 포함하기 때문에 자주 촉매를 충전해야 하기 때문이다.
두 개, 세 개 또는 그 이상의 촉매 베드가 설치된, 하나의 반응기가 사용될 수도 있다.
반응 온도를 제어하고 그 결과 수소첨가 반응의 열수 평형(hydrothermal equilibrium)을 제어하기 위해 반응기 사이 또는 촉매 베드 사이의 유출물을 냉각시키도록 리사이클에 퀀치(quench)를 삽입할 필요가 있을 수도 있다. 바람직한 실시예에서는, 그런 중간 냉각(cooling) 또는 퀀칭(quenching)이 없다.
두 개의 반응기 또는 세 개의 반응기를 사용하는 방법의 경우, 제1 반응기는 황 트랩(sulphur trap), 특히 정제된 가솔린 컷에 존재하는 대부분의 내화 황 화합물(refractory sulphur compound)로 고려되는 벤조디티오펜(benzothiophen) 및 디벤조디티오펜(di-benzothiophen) 및 그들의 유도체의 트랩으로서 작용할 것이다. 따라서, 이 제1 반응기는 실질적으로 모든 황을 가둘(trap) 것이다. 따라서 촉매는 매우 빨리 포화되어 시시때때로 새로 넣어주어야 할 것이다. 그런 포화 촉매의 재생(regeneration) 또는 회생(rejuvenation)이 불가능할 때, 제1 반응기는 그 사이즈 및 촉매 함량 모두가 촉매 리뉴얼 빈도(catalyst renewal frequency)에 의존하는 희생 반응기(sacrificial reactor)로 고려될 수 있다.
일 실시예에서, 얻은 생성물 및/또는 분리된 가스는 적어도 일부가 수소첨가 단계의 입구(inlet)에서 재활용(recycle)된다. 이 희석(dilution)을 통해 제어된 한계, 특히 제1 단계 내에서, 반응의 발열성(exothermicity)을 유지하는데 도움이 된다. 또한, 리사이클링(recycling)을 통해 반응 전의 열-교환(heat-exchange)이 가능하며 온도를 더 잘 제어할 수 있다.
수소첨가 유닛에 존재하는 흐름(stream)은 수소첨가 생성물(hydrogenated product) 및 수소를 포함한다. 주로 수소인 가스 및 주로 수소첨가된 탄화수소인 액체로 유출물을 분리하는데 플래쉬 분리기(flash separator)가 이용된다. 본 방법에서는 3개의 플래쉬 분리기(flash separator)를 이용하여 수행되는데, 하나는 고압, 또 하나는 중간압 및 나머지 하나는 상압에 매우 가까운 저압의 플래쉬 분리기이다.
플래쉬 분리기의 상부에서 모은 수소 가스는 수소첨가 유닛의 입구에서 재활용되거나 반응기 사이의 수소첨가 유닛의 다른 레벨로 재활용될 수 있다.
최종적으로 분리된 생성물이 거의 상압에 있기 때문에, 바로 분획 단계(fractionation stage)로 공급될 수 있고, 이 분획 단계는 바람직하게 약 10 내지 50mbars, 바람직하게 약 30mbars의 진공압 하에서 수행된다.
분획 단계가 가동될 수 있어서 다양한 탄화수소 유체가 분획 컬럼에서 동시에 나올 수 있고, 다양한 탄화수소 유체의 비등 범위(boiling range)는 미리 결정될 수 있다.
따라서 종래 기술 문서에서 일반적으로 사용되는 중간 탱크를 이용하지 않고, 수소첨가 반응기, 분리기 및 분획 유닛(fractionation unit)이 바로 연결될 수 있다. 원료, 특히 원료의 초기 비등점 및 최종 비등점을 채용하여, 중간 저장 탱크 없이, 원하는 초기 비등점 및 최종 비등점을 가지는 최종 생성물을 바로 얻을 수 있다. 더구나, 수소첨가와 분획을 통합하여, 장치의 수를 줄이고 에너지를 절감하는 최적화된 열적 통합(optimized thermal integration)을 이룰 수 있다.
