KR20020024305A - 나프타 공급물로부터의 경질 올레핀류의 촉매성 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공급물을 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 함유하는 촉매, 총 촉매 조성물을 기준으로 약 20중량% 미만의 활성 매트릭스 물질을 함유하는 실리카 및/또는 점토와 같은 실질적으로 불활성인 매트릭스 물질, 및 인을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 경질 올레핀류 및 방향족 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

나프타 공급물로부터의 경질 올레핀류의 촉매성 제조방법{CATALYTIC PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS FROM NAPHTHA FEED}
가솔린은 전통적으로 매우 가치있는 유체 촉매성 크래킹(FCC; fluid catalytic cracking)의 생성물이다. 그러나, 현재 에틸렌 및 프로필렌에 대한 요구도가 가솔린에 비해 빠르게 증가하고 있어 올레핀이 가솔린보다 파운드당 가치가 높다. 종래의 유체 촉매성 크래킹에서, 전형적으로 무수 기체중 2중량% 미만의 에틸렌이 수득되며 이것이 연료 가스로 사용된다. 프로필렌의 수율은 전형적으로 3 내지 6중량%이다.
촉매성 크래킹 작업은 통상적으로 석유 정련 산업에서 사용되어 고품질의 가솔린 및 탄화수소를 함유하는 공급물로부터 연료유와 같은 유용한 생성물을 제조한다. 탄화수소류의 흡열 촉매성 크래킹은 유체 촉매성 크래킹(FCC) 및 열 촉매성 크래킹(TCC; thermofor catalytic cracking)과 같은 이동상 촉매성 크래킹을 사용하여 가장 일반적으로 수행된다. FCC에서 순환 모드가 사용되고 촉매는 크래킹 반응기 및 촉매 재생기 사이에서 순환된다. 크래킹 반응기에서, 예를 들면 50psig(4.5bar) 이하의 압력 및 약 425 내지 600℃의 온도에서 수소를 첨가하지 않으면서 탄화수소 공급물을 뜨겁고 활성이 있으며 고체인 미립자 촉매와 접촉시킨다. 탄화수소 공급물이 크래킹되어 보다 가치있는 생성물을 형성하기 때문에, 코크스로 알려져 있는 탄소질 잔류물이 촉매상에 침착되어 촉매를 불활성화시킨다. 크래킹된 생성물을 코크스화된 촉매로부터 분리하고 코크스화된 촉매를 통상적으로 촉매 스트리퍼(catalyst stripper)내에서 증기를 사용하여 휘발성 물질로부터 제거한 후 촉매를 재생시킨다. 코크스를 태워서 촉매를 가열시키면 탈코크스화는 촉매 활성을 회복한다. 가열되고 재생된 촉매는 크래킹 반응기로 재순환되어 보다 많은 공급물을 크래킹한다.
통상적인 FCC 반응기내에서 보다 많은 수율의 경질 올레핀류, 예를 들면, 프로필렌 및 부틸렌을 제조하기 위해서, 1 내지 10초의 짧은 탄화수소 공급물 체류 시간으로 라이저 크래킹(riser cracking)의 상을 희석시키는 것이 추세였다. 이 방법에서, 소량의 희석제, 예를 들면, 공급물의 5중량% 이하의 증기를 종종 라이저의 바닥에서 공급물에 첨가한다. 또한, 밀집상 또는 이동상 크래킹은 약 10 내지 60초의 탄화수소 체류 시간에서 사용될 수 있다. FCC 방법은 일반적으로 USY 또는REY와 같은 큰 다공성 제올라이트를 함유하는 종래의 크래킹 촉매를 사용한다. 또한, 미량의 ZSM-5가 첨가제로 사용되어 FCC 가솔린 옥탄을 증가시킨다. 시중의 유니트는 10중량% 미만, 통상적으로 상당히 적은 첨가제로 작동하는 것으로 알려져 있다.
에이드유이(Adewuyi) 등에 허여된 미국 특허 제 5,389,232 호는 촉매가 종래의 큰 다공성 크래킹 촉매 및 ZSM-5 첨가제 둘다를 함유하는 FCC 방법을 기술하고 있다. 이 특허는 라이저내의 온도를 낮추기 위해서 라이저에서 기저부 하류를 경질 순환유로 급냉시킴을 지시하고 있는데, 이는 고온이 ZMS-5의 효율성을 낮추기 때문이다. ZSM-5 및 급냉이 C3/C4경질 올레핀류의 제조량을 증가시킴에도 불구하고, 에틸렌 생성물은 감지할 수 없었다.
앱실(Absil) 등에 허여된 미국 특허 제 5,456,821 호는 무기 산화물 매트릭스내에 큰 다공성 분자 시브 및 ZSM-5 첨가제를 함유하는 촉매 조성물상에서의 촉매성 크래킹을 기술하고 있다. 이 특허는 활성 매트릭스 물질이 전환을 촉진시킴을 교시하고 있다. 크래킹 생성물은 가솔린, 및 C3및 C4올레핀을 포함하나 에틸렌 생성물은 감지할 수 없었다.
유럽 특허 제 490,435-B 호 및 제 372,632-B 호 및 유럽 특허 제 385,538-A 호는 고정상 또는 이동상을 사용하여 탄화수소질 공급 원료를 올레핀류 및 가솔린으로 전환시키는 방법을 기술하고 있다. 촉매는 다량의 알루미나를 함유하는 매트릭스내에 ZSM-5를 포함한다.
경질 올레핀의 제조량을 증가시키기 위한 종래의 FCC 방법이 에틸렌 및 특히 프로필렌의 수율을 증가시킬 수 있음에도 불구하고, 졍련된 FCC로부터 석유 프로필렌의 회수량을 증가시키는 것이 알킬화 요구량과 필적할만하다. 더욱이, ZSM-5를 FCC 반응기에 첨가하여 프로필렌 제조량을 증기시키는 것은 가솔린의 수율을 낮출 뿐만 아니라 가솔린의 품질에도 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 종래의 FCC 방법에 대해 제안된 다수의 변형이 연료 품질 및 공급에 원하지 않는 영향을 미쳐 허용가능한 모터 연료의 품질을 얻기 위해서는 추가적인 가공 또는 블렌딩을 필요로 하게 된다.
