JP5186156B2 - 球状ボールの形状を呈するマクロ細孔質触媒の存在下でのプロピレン生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも、４個の炭素原子を有するオレフィンと、少なくとも、５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素供給原料からのプロピレン生成の分野に関係する。前記炭化水素供給原料は、好適には水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４／Ｃ５留分か、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたオレフィンＣ４留分及びガソリンか、更には水蒸気分解及び流動接触分解から生じた前記留分の混合物に由来する。本発明によるプロピレン生成方法は、各球状ボールの多孔性の中にマクロ細孔領域を作るように、造孔剤（ｐｏｒｏｇｅｎｅ）の存在下で調製された球状ボールの形状の少なくとも１種の触媒を利用する。

多数の特許及び出版物が、すでにプロピレン生成に興味を抱いた。

特に、特許文献１に開示された方法は、軽質オレフィンから行われ、かつＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒を使用する一段階でのプロピレン生成方法である。この方法は、投資の見地から見て費用がかかり、かつ比較的難しい方法を行う必要がある流動床技術を使用する。該方法は、摩滅による触媒の著しい損失にも至らせる。ＭＦＩ構造型のゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライトは、プロピレン生成方法を実施するために、触媒中で頻繁に使用された（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。それらは、ジエン及び芳香族生成の原因となる水素移行反応を制限するために一般的に高いＳｉ／Ａｌ比（１８０〜１０００）を有する。

一般的に、以上に記載されたこれらのプロピレン生成方法全体が、満足のゆくプロピレン収率に至らせるとしても、副産物、特にガソリンと、イソブテンを含むオレフィンに富むＣ４化合物の生成は、一般的に所望の生成物、すなわちプロピレンに対する選択性を犠牲にし、無視できない。

本発明は、プロピレンに対する反応の選択性を促進し、かつこのようにしてプロピレン／イソブテン比を増加させて市場の傾向を満たすために、前記望ましくない副産物の生成を制限して、プロピレン生成方法を実施することを意図する。本発明によるプロピレン生成方法は、以前の方法に対してエネルギー消費の点で安価であるという利点を同様に有する：実際、驚くべきことに、同一のプロピレン生成（同一のプロピレン収率）に達するために、本発明による方法は、反応装置が移動床で機能する際に、以前の方法によって必要とされたよりも遙かに少ない再生利用されたＣ４／Ｃ５のオレフィン量を必要とすることが発見された。
国際公開第０１／０４２３７号パンフレット 国際公開第９９／２９８０５号パンフレット 欧州特許出願公開第０９２１１８１号明細書 欧州特許出願公開第０９２１１７９号明細書 欧州特許出願公開第１１９５４２４号明細書

本発明は、プロピレン生成のために、少なくとも、４個の炭素原子を有するオレフィンと、少なくとも、５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素供給原料の直接転換方法であって、直径１〜３ｍｍの球状ボールの形状を呈する少なくとも１種の触媒を備えた少なくとも１つの反応装置内での前記供給原料の通過を含み、前記球状ボールの各々が、少なくとも１種のゼオライトと、アルミナを主成分とする少なくとも１種の担体を含み、かつ水銀圧入測孔法によって測定されるマクロ細孔容積が、０．１０〜０．２０ｍｌ／ｇであり、かつ水銀圧入測孔法によって測定されるメソ細孔容積が、０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇであるような細孔分布を有する方法を対象とする。

本発明による方法は、少なくとも、分子当たり４個の炭素原子を有するオレフィンと、少なくとも、分子当たり５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素供給原料の転換からのプロピレン生成を対象とする。本発明による方法は、反応温度を一定に維持するか、又は温度が前記所望の反応温度に対して±２０℃より大きく外れないか監視するように、幾つかの反応器を含むことができる少なくとも１つの反応装置中で、プロピレンを生成するための前記供給原料の変換が単一段階で行われるので、前記供給原料のいわゆる直接転換方法である。

本発明によれば、プロピレンを生成するために反応装置内で処理される前記供給原料は、好適には、水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４／Ｃ５留分か、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたオレフィンＣ４留分及びガソリンか、更には水蒸気分解及び流動接触分解から生じた前記留分の混合物に由来する。水蒸気分解は、種々の炭化水素留分、多くの場合、沸点１００℃〜３５０℃のいわゆるナフサ留分の水蒸気クラッキングに対応し、かつ多くはオレフィン、本質的にエチレン及びプロピレンを生成するが、より高い炭素原子数を有するオレフィンも生成する。水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４／Ｃ５留分は、供給原料及び操作条件に応じて、１０重量％まで至り得る収率で一般的に生成され、かつ直ちに価値向上が可能でない。該留分は、本発明による方法においてプロピレンに転換されるための選択供給原料となる。

水蒸気分解装置から生じ、かつ好適には本発明の方法において使用されるオレフィンＣ４留分に関して、前記留分は好適には、水蒸気分解装置から生じた粗製Ｃ４留分、及び／又は水蒸気分解装置から生じた粗製Ｃ４留分の処理後に得られるオレフィンＣ４留分であっても良く、前記処理は、溶剤中の吸収によって、前記粗製Ｃ４留分中に存在するジオレフィン化合物、特にブタジエンを抽出することからなる。ジオレフィン化合物、特にブタジエンのこのタイプの抽出方法は、例えば「プロセデ・ドゥ・ペトロシミ（Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ）」という題名の著作の第１巻、第３章、２２４頁、１９８５年、エディシオン・テクニップ（ｅｄｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｐ）、（アー・ショベル（Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ）−ジェ・ルフェーブル（Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ）−エル・カステクス（Ｌ．Ｃａｓｔｅｘ））に記載されている。少なくとも前記触媒を備え、かつプロピレンへの変換を行う少なくとも前記反応装置内に導入される前に、水蒸気分解装置から生じた前記オレフィンＣ４留分は、好適には残留ジエン及びアセチレンタイプの多価不飽和化合物の少なくとも１つの選択水素化装置内に導入される。前記選択水素化装置内の、水蒸気分解装置から生じた前記オレフィンＣ４留分の通過により、モノオレフィンへのジオレフィンの転換が可能になるだけでなく、モノオレフィンへ転換されるアセチレン化合物の除去も可能になる。水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４留分が、上記に示したように溶剤中の吸収によって、前記粗製Ｃ４留分中に存在するジオレフィン化合物、特にブタジエンを抽出することからなる処理を予め受け、かつ前記抽出装置から生じた流出液が、１００００ｐｐｍ未満のジオレフィン化合物含有量を有する時、前記選択水素化ステップは、任意である。処理すべき、水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４留分中のジオレフィン化合物含有量が大きい時、すなわち一般的に１．５質量％を超える時、幾つかの連続した、例えば２つの反応器を使用して、前記選択水素化ステップを実行し、転換されないジオレフィンを含む流出液は、反応の全体的加熱の点検も同様に可能にするために、好適には少なくとも部分的に、選択水素化装置の入口で再生利用される。選択水素化装置は、反応理論量より５〜３０モル％高く、好ましくは理論量より１０〜２０モル％高く変動する量に応じて、前記装置内に導入される水素の存在下で操作され、Ｈ_２／（ジオレイン＋アセチレン）モル比は、このようにして１．０５〜１．３０、好ましくは１．１〜１．２である。