반응기의 온도는 전형적으로 약 150-160℃이고 반응기의 압력은 전형적으로 약 140 bars이고, 반면 액 공간 속도는 약 0.8이며, 처리 속도는 전형적으로 원료의 질에 따라서, 원료 1톤당 100 내지 180 N㎥이다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 아닐린 점(aniline point) 또는 용해력(solvency power), 분자량, 증기압(vapour pressure), 점도, 건조가 중요한 장치에 있어서 정의된 증발 조건(evaporation conditions) 및 정의된 표면장력(surface tension)의 측면에서 뛰어난 성질을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체의 비등 범위(boiling range)는 100 내지 400℃이며, 전형적으로 300ppm 미만, 더 바람직하게 100ppm 미만, 더 바람직하게 50ppm 미만의 극저방향족 함량으로 인하여, 향상된 안전성을 나타낸다. 이는 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체가 작물 보호 유체(crop protection fluid)뿐만 아니라 의약품(pharmacological product)로서 사용하기에 적당하게 한다. 이는 특히 높은 온도 비등 생성물에 있어 유용하며, 이런 생성물은 전형적으로 300-400℃, 바람직하게 320-380℃에서 끓는다.
최종 생성물의 비등 범위(boiling range)는 바람직하게 80℃ 미만, 바람직하게 65℃ 미만, 더 바람직하게 50℃ 미만이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유체는 또한 극히 낮은(extremely low) 황 함량, 전형적으로 5ppm 미만, 심지어 3ppm 미만 및 바람직하게 0.5ppm 미만이어서, 일반적인 저황 분석기(low-sulphur analyzers)에서 검출되지 않을 정도로 매우 낮다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 유체는 예를 들면 드릴링 유체에서, 수압 파쇄(hydraulic fracturing)에서, 채광에서, 수처리에서, 산업용 용매에서, 페인트 조성물에서, 폭발물에서, 프린트 잉크에서, 유분산제(oil dispersant)에서, 식품 가공 산업에서, 커팅 유체와 같은 금속 가공 유체에서, 방전 가공(electric discharge machining, EDM) 유체로서, 방부제(rust preventives)에서, 코팅 유체유체, 및 알루미늄 롤링 오일에서, 및 콘크리트 탈형제 등에서 다양한 용도를 가진다. 그들은 또한 충격흡수제(shock absorber), 절연유(insulation oils), 유압유(hydraulic oils), 기어 오일(gear oils), 터빈 오일(turbine oils), 섬유유제(textile oils) 및 자동트랜스미션액(automatic transmission fluid) 또는 수동 기어 박스 제제(manual gear box formulation)와 같은 트랜스미션액과 같은 산업 윤활유에서 사용될 수 있다.
이 모든 예견된 용도에서, IBP(Initial Boiling Point) 내지 FBP(Final Boiling Point) 범위는 특별한 용도 및 조성물에 따라 선택될 수 있다. 또한, 유체는 접착제, 실란트(sealant) 또는 신전유(extender oil)로서 작용하고 PVC(polyvinyl chloride) 페이스트 또는 플라스티솔 제제(Plastisol formulations)용 점도 저하제로서 작용하는 실리콘 실란트(silicone sealant), 변형 실란 폴리머(modified silane polymer)와 같은 폴리머 시스템(polymer systems)의 구성요소로서 유용하다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 새롭고 향상된 용매, 특히 수지용 용매로서 이용될 수도 있다. 용매-수지 조성물은 유체에 용해된 수지를 포함하며, 유체는 조성물의 전체 부피에 대해 5 내지 95%를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 잉크, 코팅 등과 같은 곳에서 현재 사용되는 용매를 대신하여 이용될 수도 있다. .