그러므로, 종래의 FCC 방법을 통해 고품질의 모터 연료를 제조하면서 가치가 적은 정련 증기를 에틸렌 및 프로필렌으로 개량시키는 장점이 있다.
이런 관점에서, 예를 들면 올브리히(Olbrich) 등에 허여된 미국 특허 제 4,502,945 호, 네메트-마브로딘(Nemet-Mavrodin)에 허여된 미국 특허 제 4,918,256 호, 가프니(Gaffney) 등에 허여된 제 5,171,921 호, 데사우(Dessau) 등에 허여된 미국 특허 제 5,292,976 호 및 유럽 특허 제 347,003-B 호에 기술된 바와 같이 직접 또는 간접적으로 올레핀을 생산하면서 중간 증류물, 라피네이트, 나프타 및 나프텐과 같은 파라핀계 공급물로부터 올레핀류를 제조하기 위해 다른 유형의 가공법이 개발되어 왔다. 파라핀계 공급물은 상당량의 방향족 화합물을 함유하지 않는다. 이들 방법은 공급물에서 뿐만 아니라, 예를 들면, 수소의 첨가 요구(탄화수소 크래킹), 고속의 사용, 통과당 낮은 전환율 및 알루미나 또는 다른 촉매용 활성 결합제의 사용을 포함한 다양한 가공 조건에서도 차이가 있다. 또한, 촉매상에서 코크스가 거의 생성되지 않으면서도 연료 가스를 태워서 흡열 반응을 위해 열을 생성하도록 해야한다. 더욱이, 방향족 가솔린 범위의 생성물은 거의 없거나 전혀 없다.
리(Li) 등에 허여된 미국 특허 제 4,980,053 호는 광범위한 범위의 탄화수소 공급 원료의 촉매성 크래킹[심부 촉매성 크래킹(DCC; deep catalytic cracking)]을 기술하고 있다. 촉매는 펜타실 모양의 분자 시브 및 Y 제올라이트를 포함한다. 펜타실 모양의 선택성 분자 시브(CHP)의 조성이 특별히 기술되어 있지 않음에도 불구하고 3단에서의 표는 펜타실 촉매가 고비율, 즉, 50%의 알루미나를 매트릭스로 함유하고 있음을 지시하고 있다. 심부 촉매성 크래킹(DCC)은 1994년 National Petroleum Refiners Association Meeting에서 제시된 바대로 채핀(L. Chapin) 등의 문헌[Deep Catalytic Cracking Maximizes Olefin Production]에 의해 토의되어 왔다. 특정되지 않은 조성의 촉매를 사용하여 본 방법은 중질 공급 원료로부터 C3내지 C5의 경질 올레핀류를 생산한다. 예를 들면, 푸(Fu) 등의 문헌[Oil and Gas Journal, Jan. 12, 1998, pp 49-53]을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 목적은 유용한 방향족 화합물을 생성하면서 증가된 비율의 C2및 C3올레핀류 및 상당히 낮은 수율의 C1및 C2파라핀류를 생성하는 촉매성 전환 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 공급물을 약 70 미만의 초기 실리카/알루미나 비율을 갖는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11, 실질적으로 불활성인 결합제 및 인을 포함하는 촉매를 공급물과 접촉시킴으로써 C4+ 나프타 탄화수소 공급물을 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법을 포함한다. 접촉은 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀 생성물 및 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족 화합물을 제조하기 위한 조건하에서 수행된다.
제올라이트는 실질적으로 불활성인 매트릭스 물질과 결합된다. 실질적으로 불활성인 매트릭스 물질은 실리카, 점토 또는 이의 혼합물을 포함한다. 실질적으로 불활성이란 매트릭스가 바람직하게는 촉매 조성물을 기준으로 약 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만의 활성 물질을 포함함을 의미한다. 활성 매트릭스 물질이란 비선택성 크래킹 및 수소 전달 활성의 촉매성 활성을 갖는 물질이다. 활성 매트릭스 물질의 존재가 본 발명에서는 최소화되었다. 보다 일반적으로 사용되는 활성 매트릭스 물질은 활성 알루미나이다. 본 발명에 사용된 촉매 조성물은 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만의 알루미나를 포함하거나 실질적으로 활성인 알루미나 없는 것이 바람직하다. 그러나, 알파 알루미나와 같은 비산성 형태의 알루미나가 매트릭스내에서 소량으로 사용될 수 있다. 임의의 감지할 수 있는 비선택성 크래킹 또는 수소 전달을 도입하지 않음을 제외하고도 소량의 알루미나를 사용하여 마찰 및 고온에 대한 내성을 위해 촉매 입자내에서 충분한 "경도"를 부여한다.
조건은 수소 전달을 최소화하고 수소 첨가, 수력 가공 및 과량의 수소 전달활성을 도입하는 다른 촉매 성분의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 또한, 가공이 일반적으로 종래보다 고온인, 통상적으로 수행되는 유체 촉매성 크래킹에서 수행될 수 있음이 발견되었다. 또한, 고온 작업은 수소 전달에 비해 원하는 생성물의 전환율을 증가시킨다. 촉매 전환 조건은 약 950℉(510℃) 내지 약 1300℉(704℃)의 온도, 약 2 내지 약 115psig(0.1 내지 8bar)의 탄화수소 부분압, 약 1 내지 10대기압의 총 시스템 압력, 약 0.01 내지 약 30의 촉매/오일 비율, 및 약 1 내지 약 20시간-1의 WHSV를 포함한다. 흡열 반응을 위한 가열을 제공하기 위해서, 촉매는 바람직하게는 재생기로부터 연속적으로 순환됨으로써 수득할 수 있는 고온의 재생가능한 촉매이다.