選択水素化ステップを実施するために使用される触媒は、アルミナのような耐熱性酸化物を主成分とする少なくとも１種の担体上に堆積した第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属、好ましくはニッケル又はパラジウムから一般的に形成される。第ＶＩＩＩ族の前記金属がパラジウムである時、この金属の含有量は、好適には、触媒の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。第ＶＩＩＩ族の前記金属がニッケルである時、この金属の含有量は、好適には、触媒の５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％である。前記触媒は、選択水素化触媒の表面で重合反応を制限することを可能にする比表面積Ｓ_ＢＥＴを有し、前記比表面積は、５〜１４０ｍ^２／ｇである。

選択水素化反応は、主たる反応を行う、すなわち全転換の少なくとも６０％を行う（転換する流出液が１．５重量％を超えるジオレフィンを含む時に当てはまる）第１反応器に関して一般的に下降流の、かつ反応の仕上げ段階を行う第２反応器に関して一般的に上昇並流の、１つ以上の固定床反応器内で好ましくは行われる。選択水素化装置中の操作条件は、前記装置から生じた流出液が、液体状態に留まるために選択される：前記装置中の温度は、２０℃〜１５０℃であり、全圧は、０．５バール〜４ＭＰａである。ｖｖｈ（装入される触媒の容積に対する新しい液体供給原料の１５℃での毎時容積流量の比）は、４〜１０ｈ^−１である。選択水素化ステップから出る流出液の（ジオレフィン及び／又はアセチレンの）多価不飽和化合物含有量は、１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍであり、かつ好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

水蒸気分解装置から生じ、かつ好適には本発明の方法において使用されるオレフィンガソリン留分は、多くは芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、シクロジオレフィン及びジオレフィン（主にイソプレン）、アルケニル芳香族（スチレンのような不飽和アルキル基を有する芳香族化合物）、パラフィン及びオレフィン、前記留分の４０〜６０重量％となる芳香族化合物、前記留分の２０〜３０重量％となるシクロジオレフィン及びジオレフィン（主にイソプレン）を含む。Ｃ５炭化水素化合物は、前記ガソリン留分の１０〜４０重量％、好ましくは前記ガソリン留分の２０〜２５重量％となる。前記最初のオレフィンガソリン留分中の存在する多価不飽和化合物（ジエン及びアセチレン化合物）は、少なくとも１つの選択水素化装置内での前記留分の通過によって、少なくとも部分的に好ましくは除去され、該選択水素化装置は、アルミナのような耐熱性酸化物を主成分とする少なくとも１種の担体上に堆積した第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属、好ましくはニッケル又はパラジウムから一般的に形成された少なくとも１種の触媒を備える。第ＶＩＩＩ族の前記金属がパラジウムである時、この金属の含有量は、好適には、触媒の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。第ＶＩＩＩ族の前記金属がニッケルである時、この金属の含有量は、好適には、５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％である。前記触媒は、選択水素化触媒の表面で重合反応を制限することを可能にする比表面積Ｓ_ＢＥＴを有し、前記比表面積は、５〜１４０ｍ^２／ｇである。

選択水素化装置は、１５℃で液体の供給原料１ｍ^３当たりガス１００〜５００標準ｍ^３で変動する量に応じて、前記装置に導入される水素の存在下で操作される。使用される水素量は、水蒸気分解装置から生じた前記オレフィンガソリン留分中に存在する、僅かに反応する化学種、例えばスチレン化合物の転換を促進するために、過剰である。

選択水素化反応は、主たる反応を行う、すなわち全転換の少なくとも６０％を行う（転換する流出液が１．５重量％を超えるジオレフィンを含む時に当てはまる）第１反応器に関して一般的に下降流の、１つ以上の固定床反応器内で好ましくは行われる。選択水素化装置中の操作条件は、前記装置から生じた流出液が、液体状態に留まるために選択される：前記装置中の温度は、２０℃〜２００℃であり、全圧は、０．５〜４ＭＰａであり、かつ水素圧力は、２ＭＰａ未満である。ｖｖｈ（装入される触媒の容積に対する新しい液体供給原料の１５℃での毎時容積流量の比）は、０．３〜６ｈ^−１である。前記選択水素化装置から出る流出液は、少なくとも６０重量％のＣ５モノオレフィン（ペンテン及びイソペンテン）を含む５個の炭素原子を有する化合物から本質的に（最初のガソリン留分の１０〜４０％）形成される軽質留分を回収することを可能にする少なくとも１つの分離カラムに好適には導入され、前記軽質留分は、Ｃ５パラフィンと、Ｃ６及びＣ４炭化水素を同様に含み得る。多くは芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、オレフィン化合物（Ｃ６オレフィン）、及びシクロオレフィン化合物（ジヒドロ−ジシクロペンタジエン及びアルキル誘導体）から形成される重質留分は、分離カラムの最終留分で抽出される。前記軽質留分は、本発明による方法を実施するために使用されるものである。

ＦＣＣは、一般的に真空留出物の、場合により脱アスファルト油、又は大気残渣の、約３５０℃を超える沸点の石油留分の流動床接触分解を指し示す。ＦＣＣから生じたガソリンは、一般的に２０℃〜２５０℃の沸点の留分に相当する。このガソリンは、オレフィンタイプの不飽和化合物、モノオレフィン、及びジオレフィンに比較的富み（２０〜５０重量％）、かつ数重量％に達し得る値まで硫黄を含む。質量の３分の１が、２０〜６０℃で沸騰する留分から構成される、ＦＣＣから生じた前記ガソリン留分は、ＳＨＵと表される少なくとも１つの選択水素化装置内で処理される。軽質化合物の分離、又はトッピングは、２０〜６０℃で沸騰し、かつ多くが、すなわち少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％が、５個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含む留分を抽出するために、ＳＨＵステップに続いて行われる。この軽質留分は、モノオレフィン（ペンテン及びイソペンテン）に富み、かつ本発明による方法を実施するための選択供給原料となる。選択水素化ステップ（ＳＨＵ）を実施するために使用される触媒は、アルミナのような耐熱性酸化物を主成分とする少なくとも１種の担体上に堆積した第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属、好ましくはニッケル又はパラジウムから一般的に形成される。第ＶＩＩＩ族の前記金属がパラジウムである時、この金属の含有量は、好適には、触媒の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。第ＶＩＩＩ族の前記金属がニッケルである時、この金属の含有量は、好適には、５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、かつ触媒は、表面のニッケル原子を不動態化するために、硫化される。前記選択水素化触媒は、選択水素化触媒の表面で重合反応を制限することを可能にする比表面積Ｓ_ＢＥＴを有し、前記比表面積は、５〜１４０ｍ^２／ｇである。水素は、反応理論量より５〜３０モル％高く、好ましくは理論量より１０〜２０モル％高く変動する量に応じて、選択水素化装置内に導入される。選択水素化装置中の操作条件は、前記装置から生じた流出液が、液体状態に留まるために選択される：前記装置中の温度は、１２０℃〜２００℃であり、全圧は、０．５〜４ＭＰａである。ｖｖｈ（装入される触媒の容積に対する新しい液体供給原料の１５℃での毎時容積流量の比）は、４〜１０ｈ^−１である。