또한, 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 다음과 같은 수지가 용해되어 이용될 수도 있다: 열가소성 아크릴수지(acrylic-thermoplastic), 열경화성 아크릴(acrylic-thermosetting), 에폭시(한 파트 또는 두 파트), 탄화수소(예를 들면, 올레핀, 테르펜 수지(terpene resins), 로진 에스테르(rosin esters), 석유수지(petroleum resins), 쿠마론-인딘(coumarone-indene), 스틸렌-부타디엔(styrene-butadiene), 스틸렌, 메틸-스틸렌, 비닐-톨루엔(vinyl-toluene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리아미드(polyamide), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 및 이소부틸렌(isobutylene)), 페놀수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드수지(alkyd), 폴리우레탄(polyurethane) 수지 및 변형 폴리우레탄 수지, 실리콘(silicone) 및 변형 실리콘(modified silicone; MS polymers), 우레아(urea) 및 비닐 폴리머(vinyl polymers) 및 폴리비닐 아세테트(polyvinyl acetate).
유체 및 유체-수지 블렌드가 이용되는 대표적인 특정한 적용분야는 코팅, 세척 조성물(cleaning compositions) 및 잉크를 포함한다. 코팅에 있어서, 블렌드는 바람직하게 높은 함량의 수지를 포함하며, 즉 이때 수지의 함량은 20부피% 내지 80부피%이다. 잉크에 있어서, 블렌드는 바람직하게 5부피%~30부피%와 같은 낮은 농도의 수지를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 다양한 색소(pigment) 또는 첨가제가 첨가될 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 탄화수소를 제거하기 위한 세척 조성물로서 이용될 수 있다.
유체는 또한 잉크를 제거하는데 이용되는, 더 특별하게 프린팅에서 잉크를 제거하는데 이용되는 세척 조성물에서 이용될 수도 있다.
오프셋 프린팅 산업에서, 프린팅 기계의 금속 구성요소 또는 고무 구성요소를 해하지 않고 프린팅 표면에서 빠르고 철저하게 잉크를 제거하는 것이 중요하다. 또한, 세척 조성물에 방향족 휘발성 유기 화합물(aromatic volatile organic compound) 및/또는 할로겐 함유 화합물(halogen containing compound)을 전혀 또는 거의 포함하지 않아서 환경 친화적일 것을 요구하는 경향이 있다. 또한, 세척 조성물은 엄격한 안전 규정(strict safety regulations)을 총족할 것을 요구하는 경향도 있다. 안전 규정을 충족하기 위해서, 세척 조성물의 인화점(flash point)이 62℃ 이상, 더 바람직하게 90℃ 이상일 것이 바람직하다. 이는 이송, 저장 및 사용에 있어서 매우 안정하게 한다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 이러한 요구를 만족하면서 용이하게 잉크를 제거할 수 있는 양호한 성능을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 유체를 연속 유상(continuous oil phase)으로 포함하는 드릴링 유체와 같은 드릴링 유체로서 유용하다. 이 유체는 또한 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체가 분산되어 포함된 연속 수상(continuous aqueous phase)을 포함하는 흡수율 향상제(penetration rate enhancer)로서 이용될 수도 있다.
해양(offshore) 또는 육지(on-shore) 분야에서 이용되는 유체는 허용가능한 생물분해성(biodegradability), human, 생태독성(eco-toxicity), 생태-축적(eco-accumulation) 및 시각적 광택 자격(visual sheen credentials)의 부재를 나타낼 필요가 있고 이는 드릴링 유체의 제조업자에게 후보 유체(candidate fluids)로 고려될 수 있게 할 것이다. 또한, 드릴링 용도에서 이용되는 유체는 허용가능한 물리적 특성(physical attributes)을 가질 필요가 있다. 이들은 일반적으로 40℃에서 4.0㎟/s 미만의 점도, 100℃ 미만의 인화점 및 동계 적용을 위해 -40℃ 이하의 유동점(pour point)을 가진다. 이런 특성은 전형적으로 수소첨가된(hydrogenated) 폴리알파올레핀뿐만 아니라 불포화 내부 올레핀(unsaturated internal olefins) 및 선형 알파-올레핀(linear alpha-olefins) 및 에스테르와 같은 비싼 합성유를 사용할 때에만 이룰 수 있다. 그러나 이 특성은 본 발명의 방법에 따라 생성된 일부 유체어서도 얻을 수 있다.