촉매성 전환 방법의 생성물은 경질 올레핀류 및 방향족 화합물, 및 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만 및 보다 바람직하게는 약 6중량% 미만의 무수 기체(메탄 및 에탄)를 포함한다. 생성물 경질 올레핀류는 에틸렌에 프로필렌을 더하여 총 생성물을 기준으로 20중량% 이상; 또는 25중량% 이상, 및 심지어는 30중량% 이상의 에틸렌과 프로필렌을 더한 것을 포함한다. 생성물 경질 올레핀류는 프로필렌에 대하여 상당량의 에틸렌을 함유하는데, 에틸렌/프로필렌의 중량비는 약 0.39 이상, 바람직하게는 약 0.6 이상이다.
방법이 유체상 반응기, 고체상 반응기, 다중 고정상 반응기(예를 들면, 스윙 반응기), 배치 반응기, 유체 촉매성 크래킹(FCC) 반응기 또는 열 촉매성 크래킹(TCC)과 같은 이동상 촉매성 크래킹 반응기내에서 수행될 수 있다. C4+ 나프타 공급물은 공급물을 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 함유하는 촉매, 인 및 실질적으로 불활성인 매트릭스를 함유하는 촉매와 접촉시키고, 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 포함하는 제조된 생성물 유출물을 접촉시킴으로써 반응 조건하에서 작동하는 촉매성 반응기(예를 들면, FCC 반응기)내에서 촉매적으로 전환시킨다. 반응중에 코크스가 촉매상에서 형성된다. 생성물 유출물 및 코크스를 함유하는 촉매를 각각으로부터 분리한다. 유출물을 회수하고 코크스를 함유하는 촉매를 산소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 코크스를 태우고 뜨거운 재생된 촉매를 제조하고 흡열 반응을 위한 열을 생성한다. 뜨거운 재생된 촉매를 촉매성 반응기에 재순환시킨다.
유리하게는, 본 방법은 상대적으로 높은 에틸렌 대 프로필렌의 비율을 가지며 상당량의 메탄 또는 에탄을 생성하지 않으면서 석유 공급 원료로 유용한 가치있는 경질 올레핀류 및 방향족 생성물을 제조한다.
본 발명은 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 화합물을 제조하기 위해 나프타 탄화수소 공급물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C4+ 나프타 공급물의 전환에 관한 것으로 중간체인 다공성 제올라이트 촉매의 사용을 포함한다.
본 발명에 따라서, C4+ 나프타 탄화수소 공급물을 보다 가치있는 경질 올레핀류 및 방향족 화합물로 전환시킨다. 본 발명의 방법은 종래의 방법에서 상당히 많은 에틸렌 및 프로필렌을 제공할 뿐만 아니라 약 0.39 이상, 바람직하게는 약 0.6 이상의 에틸렌/프로필렌 비율을 갖는 생성물을 제공한다. 전형적으로, 에틸렌 수율의 증가가 유일하게 열적 크래킹, 메탄 및 에탄과 같은 원하지 않는 생성물을생성하는 반응 순서에 기인한다. 그러나, 본 발명의 촉매가 종래의 FCC 촉매보다 경질 올레핀 제조를 위해 보다 높은 활성을 가지므로, 본 방법은 상당량의 원하지 않는 생성물을 형성하지 않으면서도 작동할 수 있게된다. 그러므로, 이론에 얽매이려는 것은 아니나, 에틸렌이 상당량의 무수 기체(메탄 및 에탄)을 제조하지 않으면서 나프타 공급물로부터 촉매적으로 제조될 수 있음이 알려졌다. 경질 올레핀 제조에 더하여, 또한 원하는 방향족 화합물(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌)을 제조한다.
공급물
공급 원료, 즉, C4+ 나프타 탄화수소는 열분해, 코크스기(coker), 촉매성 또는 경질 촉매 나프타와 같은 직접적인 초기 크래킹된 원료들이다. 공급 원료는 중질 또는 전범위의 나프타, 또는 C4내지 C12올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 임의의 다른 나프타를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급물은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상의 지방족 탄화수소(파라핀 및/또는 올레핀)를 함유할 것이다. 이들 공급물은 일반적으로 전형적인 FCC 공급 원료, 예를 들면, 디프 컷(deep cut) 기체 오일, 진공 기체 오일, 열적 오일, 잔여 오일, 순환 공급물, 전체 상부 조질물 등보다 일반적으로 가볍다.
본 발명에 유용한 나프타는 약 430℉(221℃) 이하의 비등점을 나타내는 나프타를 포함한다. 약 80℉(27℃) 내지 약 250℉(121℃)의 비등점을 나타내는 이의 경질 나프타 분획이 본 발명에 특히 유용하다. 나프타 공급 원료는 불순물로 공급원료내에 존재하는 탄화수소의 황, 질소 및 산소 유도체를 감소시키거나 제거하기 위해 전환시키기 전에 선택적으로 수소처리될 수 있는데, 이는 생성 올레핀류를 오염시키거나 촉매에 보다 빠른 노화를 일으킬 수 있다.
방법
본 발명에서 적용할 수 있는 촉매성 전환 유니트는 대기압 이하 내지 초대기압 탄화수소 부분압, 통상적으로 약 2 내지 115psig(0.1 내지 8bar), 바람직하게는 약 5 내지 65psig(0.3 내지 4.5bar)하에서 약 950℉(510℃) 내지 약 1300℉(704℃), 바람직하게는 약 1000℉(510℃) 내지 약 1200℉(649℃)에서 작동할 수 있다. 종래의 FCC 촉매에 비해 본 발명에서 사용된 촉매 및 제조 목적물의 차이 때문에, 종래의 FCC에 비해서 보다 고온, 보다 높은 촉매/오일 비율, 또는 긴 체류 시간을 사용하여 원하는 경질 올레핀류 및 방향족 화합물로 보다 많이 전환시킬 수 있다.