ＦＣＣから生じたＣ４留分は、多くが、すなわち少なくとも８０重量％が、ＦＣＣによって生成された、４個の炭素原子を有する分子から構成される炭化水素留分に相当する。この留分は、ＦＣＣによって処理された最初の供給原料の一般的に４〜１０重量％となる。該留分は、少なくとも３０重量％のオレフィン、好ましくは少なくとも６０重量％を含み、モノオレフィンの割合は、ジオレフィンに対して多数である。モノオレフィンは、一般的に全オレフィン留分の少なくとも９８％となる。ＦＣＣから生じた前記Ｃ４留分は、一般的に、特にメルカプタンの形状の、５〜５０ｐｐｍとなる量で存在する硫黄、並びに／又は一般的に５〜３０ｐｐｍとなる量で存在するアンモニア及び／若しくはアセトニトリル形状の窒素のヘテロ元素を同様に含む。特にメルカプタン形状の硫黄化合物は、それらが、前記硫黄化合物を含む前記留分とソーダを接触することからなる少なくとも１つの接触装置、少なくとも１つの水洗装置、及び前記接触装置の下流に位置する少なくとも１つのコアレッサ内での前記留分の処理によって内部に存在するＦＦＣから生じた前記留分から少なくとも部分的に抽出される。接触装置は、例えば抽出Ｍｅｒｏｘ（商標）又はｓｕｌｆｒｅｘ（商標）を備える；１０モル％に近い濃度を有するソーダ水溶液を含む吸着カラムのことである。このステップは、反応体が液体のままでいるために十分な圧力下で、かつ４０〜１００℃の温度で行われる。接触ステップから生じた流出液は、好ましくは３ｐｐｍより多くの硫黄を含まない。流出液は、好適には、プロピレンへの変換を行う反応領域に導入される供給原料を少なくとも部分的に構成する。接触装置の下流に置かれた水洗装置は、ＦＣＣから生じたＣ４留分中に存在する窒化化学種の少なくとも８０重量％の除去を行う。接触ステップは、ＦＣＣから生じたＣ４留分の硫黄含有量が、少なくとも５ｐｐｍに等しい時、特に好適である。

硫黄化合物の濃度を低くした流出液は、次に好適には、少なくとも選択水素化装置に導入される。水素は、反応理論量より５〜３０モル％高く、好ましくは理論量より１０〜２０モル％高く変動する量に応じて、選択水素化装置内に導入され、Ｈ_２／ジオレフィンのモル比は、このようにして１．０５〜１．３、好ましくは１．１〜１．２である。

選択水素化ステップを実施するために使用される触媒は、アルミナのような耐熱性酸化物を主成分とする少なくとも１種の担体上に堆積した第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属、好ましくはニッケル又はパラジウムから一般的に形成される。第ＶＩＩＩ族の前記金属がパラジウムである時、この金属の含有量は、好適には、触媒の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。第ＶＩＩＩ族の前記金属がニッケルである時、この金属の含有量は、好適には、５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％である。前記触媒は、選択水素化触媒の表面で重合反応を制限することを可能にする比表面積Ｓ_ＢＥＴを有し、前記比表面積は、５〜１４０ｍ^２／ｇである。

選択水素化反応は、硫黄化合物の濃度を低くした、転換する流出液が、１．５重量％を超えるジオレフィンを含む時、第１反応器に関して一般的に下降流の、かつ硫黄化合物の濃度を低くした、転換する前記流出液が、１．５重量％未満のジオレフィンを含む時、第２反応器に関して一般的に上昇並流の、１つ以上の固定床反応器内で好ましくは行われる。選択水素化装置中の操作条件は、前記装置から生じた流出液が、液体状態に留まるために選択される：前記装置中の温度は、２０℃〜１５０℃であり、全圧は、０．５〜４ＭＰａである。ｖｖｈ（装入される触媒の容積に対する新しい液体供給原料の１５℃での毎時容積流量の比）は、４〜１０ｈ^−１である。

少なくとも、４個の炭素原子を有するオレフィンと、少なくとも、５個の炭素原子を有するオレフィンを含み、かつプロピレン生成のために利用される、前記反応装置に導入される炭化水素供給原料は、多くが４及び５個の炭素原子を有するモノオレフィン化合物、すなわち４及び５個の炭素原子を有するモノオレフィン化合物の２０〜１００重量％、好ましくは２５〜６０重量％からなる。前記炭化水素供給原料は、前記反応領域に入る前記炭化水素供給原料の好ましくは１重量％超にならない４及び／又は５個の炭素原子を有するジオレフィン化合物を同様に含み得る。分子当たり５個を超える炭素原子を有するオレフィン化合物も同様に存在し得る。少なくとも１種のヘテロ元素を有する化合物、特に硫黄化合物は、少量で存在し得る：該化合物は、前記反応領域に入る前記炭化水素供給原料の１００ｐｐｍを超えない。

かかる塑性を有する供給原料は、水蒸気分解装置から生じたＣ４留分と、Ｃ５留分の混合物によって、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたＣ４留分と、ガソリン留分の混合物によって、水蒸気分解装置から生じたＣ４留分と、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたガソリン留分の混合物によって、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたＣ４留分と、水蒸気分解装置から生じたＣ５留分の混合物によって、又は水蒸気分解装置から生じたＣ４／Ｃ５留分と、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたＣ４留分及びガソリンの混合物によって好適には得られ、水蒸気分解装置から生じた前記留分及び接触分解装置から生じたそれは、以上に記載され、かつ以上に記載された方法（選択水素化、接触方法）により予め処理された、留分の特性を示す。

プロピレン生成のために前記炭化水素供給原料の転換を行い、かつ前記触媒を少なくとも備えた反応装置は、４５０〜５８０℃の温度、０．０１〜０．５ＭＰａの操作圧力、及び１〜２０ｈ^−１のｐｐｈ（供給原料の毎時質量流量／触媒質量）で利用される。前記触媒は、移動床か、固定床で、好ましくは移動床で機能する前記反応装置内で利用される。

前記反応装置から生じた流出液は、探求されるプロピレンを含む少なくとも１種の第１留分、水素を包含する少なくとも１種の第２留分、分子当たり４、５及び／又は６個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素化合物を包含する少なくとも１種の第３留分、並びに少なくとも６個の原子を有する芳香族化合物及び／又は分子当たり少なくとも７個の炭素原子、かつ一般的に分子当たり少なくとも９個の炭素原子を有する重質炭化水素化合物を包含する少なくとも１種の第４留分を別個に収集するように分留される。

プロピレンを含む前記第１留分は、一般的に５〜７重量％のプロパンを同様に包含する。プロピレン分離装置は、好適には、プロピレン含有量が増加した炭化水素留分を得るように、前記第１留分の収集領域の下流に置かれる。前記第２留分は、前記第２留分の少なくとも７重量％となる割合で存在する水素からなり、第２留分は、好適には、石油化学中間体として価値を高めるために、前記第２留分から単離できる少なくとも６０重量％のエチレンを同様に含む。前記第２留分は、形成されるプロピレン量を増加させるために前記反応装置の上流で好適には再生利用される。分子当たり４、５及び／又は６個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素化合物を包含する前記第３留分は、前記反応装置が、移動床で機能する時、少なくとも部分的に、前記反応装置の上流で好適には再生利用される。前記第３留分は、反応しなかったオレフィン化合物を含む。前記第３留分は、反応領域入口での再生利用が、オレフィンの分圧低下によって、プロピレンに対する触媒の選択性を増大させることを可能にする、不活性パラフィンも含む。好ましくは、再生利用される前記第３留分の割合は、再生利用率と呼ばれる｛前記反応領域入口の第３留分の質量流量／再生利用される留分との混合の前に前記反応装置に入る新しい炭化水素供給原料の質量流量｝比が、０．５〜２、好ましくは０．５〜１．５であるようになっている。前記第３留分の少なくとも一部の再生利用により、前記反応装置内への非転換オレフィンと、転換反応中に形成され、かつプロピレンに転換することがふさわしい、望ましくない二次生成物の再導入が少なくとも部分的に、好ましくは全体的に可能になる。高い再生利用率は、高いエネルギー消費を引き起こし、かつそれ故に、高い、すなわち１．５を超え、好ましくは２を超える再生利用率が、一般的にほとんど活性でない触媒の結果であるだけに一層、方法の経済的可能性に有害である。