유체의 연속상(continuous phase)이 주로 오일인지 또는 주로 물인지에 따라, 드릴링 유체는 물-기반 유체 또는 오일-기반 유체로 분류될 수 있다. 그러나 물-기반 유체도 오일을 포함하고 오일-기반 유체도 물을 포함할 수도 있고 본 발명의 방법에 따라 생성된 유체는 특히 유상(oil phase)으로서 유용하다.
유체의 용도를 위한 전형적으로 바람직한 ASTM D-86 비등 범위(boiling range)는 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 315℃ 및 300℃ 내지 355℃의 비등 범위를 가지는 (때때로 증류물로 알려진) 프린팅 잉크 용매의 비등 범위이다. 드릴링 유체로서 바람직하게 사용되는 유체의 비등 범위(boiling range)는 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃ 및 260℃ 내지 290℃이다. 폭발물(explosives), 콘크리트 탈형제(concrete demoulding), 산업 윤활제(industrial lubricants), 트랜스미션액(transmission fluids) 및 금속 작업액(metal working fluids)으로서 바람직하게 사용되는 유체의 비등 범위(boiling ranges)는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 365℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 및 300℃ 내지 360℃이다. 실란트용 신전유(extender oil)로 바람직하게 이용되는 유체의 비등 범위(boiling range)는 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 또는 300℃ 내지 360℃이다. 폴리염화비닐 플라스티솔(polyvinyl chloride plastisols)용 점도 저하제로 바람직하게 사용되는 유체의 비등 범위(boiling range)는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 315℃ 및 300℃ 내지 360℃이다.
수처리(water treatment), 채광작업(mining operation) 또는 프린팅 페이스트(printing pastes)에서 이용되는 중합 조성물용 캐리어로서 바람직한 유체의 비등 범위(boiling range)는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 315℃ 및 300℃ 내지 360℃이다.
작물 보호제에 바람직한 유체의 비등 범위(boiling range)는 300 및 370℃의 범위로서, 그런 유체는 이소탈랍 탄화수소(isodewaxed hydrocarbons)과 같은 탄화수소 유체 또는 점도와 같은 비슷한 성질을 가지는 모든 탄화수소와 조합하여 이용된다.
약품에 있어, 적당한 유체의 비등 범위(boiling range)는 275℃ 내지 330℃, 290℃ 내지 380℃ 및 300 내지 370℃이다.
페인트 조성물 및 세척 조성물에 있어, 가장 바람직한 비등 범위(boiling range)는 140 내지 210℃, 및 180 내지 220℃이다. 초기 비등점이 250℃ 이상이고 최종 비등점이 330℃에 가깝거나 바람직하게 290℃에 가까운 유체는 저 VOC 코팅제(low VOC coatings formulations)에 바람직하다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 본 발명을 설명한다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 본 발명의 방법에 따른 탄화수소 유체의 제조를 설명하기 위한 것이다.
본 발명에서, 상업용 극저황(ultra-low sulphur) 디젤(8ppm의 황 함량, 0.845 g/㎤의 밀도, 28중량%의 방향족 함량 및 22.7중량%의 모노-방향족 함량을 가지는 상업 ULSD)을 1ppm 미만의 황 함량, 0.768 g/㎤의 밀도, 1중량% 미만의 방향족 함량 및 563ppm의 모노 방향족 함량을 가지는 가스 액화 공정에서 기인한 가솔린 컷(GTL gasoil)과 50/50 비율로 블렌드하여 다음의 특성을 가지는 블렌드 A를 얻었다: 4ppm의 황, 14중량%의 방향족, 11.4중량%의 모노-방향족, 및 0.806 g/㎤의 밀도.