촉매성 방법은 고정상, 이동상, 전달관, 또는 유동상 중 하나에서 일어날 수 있으며, 탄화수소 흐름은 촉매 흐름에 비해 동시발생적이거나 또는 역전적일 수 있다. 본 발명의 방법이 유동상 크래킹 방법에 특히 적용가능하다. 이런 방법에 있어서, C4+ 나프타 탄화수소 공급물 및 촉매가 반응기를 통과하고 생성물 및 촉매가 분리되며 촉매에서 휘발성 물질을 제거하여 촉매를 재생시킨다.
유동상 크래킹 방법에서, 유동성 촉매는 약 20 내지 140㎛의 미세한 분말이다. 이러한 분말이 일반적으로 공급물내에서 현탁되고 반응 대역내에서 위로 추진된다. 증기 또는 불활성 기체와 같은 희석제가 탄화수소 공급물에 공급물 총 중량을 기준으로 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 30중량% 이하로 첨가되어 탄화수소 부분압을 낮출 수 있다. 일정량의 희석제를 촉매 및 가공 조건에 따라 조정하여 원하는 생성물(들)의 수율 및/또는 선택성을 최대화시킬 수 있다. C4+ 나프타 탄화수소 공급 원료, 예를 들면, 경질 촉매성 나프타를 적합한 촉매와 혼합하여 유동화된 현탁액을 제공하고 승온에서 밀집상 또는 라이저 반응기내에서 전환시켜 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 함유하는 혼합물을 제공한다. 기체성 반응 생성물 및 사용된 촉매를 반응기로부터 분리기, 예를 들면, 사이클론 유니트로 방출시키고 반응 생성물을 생성물 회수 대역으로 이동시키고 사용된 촉매를 촉매상 스트립퍼에 도입시킨다. 사용된 촉매로부터 함유된 탄화수소를 제거하기 위해서, 촉매 재생기 유니트에 사용된 촉매를 이동시키기 전에, 불활성 제거 기체, 예를 들면, 증기를 일반적으로 이러한 탄화수소를 제거하는 촉매상 스트리퍼를 통해 통과시켜 이를 회수 대역으로 이동시킨다. 사용된 촉매는 뜨거운 재생된 촉매를 제조하기 위해 재생기내에서 산소를 함유하는 대기하에서 태운 침착된 코크스를 포함한다. 유동성 촉매는 반응기 및 재생기 사이에서 연속적으로 순환되어 열을 재생기로부터 반응기로 전달하고 이로써 흡열성인 전환 반응의 열 필요량의 일부 이상을 공급한다. 라이저 유체 크래킹 전환 조건은 바람직하게는 약 950℉(510℃) 내지 약 1250℉(677℃), 보다 바람직하게는 1000℉(538℃) 내지 약 1200℉(649℃)의 온도; 약 0.01 내지 약 30, 바람직하게는 약 5 내지 약 20의 촉매/오일 중량비; 약0.5 내지 10초, 바람직하게는 약 1 내지 5초의 라이저 체류 시간; 및 약 1 내지 20시간-1, 바람직하게는 약 5 내지 15시간-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV; weight hourly space velocity)를 포함한다. 밀집한 유동상 크래킹 방법을 사용하는데 있어 온도는 바람직하게는 약 950℉(510℃) 내지 약 1250℉(677℃), 보다 바람직하게는 약 1000℉(538℃) 내지 약 1200℉(649℃)이고, 촉매 체류 시간은 약 0.5 내지 60분, 바람직하게는 약 1.0 내지 10분이다.
촉매
촉매 조성물은 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호 및 제 29,948 호 참조) 및/또는 ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호)을 포함한다. 전에서와 같이 ZSM-5 첨가제를 함유하는 큰 다공성 제올라이트를 유체 촉매성 크래킹에서 사용하는데, 본 발명은 큰 다공성 제올라이트 없이 ZSM-5 및/또는 ZSM-11만을 사용한다. 바람직하게는, 상대적으로 높은 실리카 제올라이트를 사용하는데, 즉, 이는 초기 실리카/알루미나 몰비가 새로운 촉매상에서 약 5 초과, 보다 바람직하게는 20, 30 이상의 비율을 가지나 약 70을 넘지는 않는다. 비율은 가급적 제올라이트 결정의 단단한 골격내에서의 몰비에 가깝게 나타냄을 의미하며 채널내에서 매트릭스 또는 양이온 또는 다른 형태에서 실리콘 및 알루미늄을 배출시킨다. 갈륨과 같은 제올라이트 골격에 혼입된 알루미늄 이외의 다른 금속이 본 발명에 있어 사용될 수 있다.
제올라이트의 제조는 나트륨 함량의 감소 뿐만 아니라 양성자화된 형태로의전환을 필요로 할 수 있다. 이는, 예를 들면, 암모늄 이온 교환의 결과로 제올라이트를 중간체 암모늄 형태로 전환시킨 후 이를 하소시켜 수소 형태를 제공하는 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이들 방법의 작동상 필요 조건이 당분야에 공지되어 있다. 암모늄 이온의 공급원은 중요하지 않으나, 공급원은 수산화암모늄 또는 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄 및 이의 혼합물과 같은 암모늄 염일 수 있다. 이들 시약은 일반적으로 수용액이다. 예를 들면, 1N NH4OH, 1N NH4Cl, 및 1N NH4Cl/NH4OH의 수용액을 사용하여 암모늄 이온 교환을 수행할 수 있다. 이온 교환의 pH는 중요하지 않으나 일반적으로 7 내지 12를 유지한다. 암모늄 교환은 약 0.5 내지 약 20시간 동안 상온 내지 약 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이온 교환은 단일 단계 또는 다중 단계로 수행될 수 있다. 암모늄 교환된 제올라이트의 하소는 수소 형태를 생성할 것이다. 하소는 약 550℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 촉매 조성물을 인을 함유하는 개질제와 합한다. 본 발명의 촉매중에 이러한 개질제를 혼입하는 것이 케딩(Kaeding) 등에 허여된 미국 특허 제 3,911,041 호, 버터(Butter) 등에 허여된 미국 특허 제 3,972,832 호, 영(Young) 등에 허여된 미국 특허 제 4,423,266 호, 츄(Chu) 등에 허여된 미국 특허 제 4,590,321 호, 키트니스(Chitnis) 등에 허여된 미국 특허 제 5,110,776 호 및 앱실 등에 허여된 미국 특허 제 5,231,064 호, 제 5,348,643 호 및 제 5,456,821 호에 기술된 방법에 의해 간편하게 달성될 수 있는데, 이 전체적인 기술내용이 본원에참고로 인용되어 있다. 인을 함유하는 화합물로 처리하는 것은 적당한 인 화합물 용액을, 단독으로 또는 결합제 또는 매트릭스 물질과 조합하여 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11과 접촉시킨 후 건조시키고 하소시켜 인을 이의 산화 형태로 전환시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 인을 함유하는 화합물과의 접촉은 일반적으로 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 약 15분 내지 약 20시간 동안 수행된다. 접촉 혼합물중의 인의 농도는 약 0.01 내지 약 30중량%일 수 있다.