本発明の方法の反応装置の各反応器内で用いられる触媒は、水銀圧入測孔法によって測定された２重の多孔性を有する球状ボールの形状を呈する：０．１０〜０．２０ｍｌ／ｇで変動する範囲に、かつ好ましくは０．１２〜０．１８ｍｌ／ｇで変動する範囲に含まれる水銀マクロ細孔容積を特徴とするマクロ細孔性、及び０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇで変動する範囲に、好ましくは０．２８〜０．３５ｍｌ／ｇで変動する範囲に含まれる水銀メソ細孔容積を特徴とするメソ細孔性。マクロ細孔性は、５０ｎｍを超える、好ましくは１００ｎｍを超えるマクロ細孔領域の存在も同様に特徴とし、かつ／又は粒子内組織マクロ細孔性から生じ、メソ細孔性は、７〜５０ｎｍで変動する範囲に、かつ好ましくは８〜１０ｎｍで変動する範囲に含まれるメソ細孔領域の存在も特徴とする。２０ｎｍ未満の孔径を有する前記ボールの細孔容積の割合は、６０〜７０％である。

水銀圧入測孔法分析は、４８４ダイン／ｃｍの表面張力及び１４０°の接触角（ジー・シャルパン（Ｊ．Ｃｈａｒｐｉｎ）及びベー・ラスヌール（Ｂ．Ｒａｓｎｅｕｒ）によって著された著作「テクニック・ドゥ・ランジェニウール、トレテ・アナリズ・エ・キャラクテリザシオン（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，ｔｒａｉｔｅ ａｎａｌｙｓｅ ｅｔ ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）」、１０５０頁の勧めに従って選択された値）を使用し、かつ細孔が円筒形状と仮定され、４０００バールの最大圧力でＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−８３に応じた、前記触媒中のメソ細孔及びマクロ細孔の存在の特徴を示す水銀容積の注入に相当する。この技術により、メソ細孔の範囲内に含まれる、すなわち３．６〜５０ｎｍの直径を有する細孔の集合によって吸着された水銀容積として定義されるメソ細孔水銀容積の値に達することが可能になる。同様に、マクロ細孔水銀容積は、５０ｎｍを超える直径を有する細孔の集合によって吸着された水銀容積として定義される。

本発明によれば、触媒を形成する前記球状ボールの各々の中に存在するゼオライトは、好ましくはＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷ及びＮＥＳ構造型ゼオライトから選択され、かつ非常に好ましくはＭＦＩ構造型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライトである。前記ゼオライトは、好適にはＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＩＭ−５ゼオライトから同様に選択できる。好適には、触媒を形成する前記球状ボールの各々の中に存在する前記ゼオライトは、５０〜５００、かつ非常に好適には７０〜１４０のＳｉ／Ａｌ比を有する。前記ゼオライトは、触媒を形成する前記球状ボールの各々の中でアルミナを主成分とする担体中に分散される。触媒を形成する前記ボールの各々の中のゼオライトの割合は、１５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、かつ非常に好ましくは３５〜５０重量％であり、残りは、アルミナを主成分とする担体からなる。

本発明によれば、本発明の方法において用いられる前記触媒を構成する前記球状ボールは、１〜３ｍｍ、好ましくは１．８〜２．２ｍｍの直径を有する。ボールの形態及び寸法分布は、走査電子顕微鏡検査（ＭＥＢ）によって得られる写真の分析によって確立される。触媒は、２９０〜３５０ｍ^２／ｇの比表面積Ｓ_ＢＥＴを有する。触媒は、ＥＧＧが、１０Ｎに少なくとも等しく、かつ好ましくは２０Ｎに少なくとも等しいように、ＡＳＴＭ方法Ｄ４１７９−８８ａにより、細粒間破砕によって測定された機械抵抗を有する。

触媒は、ａ）少なくとも１種の造孔剤と、水と、界面活性剤から形成される少なくとも１種のエマルションの調製と、ｂ）水と、酸と、アルミナ源と、少なくとも１種のゼオライトと、ステップａ）で調製された前記エマルションから形成される懸濁液の調製と、ｃ）ｉ）小滴を形成するように較正された寸法のオリフィスを各々が有するノズルからなる排水ポット内にｂ）で形成された前記懸濁液を通過させることと、ｉｉ）有機相からなる上相と、塩基性水性相からなる下相を含むカラム内に前記小滴を、下降運動により通過させることからなり、球状ボールを得るように、有機相−水性相の界面が、界面活性剤からなる、滴状凝固による成形と、ｄ）前記ボールの乾燥と、ｅ）前記ボールの焼成を含む方法により調製される。

ステップａ）によるエマルション調製のために、最終触媒のボール中に細孔を形成するために使用される造孔剤は、石油留分、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有し、ノーマルパラフィン及びイソパラフィンから形成され、かつ２２０〜３５０℃の沸点を有するパラフィン系灯油留分である。好適には、組成が数種の芳香族成分を含む、市販用化合物、ｉｓａｎｅ（登録商標）を造孔剤として使用する。エマルションを調製するために使用される界面活性剤は、非イオン性乳化剤である。該界面活性剤は、エマルションの安定性を確実にするように選択される。該界面活性剤が、燃焼によって除去できることと、室温で液体であることが重要である。一般的に、コントワール・フランセ・デ・プロデュイ・アンデュストリエル（Ｃｏｍｐｔｏｉｒ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓ）によって販売される市販の化合物、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）を界面活性剤として選択する。水と、造孔剤と、界面活性剤の混合物は、好ましくは１０〜１５分の期間で、室温で作られる。

ステップｂ）による懸濁液の調製は、第１段階において、水と、酸と、アルミナ源を混合し、次にこのように形成された混合物中に、少なくとも１種のゼオライトを導入し、かつ最後にステップａ）で形成されたエマルションをそこに導入することからなる。水と、酸と、アルミナ源の混合物は、室温で作られる。水と、酸は、同時に混合され、次にアルミナ源が、導入される。懸濁液の調製に用いられる酸は、好適には強酸、好ましくは硝酸及び硫酸から選択される。非常に好適には、硝酸、かつ特には５９．６８重量％の硝酸を使用する。好ましくは、硝酸と、リン酸の混合物を使用する。懸濁液の調製に用いられるアルミナ源は、好ましくは水礬土石、バイヤライト、擬似ベーマイト、非晶質ゲル、ρ、χ、η、γ、κ、θ及びα相を含む群から選ばれる少なくとも１つの相を含むいわゆる遷移アルミナによって形成される群から選択される。非常に好ましくは、前記アルミナ源は、擬似ベーマイト、例えばサゾル（ＳＡＳＯＬ）社によって市販されたＰＵＲＡＬ ＳＢ３（登録商標）である。懸濁液の調製は、室温で、水と、酸と、アルミナ源を含む混合物中に、少なくとも１種のゼオライトを粉末形状で導入して遂行される。懸濁液の調製に用いられるゼオライトは、一様に粗製合成形状、交換形状、又は焼成形状（水素形状）にあっても良い。懸濁液の調製は、｛水、酸、アルミナ源、ゼオライト｝混合物中へのステップａ）で調製されたエマルションの導入によって終了する。前記懸濁液は、前記懸濁液の粘度が２５０〜４００ｍＰａ．ｓ．になるまで激しく撹拌される。激しい撹拌は、好ましくは１１００〜１９００回転／分、かつ非常に好ましくは１４００〜１７００回転／分で、約１０分間、一般的には１０〜１５分間行われ、次に撹拌速度は、前記懸濁液の粘度が２５０〜４００ｍＰａ．ｓ．になるまで、好ましくは５５０〜７００回転／分であるように減少される。このように、懸濁液は、滴状凝固により触媒を成形するステップｃ）で用いられる排水ポットのノズルを通って流されるために適した流動性を有する。前記懸濁液の粘度は、１００ｓ^−１の剪断速度勾配に関して平面−平面レオメータ（ｒｈｅｏｍｅｔｒｅ ｐｌａｎ−ｐｌａｎ）によって測定される。測定される粘度は、相対粘度である。