그러고 나서 130 bars의 압력, 1h-1의 액 공간 속도(LHSV) 및 155 내지 160℃의 온도에서 본 발명의 방법에 따라 니켈 수소첨가 촉매의 존재하에 블렌드 A를 수소첨가(hydrogenated)하여 탈방향(dearomatised)시켰다. 그 후 얻은 수소첨가(hydrogenated) 탈황(desulphurized) 증류물을 다른 컷으로 분획하고, 주요한 컷이 표 1에서 주어진 특성을 가진다.
특성 　단위 　방법 실시예 1
15℃에서의 밀도 kg/㎥ ASTM D4052 808
세이볼트 컬러(Saybolt colour) 　 ASTM D56 >+30
인화점(flash point) ℃ ASTM D93 115
황 함량 ppm ASTM D5453 < 1
증류물 IBP ℃ ASTM D86 252
증류물 FBP ℃ ASTM D86 328
방향족 함량 ppm UV 법 85
상기 결과에 의하면 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 황이 없으며 매우 낮은 방향족 함량을 나타낸다. 이들 성질은 탄화수소 유체 적용에 매우 적당하게 한다.
도 1은 본 실시예에 따른 블렌드 A 및 상업용 극저황 디젤 단독에 있어서, 수소첨가 단계 후의 유출물에서의 모노-방향족 함량의 변화를 나타낸다.
상업용 극저황(ultra-low sulphur) 디젤 단독이 수소첨가되면, 수소첨가의 시작시의 유출물의 모노-방향족 함량이 매우 높고(약 100ppm) 수소첨가의 시작 후 50시간에 약 160ppm까지 계속해서 증가한다. 반면, 블렌드 A가 수소첨가되면, 수소첨가의 시작시의 유출물의 모노-방향족의 함량은 단지 약 25ppm이다. 이는 안정적으로 유지되고 시간 내내 매우 낮다. 사실, 수소첨가 시작 후 50시간에서 단지 약 40ppm에 도달한다.
이 결과는 다음을 의미한다:
1) 수소첨가의 시작시, 원료 A의 모노-방향족의 함량은 상업용 극저황 디젤 단독보다 4배 낮다(원료 A에 있어 25ppm 대 상업용 극저황 디젤 단독에 있어 100ppm). 수소첨가 전에, 원료 A의 모노-방향족 함량이 상업용 극저황 디젤의 모노-방향족 함량보다 단지 2배 낮았기 때문에 이 결과는 놀랍다. 사실, 수소첨가 전의 산업용 극저황 디젤의 모노-방향족 함량은 28중량%이고 수소첨가 전의 블렌드 A의 모노-방향족 함량은 14중량%였다. 따라서 블렌드 A에 적용될 때가 상업용 극저황 디젤 단독에 적용될 때보다 수소첨가 공정(hydrogenation process)이 더 효율적이다.
2) 상업용 극저황 디젤 단독에서, 모노-방향족 함량에 대하여 수소첨가 탈황 증류물(hydrogenated desulphurized distillate)의 원하는 특성을 얻는 것이 불가능할 뿐만 아니라, 강한 촉매 불활성화(catalyst deactivation)가 관찰된다. 촉매 불활성화가 강한 것은 수소첨가의 시작 후 50시간에 모노-방향족의 함량이 150ppm에 도달한 것에 의해 나타난다. 그와 달리, 블렌드 A에서, 모노-방향족 함량이 수소첨가의 시작 후 20~50시간 동안 약 40ppm에서 안정하게 유지된다.