인을 함유하는 화합물과 접촉시킨 후, 촉매 물질을 건조시키고 하소시켜 인을 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 하소는 약 150 내지 750℃, 바람직하게는 약 300 내지 500℃의 온도에서 일반적으로 약 0.5 내지 5시간 동안 불활성 대기하에서 또는 산소, 예를 들면, 공기의 존재하에서 수행될 수 있다.
촉매성 전환 방법에서 사용하기 위해서, 제올라이트는 전형적으로 온도 및 FCC 방법과 같은 다양한 탄화수소 전환 방법에서 일어나는 다른 조건, 예를 들면 기계적 마찰에 대한 내성을 증가시키기 위해서 실질적으로 불활성인 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합된다. 일반적으로 촉매는 기계적 마찰력, 즉, 20㎛ 미만의 작은 입자인 미세 물질의 형성에 대해 내성일 필요가 있다. FCC 방법에서와 같이 높은 유속 및 온도에서 반응시키고 재생시키는 주기는 촉매 입자의 평균 입경과 비교하여 촉매가 미세 물질로 분해되는 경향을 나타낸다. 유동화된 촉매 방법에서, 촉매 입자는 약 20 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 120㎛이다. 과량의 촉매 미세 물질의 발생은 촉매 가격을 증가시키고 유동 및 고체 흐름에서 문제를 일으킬 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 및 실질적으로 불활성인 매트릭스, 일반적으로 유기 산화물 물질을 포함한다. 불활성이란 촉매 조성물이 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 활성 매트릭스 물질을 포함함을 의미한다. 가장 일반적으로 사용된 활성 매트릭스 물질은 활성 형태의 알루미나이다. 활성 알루미나는 일반적으로 산(예를 들면, 포름산, 질산)을 사용하여 분산성 알루미나를 펩티드화[예를 들면, 바이엘 방법(Bayer process) 또는 알루미늄 알콜레이트의 제어된 가수분해로부터 형성됨]함으로써 제조된다. 이어서 분산된 알루미나 슬러리를 매트릭스로 혼합한다. 그러나, 본원의 촉매 조성물은 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 활성 알루미나를 포함한다. 본원에 특히 유용한 매트릭스 물질은 실리카 및 점토를 포함한다. 실리카에 결합된 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 제조하는 방법이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,582,815 호, 제 5,053,374 호 및 제 5,182,242 호에 기술되어 있다. 매트릭스는 공동겔 또는 졸의 형태일 수 있다. 이들 성분의 혼합물이 사용될 수 있다. 실리카 졸은 중성화된 실리실산(콜로이드성 실리카)이다. 졸은 0 내지 약 60중량%의 매트릭스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스는 약 50 내지 약 100중량%의 점토 및 0 내지 약 50중량%의 졸을 포함한다.
매트릭스는 100중량% 이하의 점토를 함유할 수 있다. 촉매와 혼합될 수 있는 천연 점토는 아류 벤토니트, 및 주요한 미네랄 구성물이 헬로이시트, 카올리니트, 디카이트, 마크리트 또는 안이우시트인 디시에(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 통상적으로 공지되어 있는 카올린을 포함한다. 이러한 점토가 원래 채굴되고 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 가해진 바와 같이 조질 상태로 사용될 수 있다. 일반적으로 점토를 충진제로 사용하여 보다 밀집한 촉매 입자를 제조한다. 상기 물질에 더하여, 촉매는 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 다공성 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다.
일반적으로, 상대적인 비율의 미세하게 분배된 결정질 제올라이트 성분 및 매트릭스가 광범위하게 다양할 수 있는데, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 함량은 약 1 내지 약 90중량%, 보다 일반적으로 약 2 내지 약 80중량%의 혼합물을 갖는다. 바람직하게는, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11은 약 5 내지 약 75중량%의 촉매를 구성하고 매트릭스는 약 95 내지 약 25중량%의 촉매를 구성한다.
제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 및 실질적으로 불활성인 결합제(예를 들면, 점토)를 함유하는 촉매는 점토 슬러리를 갖는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 슬러리를 합함으로써 유체 형태로 제조될 수 있다. 인은 상기에서 보다 완전히 설명된 바와 같이 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 촉매에 혼입된 인의 양은 약 0.5 내지 10중량%의 촉매이다.