撹拌速度は、ウーロメランジュ（Ｅｕｒｏｍｅｌａｎｇｅｓ）社の攪拌器ＥＲ５５０によって得られるものである。モータは、２２０ボルトの単相直流で機能し、出力は、３０００回転／分で０．５５ｋＷに等しい。

本発明による転換方法において用いられる触媒の調製方法によれば、エマルション及び懸濁液中に存在する様々な反応体の量は以下のようになっている：
− エマルション中に投入される水及び懸濁液中に投入される水の質量に対する造孔剤の質量に等しい造孔剤の率は、１．５〜８質量％、好ましくは２〜７．５質量％である。エマルション及び懸濁液中に投入される化合物、特にアルミナ源及びゼオライト中に存在する水は、造孔剤率を計算するために介在しない。

− エマルション中に存在し、かつ造孔剤質量に対する界面活性剤質量に等しいとして計算される界面活性剤の割合は、１〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％、かつ非常に好ましくは５〜７質量％であり、７は、５〜７の範囲から除外される。

− （懸濁液中のエマルションの導入後）懸濁液中に存在する水の割合は、全水質量に対する（粉末質量に対応する、すなわち脱水アルミナ源及びゼオライト）乾燥質量比が、２０〜３０質量％、好ましくは２４〜２８質量％である。

− エマルション中に投入される水の量が、懸濁液中に投入される全水量の９〜１１重量％となる。

− 懸濁液中に投入された酸の率は、前記酸の濃度（重量％）と、アルミナ源の乾燥質量にもたらされた前記酸の質量の積に等しく、１０〜１５質量％である。

− 懸濁液中に存在し、かつアルミナ源及びゼオライトの乾燥質量に対するゼオライトの乾燥質量に関して等しいとして計算されるゼオライトの割合は、１０〜５５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、かつ非常に好ましくは３５〜５０質量％である。

− 好適には硝酸によって導入されるリン酸の割合は、Ｐ_２Ｏ５／乾燥アルミナ源の質量比が、１〜５質量％であるようになっている。

アルミナ源の乾燥質量及びゼオライトのそれは、これらの粉末の各々の強熱減量（ＰＡＦ）の測定によって入手できる。

滴状凝固による成形は、第１ステップ中に、ｉ）ノズルからなる排水ポット内にステップｂ）で調製された前記懸濁液を通過させることからなり、前記ノズルの各々が、小滴を形成するように較正された寸法のオリフィスを有する。前記排水ポットは、有機相からなる上相と、塩基性水性相からなる下相を含むカラム頂部に置かれ、有機相−水性相の界面が、界面活性剤からなる。前記ノズルは、各々が約２〜３ｍｍの直径の小滴を形成するように較正された寸法のオリフィスを有する。得られた小滴の大きさは、一般的に１ｍｍに近い、ノズルの内径（湿潤現象）だけでなく、前記ノズルの端部での円形断面形状によっても決まる。このように形成された小滴は、滴状凝固による成形のステップｉｉ）に従って、下降運動により、有機相からなる上相と、水性相からなる下相を含む前記カラムを横断し、約２〜３ｍｍの直径を有する球状ボールを得るように、有機相−水性相の界面が、界面活性剤からなる。前記有機相は、水よりも僅かに低い容積質量を有するように選択される。好ましくは、有機相は、容積質量が、１５℃で０．７〜０．９ｋｇ．ｍ^−３であるように選択される。前記有機相は、前記有機相と、前記塩基性水性相の間の表面張力が高く、一般的に６０．１０^−３〜８０．１０^−３Ｎ／ｍであるように選択される。好適には石油留分、好ましくはパラフィン系灯油留分、特にｉｓａｎｅ（登録商標）が、有機相として選択される。有機及び水性相を分離する界面活性剤は、好ましくはカチオン性ＴＡである。好ましくは、セピック・エス・アー（ＳＥＰＩＣ ＳＡ）社によって市販された水溶液の臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、アンモニル（ａｍｍｏｎｙｌ）ＢＲ１２４４（商標）を使用する。カラムの下部を構成する塩基性水性相は、好適には、２５〜３３ｇ．ｌ^−１、好ましくは２７〜２９ｇ．ｌ^−１のアンモニア濃度を有する塩基性溶液である。前記塩基性水溶液は、８〜１０のｐＨを有する。

滴状凝固による成形のために利用されるカラムは、そこに最初に前記有機相、好ましくはｉｓａｎｅ（登録商標）を、次に前記塩基性水溶液、好ましくは前記アンモニア溶液を、かつ最後に前記界面活性剤、好ましくはアンモニルＢＲ１２４４を導入して調製される。前記界面活性剤は、前記塩基性水溶液中に直接導入されるか、連続注入によって前記カラムに導入されても良い。前記カラムの容積は、１容積％までの前記界面活性剤、４容積％までの空気、６〜１０容積％の前記有機相から構成され、残りは、前記塩基性水性相によって占められる。

カラム内の小滴の落下速度は、１〜３ｍｍ、好ましくは１．８〜２．２ｍｍの直径を有する球状ボールを得るように、小滴がその球形状を保つようになっている。ファンデルワールスの力を受ける小滴は、前記水溶液を横断して、互いに凝集しながら硬質になる。その結果、前記カラムの出口でボールが形成される。次に前記ボールは、前記塩基性水性相のフラックスによって、好ましくはアンモニアフラックスによって導かれ、回収され、かつ篩上で前記水性相から分離される。回収されたアンモニア水溶液は、好適には、滴状凝固による成形のために利用される前記カラム内で再生利用される。

本発明による転換方法において用いられる触媒の調製方法のステップｄ）に従って、前記ボールは、室温で換気されるハウジング内で乾燥され、次に６０〜１２０℃の温度で乾燥炉で乾燥される。ハウジング内の乾燥及び乾燥は、各々が一般的に１０〜２０時間続く。

次にボールは、本発明による転換方法において用いられる触媒の調製方法のステップｅ）に従って、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度で焼成される。焼成は、一般的に数時間、好ましくは３〜５時間続く。

本発明による方法を実施するために球状ボールの形状の前記触媒を備えた反応装置は、移動床か、固定床で機能する。該反応装置が、固定床か、移動床で機能する時、触媒は、定期的に再生され、かつ前記装置は、プロピレンを生成する反応と、反応中に表面に堆積したコークスを除去するように前記触媒の再生とを交互に行う。再生段階は、例えば、空気／窒素混合物、又は（特に煙の再循環によって）酸素濃度を低くした空気、又は単純に空気を用いて一般的に触媒上に形成された炭素堆積物を燃焼する段階を含み、前記燃焼段階は、一般的に４００〜６５０℃の温度を使用し、圧力は、多くの場合反応装置内で使用される圧力に近い。前記燃焼段階の後に、５００〜６００℃の温度で、場合により窒素によって希釈された乾燥空気下の焼成が続く。