이들 결과는 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화 탄화수소컷, 가스 응축물, 화석 기원의 탄화수소 컷 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 원료에 가스 액화 공정에서 기인한 탄화수소 컷을 추가하는 장점을 보여준다.

Claims (23)

15ppm 미만의 황을 포함하는 저황 블렌드 원료(low sulphur blended feed)를 5ppm 미만의 황 및 300ppm 미만의 방향족을 함유하며 100~400℃의 비등점 및 80℃ 이하의 비등 범위를 가지는 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체(very low sulphur and very low aromatic hydrocarbon fluids)로 수소첨가하는 방법으로서,
상기 저황 블렌드 원료는
i) 가스 액화 공정(gas-to-liquid process)으로부터 기원한 탄화수소 컷(hydrocarbon cut);과
ii) 바이오매스에서 얻은 수소첨가 탈산소화된 탄화수소 컷(hydrodeoxygenated hydrocarbon cut), 가스 응축물(gas condensate), 화석 기원의 탄화수소 컷 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나; 의 혼합물을 포함하며,
상기 수소첨가하는 방법은 니켈계 촉매(nickel-based catalyst)의 존재하에 80~180℃의 온도 및 50~160bars의 압력에서 상기 저황 블렌드 원료를 촉매 반응으로 수소첨가시키는 단계를 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 5~95중량%의, 상기 가스 액화 공정으로부터 기원한 상기 탄화수소 컷을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제2항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 20~80중량%의, 상기 가스 액화 공정으로부터 기원한 상기 탄화수소 컷을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 40~60중량%의, 상기 가스 액화 공정으로부터 기원한 상기 탄화수소 컷을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 70중량% 미만의 방향족을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 50중량% 미만의 방향족을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 30중량% 미만의 방향족을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 8ppm 미만의 황을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 저황 블렌드 원료는 5ppm 미만의 황을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체(very low sulphur and very low aromatic hydrocarbon fluids)는 150~400℃의 비등점을 가지는, 수소첨가하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체(very low sulphur and very low aromatic hydrocarbon fluids)는 200~400℃의 비등점을 가지는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 40~50℃의 비등 범위를 가지는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 100ppm 미만의 방향족을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는 50ppm 미만의 방향족을 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체의 황 함량은 3ppm 미만인, 수소첨가하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체의 황 함량은 0.5ppm 미만인, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
세 번의 수소첨가 단계를 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 세 번의 수소첨가 단계는 3개의 개별 반응기인, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
수소첨가 전의 저황 블렌드 원료를 150 내지 250℃ 또는 220 내지 330℃의 비등점을 가지는 분획물로 분획시키는 단계를 더 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체를 정의된 비등 범위의 유체로 전분획(prefractionation)시키는 단계를 더 포함하는, 수소첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는
- 60중량% 미만의 나프텐(naphthenic) 함량; 및/또는
- 30중량% 미만의 폴리나프텐(polynaphthenic) 함량; 및/또는
- 40중량% 초과의 파라핀 함량; 및/또는
- 20중량% 초과의 이소파라핀 함량;을 가지는, 수소첨가하는 방법.
제21항에 있어서,
제조된 상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는
- 50중량% 미만의 나프텐(naphthenic) 함량; 및/또는
- 25중량% 미만의 폴리나프텐(polynaphthenic) 함량; 및/또는
- 60중량% 초과의 파라핀 함량; 및/또는
- 30중량% 초과의 이소파라핀 함량;을 가지는, 수소첨가하는 방법.
제22항에 있어서,
제조된 상기 극저황 및 극저방향족 탄화수소 유체는
- 40중량% 미만의 나프텐(naphthenic) 함량; 및/또는
- 20중량% 미만의 폴리나프텐(polynaphthenic) 함량; 및/또는
- 70중량% 초과의 파라핀 함량; 및/또는
- 40중량% 초과의 이소파라핀 함량;을 가지는, 수소첨가하는 방법.
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