유체 촉매 혼합물은 분무 건조될 수 있다. 선택적으로, 분무 건조된 촉매는 공기 또는 불활성 기체중에서 하소되고 당분야에 공지되어 있는 조건하에서 증발시켜 촉매의 초기 산-촉매된 활성을 조절할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 촉매 조성물은 본원에 전문이 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,072,600 호 및 제 4,350,614 호에 기술된 촉매 재생 조건하에서 일산화탄소에서 이산화탄소로의 산화를 촉진시키는데 유용한 금속을 포함할 수 있다. 이러한 양태의 예로는 본원에 사용하기 위한 촉매 조성물에 더하여 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 극미량의 산화 촉진제가 포함된다. 촉매 조성물은, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 100중량ppm, 일반적으로 약 0.01 내지 약 50중량ppm, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5ppm중량의 산화 촉진제를 포함할 수 있다.
생성물
촉매성 전환 방법의 생성물은 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 본 생성물은 바람직하게는 프로필렌 및 종래의 촉매성 크래킹 방법에서 일반적으로 수득된 것보다 많은 양의 에틸렌을 포함한다. 생성물은 총 공급물을 기준으로 약 0.39 이상, 바람직하게는 약 0.6 이상의 에틸렌/프로필렌 중량비의 생성물을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 방법과 관련하여, 공급물, 예를 들면, 증기와 함께 희석제를 사용하면 탄화수소 공급물의 부분압을 낮춤으로써 생성물 에틸렌/프로필렌 비율을 증가시킬 것이다. 또한, 실질량의 프로필렌이 생성되어 에틸렌과 프로필렌을 더한 양이 총 공급물을 기준으로 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상의 퍼센트의 생성물로 존재할 것이다. 생성물은 10중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 6중량% 미만의 메탄과 에탄을 더한 것을 포함할 수 있다.
C4+ 나프타 탄화수소 전환은 일반적으로 약 20 내지 약 90%, 바람직하게는40 내지 70%의 공급물이다. 생성된 코크스의 양이 일반적으로 전환 조건으로 증가된다.
하기 제한이 없는 실시예가 본 발명을 예시한다. 이들 실시예는 비교예에서 사용될 베이스 촉매의 제조 방법, 본 발명에 따른 2가지 촉매의 제조 방법 및 경질 촉매성 나프타 공급물을 촉매적으로 전환시키기 위한 촉매의 용도를 포함한다.
실시예 1
촉매를 다음과 같이 제조하였다:
촉매 A:이 촉매는 카올린 점토를 포함하는 결합제중에서 약 40중량%의 450:1 SiO2/Al2O3ZSM-5로 구성되었다. 카올린 점토 슬러리와 ZSM-5 슬러리를 합함으로써 유체 형태로 촉매를 제조하였다. 2가지 슬러리를 합하기 전, 약 4중량%의 인(최종 촉매의 총 중량을 기준으로)을 인산을 통해 ZSM-5 슬러리에 첨가하였다. 분무 건조시킨 후, 촉매를 공기중에서 1150℉(620℃)에서 45분 동안 하소시키고 순환적 프로필렌 증발(CPS; cyclic propylene steaming)에 가하여 균형화된 촉매를 가장하였다. 균형화 촉매 또는 연속적 유동상 방법중의 Ecat이 반응 및 재생 환경 사이에서 순환 및 새로운/노화된 촉매의 구성/분해의 속도에 의해 생성되었다. CPS 방법은 촉매를 다음과 같은 순환 환경에서 35psig(3.4bar)에서 20시간 동안 1435℉(779℃)에 촉매를 노출시킴을 포함한다: (1) 10분 동안 50부피%의 증기 및 나머지 질소, (2) 10분 동안 50부피%의 증기 및 5%의 프로필렌 및 95%의 질소의 혼합물을 함유하는 나머지, (3) 10분 동안 50부피%의 증기 및 나머지 질소, 및 (4) 10분 동안 50부피%의 증기 및 나머지 공기.
촉매 B: 이 촉매는 결합제중에서 약 40중량%의 26:1 SiO2/Al2O3ZSM-5, 30중량%의 점토 및 30중량%의 실리카로 구성되었다. 촉매는 촉매 A와 유사하게 유체 형태에서 제조되는데 3.0중량%의 인(최종 촉매의 총 중량을 기준으로)을 점토 슬러리에 혼합하고 분무 건조시키기 전에 제올라이트 슬러리 혼합물에 첨가하였다. 분무 건조시킨 후, 촉매를 공기중에서 1000℉(538℃)로 3시간 동안 하소시키고 촉매 A를 위한 방법을 사용하여 CPS 증발시켰다.
촉매 C: 이 촉매는 결합제중에서 약 44중량%의 26:1 SiO2/Al2O3ZSM-5, 28중량%의 점토 및 28중량%의 실리카로 구성되었다. 촉매는 촉매 A와 유사하게 유체 형태중에서 제조되는데 2.8중량%의 인(최종 촉매의 총 중량을 기준으로)을 점토 슬러리에 혼합하고 분무 건조시키기 전에 제올라이트 슬러리 혼합물에 첨가하였다. 분무 건조시킨 후, 촉매를 공기중에서 1000℉(538℃)로 90분 동안 회전 하소시키고 촉매 A를 위한 방법을 사용하여 CPS 증발시켰다.
촉매 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
명칭 촉매 A 촉매 B 촉매 C
제올라이트 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
Si/Al2(mol/mol) 450:1 26:1 26:1
분무 건조 배합물
제올라이트, 중량%(P-없음) 40 40 44
점토, 중량%(P-없음) 60 30 28
SiO2, 중량%(P-없음) 0 30 28
Al2O3, 중량%(P-없음) 0 0 0
P, 중량% 4.5 3 2.8
하소된 촉매
표면 면적(SA) ㎡/gm N.A. 120 148
재, 중량% N.A. 99.5 98.5
실리카, 중량% N.A. 73.5 77.2
알루미나, 중량% N.A. 16.5 13.3
인, 중량% 3.9 2.5 2.7
증발 조건
온도, ℉/℃ 1435/779 1435/779 1435/779
증기 대기압, % 50 50 50
압력, psig 35 35 35
시간, 1시간 20 20 20
CPS ? 있음 있음 있음
증발된 촉매
표면 영역(SA) ㎡/gm 137 136 174
실시예 2
실시예 1에서 제조된 촉매를 고정 유동상 유니트에서 사용하여 경질 촉매성 나프타(LCN; light catalytic naphtha) 탄화수소 공급물로 전환시켰다. 공급물 특성을 하기 표 2에 나열한다.