本発明は、以下に続く実施態様を読めばより良く理解されるが、実施態様は、例示的に示すので、本発明は、この唯一の実施態様に限定されない。

水蒸気分解装置から生じ、かつ以上に特徴付けられたようなオレフィンＣ４留分は、水素が同様に線（６ａ）によって導入された、多価不飽和化合物の選択水素化装置（２２）に向けて線（６）によって送られる。前記選択水素化装置は、装置（２２）中でのモノオレフィン化合物への多価不飽和化合物の転換の結果生じた流出液（７）が、１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、かつ好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの多価不飽和化合物含有量を有するような条件で操作される。

水蒸気分解装置から生じ、かつ以上に特徴付けられたようなオレフィンガソリン留分は、水素が同様に線（８ａ）によって導入された、多価不飽和化合物の選択水素化装置（２３）に向けて線（８）によって送られる。前記装置（２３）から出る流出液（９）は、軽質留分（１０）と、重質留分（１１）の分離を行う蒸留装置（２４）内に導入される。前記軽質留分は、本質的に、すなわち最初のガソリン留分の１０〜４０重量％が、少なくとも６０重量％のＣ５モノオレフィン（ペンテン及びイソペンテン）を含む５個の炭素原子を有する化合物から形成される。重質留分（１１）は、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、オレフィン化合物（Ｃ６オレフィン）、及びシクロオレフィン化合物（ジヒドロ−ジシクロペンタジエン及びアルキル誘導体）から形成される。

ＦＣＣから生じ、かつ明細書において以上に特徴付けられたようなガソリン留分は、水素が同様に線（２ａ）によって導入された、多価不飽和化合物の選択水素化装置（２０）に向けて線（２）によって送られる。前記装置（２０）から出る流出液（３）は、多くが５個の炭素原子を有する炭化水素化合物、かつ特にはＣ５モノオレフィン、すなわちペンテン及びイソペンテンを含む軽質留分（４）を抽出することを可能にする分離装置（２１）内に導入される。パラフィン、オレフィン及び芳香族（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）化合物から形成された重質留分（５）は、装置（２１）の最終留分で同様に抽出される。

ＦＣＣから生じ、かつ明細書において以上に特徴付けられたようなＣ４留分は、水素が同様に線（１２ａ）によって導入された、多価不飽和化合物の選択水素化装置（２５）に向けて線（１２）によって送られる。留分（１２）は、好適には、前記選択水素化装置（２５）内に導入される前にそれを構成する反応性硫黄種から除去できる。装置（２５）から生じた流出液（１３）は、Ｃ４オレフィン（２−ブテン、イソブテン、１−ブテン）と、Ｃ４パラフィン（イソブタン、ブタン）を含む。

流出液（７）、（１０）、（１３）及び（４）は、プロピレンに転換する供給原料（１４ａ）を形成するために、反応装置（３０）の上流で混合される。前記供給原料は、少なくとも１種の触媒を備えた反応装置（３０）内に導入され、前記装置は、移動床で機能する。前記装置（３０）から出る流出液（１５）は、別個の４つのフラックスが得られる分離装置（３１）内に導入される。先頭のフラックス（１６）は、水素に富み、かつエチレンを同様に含む。フラックス（１７）は、探求されるプロピレンを包含する。前記装置（３０）内で転換されなかったオレフィンから形成されるフラックス（１８）、及び前記装置（３０）内で形成された二次生成物は、線（１８ａ）によって前記装置（３０）の上流で部分的に再生利用され、他方で多くがＣ４及び／又はＣ５パラフィンを含むフラックス（１８ｂ）が、パージを構成する。前記装置（３０）の上流で再生利用されるフラックス（１８ａ）を統合する、完全な供給原料は、フラックス（１４ｂ）から構成される。

以下に続く実施例は、本発明を例示する。

実施例１
実施例１（発明）：２．０質量％に等しい造孔剤率を有するＣ１触媒の調製
１リットルのビーカー内に、２４４ｇの水と、ｉｓａｎｅからなる４９ｇの造孔剤と、ｇａｌｏｒｙｌからなる２．９ｇの界面活性剤を導入して、エマルションを調製する。混合物は、１５分間、５００回転／分の撹拌下に置かれる。

４リットルのビーカー内に、２１９８ｇの置換水と、６９ｇの５９．６８重量％硝酸を導入して懸濁液を調製し、混合物は、５分間、４００回転／分で撹拌される。４５０ｇのＰＵＲＡＬ ＳＢ３（強熱減量＝２６．１０％）が、次に添加され、かつ｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物は、１４分間、１６００回転／分で撹拌される。ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社によって市販された、Ｓｉ／Ａｌ比が１４０に等しい、Ｈ字形の３３２ｇのＺＳＭ−５ゼオライトは、次に｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物に添加され、結果として生じた混合物は、３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に水と、ｉｓａｎｅと、ｇａｌｏｒｙｌから形成されたエマルションが、前記混合物に添加される。全体は、１３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に撹拌速度は、７０分間、６２５回転／分に減少される。前記混合物の粘度は、次に１００ｓ^−１の剪断速度勾配に関して平面−平面レオメータによって測定され、かつ２７０ｍＰａ．ｓ．に等しい。

滴状凝固による成形のために、９．４リットルのガラス製カラムを使用する。前記カラムに、２８ｇ／ｌに等しい濃度を有する、７リットルのアンモニア溶液と、０．４リットルの１質量％アンモニル溶液と、０．７リットルのｉｓａｎｅを装入する。カラムは、ノズルからなる排水ポットを上に載せ、各ノズルは１ｍｍに等しい直径を有する円形オリフィスを備える。懸濁液を前記排水ポットに導入し、排水流量は、８０の小滴が、毎分かつノズル当たりで排水されるようになっている。次に小滴は、ｉｓａｎｅ相、次に２８ｇ／ｌのアンモニア相に落ち、ｉｓａｎｅ相−アンモニア相の界面は、アンモニルからなる。このようにして得られたボールは、緩やかな第１乾燥を実行するために、一晩中室温で換気されるハウジング内に置かれ、次に１００℃で一晩中乾燥炉内に置かれる。乾燥されたボールは、６００℃でマッフル炉内で２時間焼成される。このようにして、組織及び機械的特性を表１に示すＣ１触媒が得られる。該Ｃ１触媒は、細粒間破砕（ＥＧＧ）が２６Ｎに等しいような機械抵抗を有する。

実施例２
実施例２（発明）：４．０質量％に等しい造孔剤率を有するＣ２触媒の調製
１リットルのビーカー内に、２４７ｇの水と、ｉｓａｎｅからなる９９ｇの造孔剤と、ｇａｌｏｒｙｌからなる５．９ｇの界面活性剤を導入して、エマルションを調製する。混合物は、１５分間、５００回転／分の撹拌下に置かれる。

４リットルのビーカー内に、２２１９ｇの置換水と、７３ｇの５９．６８重量％硝酸を導入して懸濁液を調製し、混合物は、５分間、４００回転／分で撹拌される。４５０ｇのＰＵＲＡＬ ＳＢ３（強熱減量＝２６．１０％）が、次に添加され、かつ｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物は、１４分間、１６００回転／分で撹拌される。１４０に等しいＳｉ／Ａｌ比を有し、かつゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社によって市販された、Ｈ字形の３４３ｇのＺＳＭ−５ゼオライトは、次に｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物に添加され、結果として生じた混合物は、３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に水と、ｉｓａｎｅと、ｇａｌｏｒｙｌから形成されたエマルションが、前記混合物に添加される。全体は、１３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に撹拌速度は、７０分間、６２５回転／分に減少される。前記混合物の粘度は、次に１００ｓ^−１の剪断速度勾配に関して平面−平面レオメータによって測定され、かつ３２０ｍＰａ．ｓ．に等しい。