C4=, 중량% 1.7
C4, 중량% 0.3
C5=, 중량% 25.6
C5PN, 중량% 18.5
C6=, 중량% 15.5
C6PN, 중량% 13.9
C7=, 중량% 7.7
C7PN, 중량% 6.1
C8플러스+미정, 중량% 4.7
벤젠, 중량% 2.1
톨루엔, 중량% 2.8
크실렌, 중량% 1.0
에틸-벤젠, 중량% 0.2
총계 99.8
15g의 촉매 A 시료를 벤치 규모의 고정 유동상(FFB) 반응기내에 부하시키고 다음과 같은 작동 조건하에서 LCN 공급물과 접촉시켰다: 반응기 온도는 1100℉(593℃)이고, 작동 압력은 30psig(3.1bar)이고, LCN 공급물의 WHSV는 5.9시간-1였다. 증기로 8시간 후 반응 대역으로부터의 유출물 시료를 수집하고 기체 및 액체 생성물상에서 분리하고 표준 GC 기법을 사용하여 분석하였다. 에틸렌의 수율(공급물 lb 당 생성물 lbs)은 5.3중량%이고, 프로필렌의 수율은 18.4중량%였다. 또한, 방향족 화합물을 일부 생산하였다. 작업 결과, 촉매는 5.7중량%의 코크스를 함유하였다.
가공 조건 및 생성물을 하기 표 3에 나열한다.
실시예 2는 LCN 공급물을 촉매 A를 함유하는 FFB 반응기에 전환 조건하에서 전달하는 경우를 나타내는데, 에틸렌 및 프로필렌이 상당히 생성되었다.
실시예 3
115g의 촉매 A 시료를 벤치 규모의 FFB 반응기내에 부하시키고 1172℉(633℃)(1200℉(649℃)의 출발 온도를 갖는 촉매)에서 LCN 공급물과 접촉시켰다. LCN 공급물의 WHSV는 6시간-1이고 15중량%의 증기를 동시 공급하였다. 작업 길이는 5의 촉매/오일 비율에 상응하게 120초였다. 총 작업 후에 반응 대역으로부터의 총 유출물을 수집하고 기체 및 액체 생성물로 분리하고 표준 GC 기법을 사용하여 분석하였다. 에틸렌의 수율(공급물 lb 당 생성물 lbs)은 7.7중량%이고, 프로필렌의 수율은 18.0중량%였다. 또한, 실시예 2와 유사하게 방향족 화합물을 제조하였다. 촉매는 0.1중량%의 공급물상의 코크스 수율에 상응하게 작업 후 0.021중량%의 코크스를 함유하였다.
가공 조건 및 생성물을 하기 표 3에 나열한다.
실시예 2 및 실시예 3의 비교는 보다 높은 온도, 보다 낮은 탄화수소 부분압(증기를 동시 공급함에 의함) 및 보다 높은 촉매/오일 비율을 작동시킴으로써 실시예 3에서 증가됨을 나타내었다.
실시예 4
115g의 촉매 B 시료를 벤치 규모의 FFB 반응기내에 부하시키고 1165℉(629℃)(1200℉(649℃)의 출발 온도를 갖는 촉매)에서 LCN 공급물과 접촉시켰다. 실시예 3과 유사하게, LCN 공급물의 WHSV는 6시간-1이고 15중량%의 증기를 동시 공급하였다. 작업 길이는 5의 촉매/오일 비율에 상응하게 120초였다. 에틸렌의 수율(공급물 lb 당 생성물 lbs)은 11.8중량%이고, 프로필렌의 수율은 19.0중량%였다. 실시예 2 및 3과 비교하여 크실렌 및 톨루엔이 실질적으로 증가하였으나, 벤젠은 감소하였다. 촉매는 0.12중량%의 공급물상의 코크스 수율에 상응하게 작업 후 0.024중량%의 코크스를 함유하였다. 가공 조건 및 생성물을 하기 표 3에 나열한다.
실시예 3에 대한 유사한 작동 조건하에서 실시예 4에서 촉매 B를 사용하면 에틸렌 수율이 상당히 증가되었다. 에틸렌의 수율은 실시예 2에서 2배 이상이며 실시예 3보다 상당히 많았다. 또한, 실시예 4에서 톨루엔 및 크실렌 둘다가 상당히 증가하였다.
실시예 5
115g의 촉매 B 시료를 벤치 규모의 FFB 반응기내에 부하시키고 1193℉(645℃)(1200℉(649℃)의 출발 온도를 갖는 촉매)에서 LCN 공급물과 접촉시켰다. 실시예 4와 유사하게, LCN 공급물의 WHSV는 6시간-1이고 15중량%의 증기를 동시 공급하였으나, 작업 길이는 16의 촉매/오일 비율에 상응하게 40초였다. 에틸렌의 수율(공급물 lb 당 생성물 lbs)은 16.3중량%이고, 프로필렌의 수율은 21.2중량%였다. 촉매는 0.39중량%의 공급물상의 코크스 수율에 상응하게 작업 후 0.024중량%의 코크스를 함유하였다. 가공 조건 및 생성물을 하기 표 3에 나열한다.
실시예 5는 촉매/오일 비율을 6에서 16으로 증가시킴으로써 실시예 4에서 에틸렌의 수율을 추가로 증가시킴을 나타냈다. 또한, 실시예 4에서와 유사하게, 실시예 2 및 3과 비교하여 벤젠 수율은 감소하였으나, 크실렌 및 톨루엔은 증가하였다.
실시예 6
14g의 촉매 C 시료를 벤치 규모의 FFB 반응기내에 부하시키고 1100℉(593℃)에서 LCN 공급물과 접촉시켰다. LCN 공급물의 WHSV가 5.7시간-1로 유지되었다. 반응기로부터의 유출물 시료를 증기상에서 11시간 후 수집하고 기체 및 액체 생성물로 분리하고 표준 GC 기법을 사용하여 분석하였다. 에틸렌의 수율은 7.9중량%이고, 프로필렌의 수율은 19.8중량%였다. 또한, 방향족 화합물이 일부 생성되었다. 증기상에서 15시간 후 작업을 종결하면 노화된 촉매는 7.7중량%의 코크스를 함유하였다. 가공 조건 및 생성물을 하기 표 3에 나열한다.
실시예 6은 LCN 공급물을 촉매 C의 존재하에서 FFB 반응기로 이동하고 증기를 동시 공급하지 않는 경우 에틸렌 및 프로필렌이 상당히 생성되며 극소량의 에탄 및 메탄이 증기상에서 11시간 후 제조됨을 나타냈다. 또한, 공급물에 대해 크실렌 및 톨루엔 둘다가 증가되었다.
촉매 베이스 경우 본 발명 본 발명
촉매 A B C
Si/Al2(mol/mol) 450 26 26
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
온도, ℉/℃ 1100/593 1172/633 1165/629 1193/645 1103/595
WHSV, 시간-1 5.9 5.9 6 6 5.7
촉매/오일 비율 0.02 5 5 16 0.02
HC 부분압, psig/bar 45/3.1 9.7/0.7 9.7/0.7 9.7/0.7 16.4/1.1
H2O 동시 공급, 중량% 공급물 0 15 15 15 0
생성물, 중량%
H2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.1
C1 2.0 1.5 1.6 3.0 0.6
C2= 5.3 7.7 11.8 16.3 7.9
C2 1.6 0.9 1.8 2.8 0.8
C3= 18.4 18.0 19.0 21.2 19.8
C3 2.2 0.7 3.2 3.1 2.1
C2=+C3= 23.7 25.7 30.8 37.5 27.7
C4= 13.2 8.3 8.9 9.6 11.0
C4 1.4 0.6 1.6 1.5 1.4
C5= 7.5 7.6 3.2 3.0 5.2
C5PN 14.4 11.8 7.6 7.5 13.6
C6= 1.6 2.3 1.0 0.7 1.2
C6PN 9.9 10.2 5.3 3.6 11.5
C7= 1.7 2.3 1.2 0.8 1.6
C7PN 4.3 6.4 4.7 3.2 5.3
C8플러스+미정 7.3 11.5 12.3 11.8 8.1
벤젠 2.3 2.3 2.0 1.4 2.1
톨루엔 4.6 4.8 7.9 5.4 4.5
크실렌 1.8 2.7 6.3 4.3 2.7
에틸-벤젠 0.6 0.4 1.0 0.7 0.5
총계 100.0 100.0 100.5 100.0 100.0
표 3은 촉매 B를 위한 에틸렌 수율이 촉매 A보다 상당히 크다는 것을 예시하고 있다. 또한, 프로필렌 뿐만 아니라 크실렌 및 에틸-벤젠의 수율이 촉매 B보다 컸다. 공급물중에 증기를 첨가하지 않고 촉매 C를 사용하면 촉매 A에 대해서 에틸렌 및 프로필렌 둘다의 생산을 다시 보다 높였다. 더욱이, 에틸렌 제조는 촉매 B및 촉매 C 둘다에 의해 촉매성 전환의 결과로 나타나나 열 크래킹에 의한 것은 아닌데, 일정량의 무수 기체(메탄 및 에탄)가 두 경우 모두에서 비교적 낮았기 때문이다.
본 발명의 바람직한 양태가 현재 알려진 바대로 기술되었으나, 당분야의 숙련가는 본 발명의 요지에서 벗어나지 않으면서 변형시키거나 개질시킬 수 있을 것이며 이는 본 발명의 진정한 요지내에서 상기와 같은 모든 변형 및 개질을 완전히 청구하려는 의도이다.

Claims (10)

  1. 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 함유하는 생성물을 제조하기 위한 조건하에서 C4+ 나프타 탄화수소 공급물을 제올라이트 ZSM-5, ZSM-11 또는 이의 혼합물, 인 및 실질적으로 불활성인 매트릭스 물질을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 상기 공급물을 상기 경질 올레핀류 및 방향족 화합물을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    C4+ 나프타 탄화수소 공급물이 약 80℉(27℃) 내지 약 430℉(221℃)의 비등점을 갖는 공급물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 약 5 내지 75중량%의 촉매를 구성하고, 실질적으로 불활성인 매트릭스 물질이 약 25 내지 약 95중량%의 촉매를 구성하며, 인이 약 0.5 내지 10중량%로 촉매중에 존재하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제올라이트가 약 70 미만의 초기 실리카/알루미나 비율을 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불활성인 매트릭스 물질이 실리카, 점토 또는 이의 혼합물을 포함하고, 이러한 매트릭스 물질이 약 20중량% 미만의 활성 매트릭스 물질을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조건이 약 950℉(510℃) 내지 약 1300℉(704.4℃)의 온도, 약 2 내지 약 115psig(0
    .1 내지 약 8bar)의 탄화수소 부분압, 약 0.01 내지 약 30의 촉매/탄화수소 공급물 중량비, 및 약 1 내지 약 20시간-1의 WHSV를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    생성물이 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, C2=/C3=의 중량비가 0.39 이상이며, 탄화수소 공급물에 비해 증가된 양의 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전환 조건하에서 약 5 내지 약 30중량%의 증기/공급물 혼합물인 동시-공급 증기를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    생성물이 에틸렌 및 프로필렌을 포함하고, C2=/C3=의 중량비가 약 0.6 이상이며, 탄화수소 공급물에 비해 증가된 양의 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    생성물내 경질 올레핀류가 에틸렌과 프로필렌을 총 생성물을 기준으로 약 25중량% 이상 포함하는 방법.
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