滴状凝固による成形のために、９．４リットルのガラス製カラムを使用する。前記カラムに、２８ｇ／ｌに等しい濃度を有する、７リットルのアンモニア溶液と、０．４リットルの１質量％アンモニル溶液と、０．７リットルのｉｓａｎｅを装入する。カラムは、ノズルからなる排水ポットを上に載せ、各ノズルは１ｍｍに等しい直径を有する円形オリフィスを備える。懸濁液を前記排水ポットに導入し、排水流量は、８０の小滴が、毎分かつノズル当たりで排水されるようになっている。次に小滴は、ｉｓａｎｅ相、次に２８ｇ／ｌのアンモニア相に落ち、ｉｓａｎｅ相−アンモニア相の界面は、アンモニルからなる。このようにして得られたボールは、緩やかな第１乾燥を実行するために、一晩中室温で換気されるハウジング内に置かれ、次に１００℃で一晩中乾燥炉内に置かれる。乾燥されたボールは、６００℃でマッフル炉内で２時間焼成される。このようにして、組織及び機械的特性を表１に示すＣ２触媒が得られる。該Ｃ２触媒は、細粒間破砕（ＥＧＧ）が１６Ｎに等しいような機械抵抗を有する。

実施例３
実施例３：（発明）：７．５質量％に等しい造孔剤率を有するＣ３触媒の調製
１リットルのビーカー内に、２４９ｇの水と、ｉｓａｎｅからなる１８７ｇの造孔剤と、ｇａｌｏｒｙｌからなる１１．２ｇの界面活性剤を導入して、エマルションを調製する。混合物は、１５分間、５００回転／分の撹拌下に置かれる。

４リットルのビーカー内に、２２４３ｇの置換水と、６８ｇの５９．６８重量％硝酸を導入して懸濁液を調製し、混合物は、５分間、４００回転／分で撹拌される。４５０ｇのＰＵＲＡＬ ＳＢ３（強熱減量＝２６．１０％）が、次に添加され、かつ｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物は、１４分間、１６００回転／分で撹拌される。Ｓｉ／Ａｌ比が１４０に等しく、かつゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社によって市販された、Ｈ字形の３３９ｇのＺＳＭ−５ゼオライトは、次に｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物に添加され、結果として生じた混合物は、３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に水と、ｉｓａｎｅと、ｇａｌｏｒｙｌから形成されたエマルションが、前記混合物に添加される。全体は、１３分間、１６００回転／分で撹拌され、次に撹拌速度は、７０分間、６２５回転／分に減少される。前記混合物の粘度は、次に１００ｓ^−１の剪断速度勾配に関して平面−平面レオメータによって測定され、かつ２７０ｍＰａ．ｓ．に等しい。

滴状凝固による成形のために、９．４リットルのガラス製カラムを使用する。前記カラムに、２８ｇ／ｌに等しい濃度を有する、７リットルのアンモニア溶液と、０．４リットルの１質量％アンモニル溶液と、０．７リットルのｉｓａｎｅを装入する。カラムは、ノズルからなる排水ポットを上に載せ、各ノズルは１ｍｍに等しい直径を有する円形オリフィスを備える。懸濁液を前記排水ポットに導入し、排水流量は、８０の小滴が、毎分かつノズル当たりで排水されるようになっている。次に小滴は、ｉｓａｎｅ相、次に２８ｇ／ｌのアンモニア相に落ち、ｉｓａｎｅ相−アンモニア相の界面は、アンモニルからなる。このようにして得られたボールは、緩やかな第１乾燥を実行するために、一晩中室温で換気されるハウジング内に置かれ、次に１００℃で一晩中乾燥炉内に置かれる。乾燥されたボールは、６００℃でマッフル炉内で２時間焼成される。このようにして、組織及び機械的特性を表１に示すＣ３触媒が得られる。該Ｃ３触媒は、細粒間破砕（ＥＧＧ）が２６Ｎに等しいような機械抵抗を有する。

実施例４
実施例４（比較）：造孔剤の不存在下でのＣ０触媒の調製
４リットルのビーカー内に、２４９２ｇの置換水と、６８ｇの５９．７６重量％硝酸を導入して懸濁液を調製し、混合物は、５分間、４００回転／分で撹拌される。４５０ｇのＰＵＲＡＬ ＳＢ３（強熱減量＝２６．１０％）が、次に添加され、かつ｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物は、１４分間、１６００回転／分で撹拌される。Ｓｉ／Ａｌ比が１４０に等しく、かつゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社によって市販された、Ｈ字形の３３９ｇのＺＳＭ−５ゼオライトは、次に｛置換水、硝酸、及びＰＵＲＡＬ ＳＢ３｝混合物に添加され、結果として生じた混合物は、１６分間、１６００回転／分で撹拌され、次に撹拌速度は、７０分間、６２５回転／分に減少される。前記混合物の粘度は、次に１００ｓ^−１の剪断速度勾配に関して平面−平面レオメータによって測定され、かつ２７０ｍＰａ．ｓ．に等しい。

滴状凝固による成形のために、９．４リットルのガラス製カラムを使用する。前記カラムに、２８ｇ／ｌに等しい濃度を有する、７リットルのアンモニア溶液と、０．４リットルの１質量％アンモニル溶液と、０．７リットルのｉｓａｎｅを装入する。カラムは、ノズルからなる排水ポットを上に載せ、各ノズルは１ｍｍに等しい直径を有する円形オリフィスを備える。懸濁液を前記排水ポットに導入し、排水流量は、８０の小滴が、毎分かつノズル当たりで排水されるようになっている。次に小滴は、ｉｓａｎｅ相、次に２８ｇ／ｌのアンモニア相に落ち、ｉｓａｎｅ相−アンモニア相の界面は、アンモニルからなる。このようにして得られたボールは、緩やかな第１乾燥を実行するために、一晩中室温で換気されるハウジング内に置かれ、次に１００℃で一晩中乾燥炉内に置かれる。乾燥されたボールは、６００℃でマッフル炉内で２時間焼成される。このようにして、組織及び機械的特性を表１に示す、本発明によらないＣ０触媒が得られる。

触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の組織及び機械的特性を下記の表１に示す。

実施例５
実施例５：１−ブテン及び１−ペンテンからなる供給原料からのプロピレン生成方法における触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の触媒性能
触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の各々は、同じ粒度のＳｉＣ床内に置かれた、１．５ｇの前記触媒の１種を備えた反応器を持つ装置を備えたプロピレン生成方法において別個にテストされた。反応器は、５１０℃に加熱される。前記装置に補給する供給原料は、５０重量％の純粋な１−ブテン、９９モル％と、５０重量％の１−ペンテンからなる。前記供給原料の流量は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に関して６．７５ｇ／ｈに等しい。窒素は、６．７ ｌ／ｈに等しい流量で前記装置に同様に導入される。前記装置は、固定床で機能する。前記装置中の反応は、０．０５ＭＰａに等しい圧力で行われる。触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３がテストされる時、ｐｐｈは４．５ｈ^−１であり、かつ触媒Ｃ０がテストされる時、３ｈ^−１に等しく、かつ触媒Ｃ０に関して供給原料流量は、４．５ｇ／ｈである。

反応装置の出口で、気相クロマトグラフィを通して分析されるガスが得られる。

上記テスト中に触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の各々につき得られた触媒性能は、表２に示す。

オレフィンへの転換は、反応領域の入口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量から引かれる出口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量に相当し、全体は、入口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量で割られる。プロピレン収率は、新しい供給原料量に加えられる生成されたプロピレンの重量に等しいとして計算される。

表２に現れる結果は、オレフィンへの等転換（ｉｓｏ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に関して、ｐｐＨ＝４．５ｈ^−１、Ｃ０に関して、ｐｐｈ＝３ｈ^−１）で、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が、造孔剤の不存在下で調製された触媒Ｃ０よりも、所望の生成物、プロピレンに対して選択性が高く、かつ遙かに良好なプロピレン収率に至らせることを示す。

テストは、供給原料の注入開始後、１０時間及び４０時間の期間（フラックス下の時間）に対して行われた。フラックス下の時間が増加する時、触媒の各々に関して観察された不活性化（供給原料注入の１０時間後のテストと、供給原料注入の４０時間後のテストの間の触媒全体に関する転換の低下）にもかかわらず、プロピレンの選択性、かつ従ってプロピレン／イソブテン比は、触媒Ｃ０が用いられる時よりも、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が用いられる時、常に良好である。

実施例６
実施例６：水蒸気分解装置から生じた供給原料と、ＦＣＣから生じた供給原料を結合する供給原料からのプロピレン生成方法における触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の触媒性能
触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の各々は、前記触媒の１種を備えた反応器を持つ装置を備えたプロピレン生成方法において別個にテストされた。各触媒は、反応器に導入される前に５１０℃に予め加熱された供給原料によって補給される前記方法において実施され、その組成は、表３に示される（図１に示したフラックスの名称に対応するフラックス６、１２、２及び８の組成を参照）。フラックスの各々の流量は、表３にｋｇ／ｈで示される。前記装置は、移動床で機能する。前記装置中の反応は、０．１５ＭＰａに等しい圧力で行われる。ｐｐｈは４．５ｈ^−１である。表３に現れるフラックス１４ａ及び１８ａは、図１に示したフラックスの名称に対応する。

反応装置の出口で、気相クロマトグラフィを通して分析されるガスが得られる。

表中、nC4=はｎ−ブテンであり、iC4=はイソブテンであり、C4==はブタジエンであり、C4 PはＣ４パラフィンであり、n+i C5=はｎ−及びイソ−ペンテンであり、シクロC5はシクロペンテンであり、C5==はペンタジエンであり、C5 PはＣ５パラフィン及びシクロペンタンであり、C6-C12は分子当たり６〜１２個の炭素原子を有する炭化水素（パラフィン、オレフィン、芳香族）である。

４８時間のサイクル時間に対してテストが行われ、サイクル時間は、プロピレン生成反応を行うために、触媒が供給原料と接触する期間に相当する。この４８時間の期間後、各触媒は、再生される。

上記テスト中に触媒Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の各々につき得られた触媒性能を、表４に示す。

オレフィンへの転換は、フラックス（１８ａ）の再生利用前の、反応領域の入口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量から引かれる出口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量に相当し、全体は、入口のＣ４／Ｃ５オレフィンの重量で割られる。プロピレン収率は、新しい供給原料量に加えられる生成されたプロピレンの重量に等しいとして計算される。

表４に現れる結果は、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の存在下で実施される方法が、触媒Ｃ０によって実施される方法によって得られるものと同一のプロピレン収率に至らせ、他方で、再生利用されるフラックス（１８ａ）の流量が、触媒Ｃ０を使用する方法を実施するために用いられるそれよりも２倍低いことを示す。プロピレン生成方法において使用される触媒が、造孔剤の存在下で調製される時、再生利用率の半分を減少させることは、触媒Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の存在下で実施される方法の全体的エネルギー消費を著しく減少させることを可能にする。その上、プロピレンに対する選択性は、触媒が、造孔剤の存在下で調製される時、増大する。

炭化水素供給原料の直接転換方法を示すフローシートである。

Claims (12)

1. プロピレン生成のために、少なくとも、４個の炭素原子を有するオレフィンと、少なくとも、５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素供給原料の直接転換方法であって、直径１〜３ｍｍの球状ボールの形状を呈する少なくとも１種の触媒を備えた少なくとも１つの反応装置内での前記供給原料の通過を含み、前記球状ボールの各々が、少なくとも１種のゼオライトと、アルミナを主成分とする少なくとも１種の担体を含み、かつ水銀圧入測孔法によって測定されるマクロ細孔容積が、０．１０〜０．２０ｍｌ／ｇであり、かつ水銀圧入測孔法によって測定されるメソ細孔容積が、０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇであるような細孔分布を有する方法。
2. 前記球状ボールの各々が、５０ｎｍを超えるマクロ細孔領域を有する請求項１に記載の直接転換方法。
3. 前記触媒が、１．８〜２．２ｍｍの直径の球状ボールの形状を呈する請求項１又は２に記載の直接転換方法。
4. 前記球状ボールの各々の中に存在する前記ゼオライトが、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷ及びＮＥＳ構造型ゼオライトから選択される請求項１から３のいずれかに記載の直接転換方法。
5. 前記ゼオライトが、ＭＦＩ構造型ゼオライトである請求項４に記載の直接転換方法。
6. 前記触媒が、ａ）少なくとも１種の造孔剤と、水と、界面活性剤から形成される少なくとも１種のエマルションの調製と、ｂ）水と、酸と、アルミナ源と、少なくとも１種のゼオライトと、ステップａ）で調製された前記エマルションから形成される懸濁液の調製と、ｃ）ｉ）小滴を形成するように較正された(calibrated)寸法のオリフィスを各々が有するノズルからなる排水ポット内にｂ）で形成された前記懸濁液を通過させることと、ｉｉ）有機相からなる上相と、塩基性水性相からなる下相を含むカラム内に前記小滴を、下降運動により通過させることからなり、球状ボールを得るように、有機相−水性相の界面が界面活性剤からなる、滴状凝固による成形と、ｄ）前記ボールの乾燥と、ｅ）前記ボールの焼成を含む方法により調製される請求項１から５のいずれかに記載の直接転換方法。
7. 前記ステップａ）によるエマルション調製のために使用される前記造孔剤が、１０〜１４個の炭素原子を有し、ノーマルパラフィン及びイソパラフィンから形成され、かつ２２０〜３５０℃の沸点を有するパラフィン系灯油留分である請求項６に記載の直接転換方法。
8. エマルション中に投入される水及び懸濁液中に投入される水の質量に対する造孔剤の質量に等しい造孔剤の率が、１．５〜８質量％である請求項６又は７に記載の直接転換方法。
9. 懸濁液中に投入された酸の率が、前記酸の濃度（重量％）と、アルミナ源の乾燥質量にもたらされた前記酸の質量の積に等しく、１０〜１５質量％である請求項６から８のいずれかに記載の直接転換方法。
10. 前記炭化水素供給原料が、水蒸気分解装置から生じたオレフィンＣ４／Ｃ５留分か、流動接触分解（ＦＣＣ）装置から生じたオレフィンＣ４留分及びガソリンか、更には水蒸気分解及び流動接触分解から生じた前記留分の混合物に由来する請求項１から９のいずれかに記載の直接転換方法。
11. プロピレン生成のために前記炭化水素供給原料の転換を行い、かつ前記触媒を少なくとも備えた前記反応装置が、４５０〜５８０℃の温度、０．０１〜０．５ＭＰａの操作圧力、及び１〜２０ｈ^−１のｐｐｈで利用される請求項１から１０のいずれかに記載の直接転換方法。
12. 前記触媒が、移動床か、固定床で機能する前記反応装置内で利用される請求項１から１１のいずれかに記載の直接転換方法。

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