JP2016533884A - Ｆｃｃ触媒添加剤とその調製方法 - Google Patents

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Abstract

ゼオライト系FCC触媒とZSM-5ゼオライト系FCC触媒添加剤を商用プラント歩留りのシミュレーションのために試験するプロセスを本発明においては開示するが、ここにおいて、触媒と添加剤を温度範囲750〜850oCの60〜100%蒸気による蒸気処理要領により3〜200時間別個に処理し、前記の模式的商用プラントによる水素化熱不活性化条件の下で不活性化された触媒と触媒添加剤を得る。不活性化された触媒と不活性化された触媒添加剤を所定の重量比で混合する。取得された触媒混合物を使用して所定の時間、炭化水素供給物を分解し、分解データを生成する。炭化水素供給物の所定の商業プラントによる変換シミュレーションを基に生成された分解データから製品歩留りを測定する。

Description

本特許出願は2011年7月21日に出願されたインド出願特許2078/MUM/2011の分割出願である。
発明技術の分野:
本発明は流動接触分解(FCC)用添加剤に関する。より具体的には、本発明はゼオライトを利用したFCC添加剤とその調製方法に関する。
先行技術の背景と説明：
プロピレンの世界需要は増加し続けており、近年プロピレン価格はエチレンを超えた。プロピレンの約60%はナフサ、軽油、液化石油ガス(LPG)など異なる炭化水素の流動体の蒸気分解により生産されている。プロピレンの最も安価な生産方法の一つはプロピレン世界生産量の>30%を占める流動接触分解(FCC)である。
ゼオライトは炭化水素変換においては最も広く使用されている触媒である。また接触分解器で触媒および/または添加剤として一般に使用されており、分解触媒に一体化されているものもある。 ZSM-5タイプのゼオライトに混合された大孔サイズの結晶ゼオライト（孔サイズ> 7Å）から構成される分解触媒を使用してオクタン価を上げる方法が米国特許3,758,403に報告されている。10％REYを含む従来型触媒を1.5〜10％の範囲でZSM-5分子篩とともに添加すると、ガソリンオクタン価と低分子量オレフィンの歩留りが改善する。しかし、増加しつつあるガソリンオクタン価と低分子量オレフィンの歩留りがZSM-5分子篩量の増加にともない減少することが判明している。ZSM-5分子篩を含む添加剤を使用しても効果は同じである。
ZSM 5とXまたはYフォージャサイト型ゼオライト分解触媒を同様に組み合わせたものが米国特許3,894,931、3,894,933、3,894,934では説明されている。
研究者らはZSM-5を異なる比率にした場合の分解活性/選択性を活用しようと試みてきた。以上の点は米国特許4,309,279や4,309,280など数多くの特許で報告されてきた。
特にZSM-5をFCC触媒とともに添加剤触媒に使用した前処理ゼオライトの利用は広範に報告されてきた。例えば、熱処理ゼオライトのFCCへの使用は米国特許 4,552,648で報告されている。
活性と選択性のほか、FCC触媒と添加剤に望ましい属性は水素化熱の安定性である。FCC装置内での再生条件はかなり厳しく（典型的には、蒸気存在下で690〜800 °C）、添加剤と触媒、具体的にはゼオライトは極めてこの熱の影響を受けやすい。これらの条件下でゼオライトの脱アルミが発生し、ゼオライトのブレンステッド酸度を担うAl-OH-Si群が損失する。従って、FCC適用領域においては脱アルミ現象を防止または極小化することが継続的な課題である。
希土類(RE)の入れ換えが水素化熱処理中にYゼオライトの分解を遅め、このため酸部位で増強される分解活性の強度も増加する。しかしREが増えると水素移転活性を促し、プロピレン歩留り.が下がる。従って、活性を維持しつつ水素移転を極小化するため、適量のREが入れ替えられ、触媒のU.S.Yゼオライト量も増やす。
ZSM-5添加剤の水素化熱の安定性改善のための既知の手法の一つはリン酸化物による処理である。ZSM-5ゼオライトの場合、リン化合物は架橋OH群と相互作用し、ゼオライト酸度を下げ、触媒活性を衰えさせる。Blasco et al.(J. Catal.237 (2006) 267-277)はZSM-5ゼオライトでのリン酸化物表面組成について数人の研究者が提案した数種類のモデルを開示している。骨格脱アルミとリン酸アルミニウムの形成による酸度減少が報告されている。H3PO4 含浸HZSM-5 の熱処理による脱アルミは未含浸HZSM-5の同じ処理によるより少ないが、これは、リンが部分的にAlの骨格からの分離を防御することを示している。異常は先行技術において周知である。触媒/添加剤組成の形成と最適化により相当量の作業が行われてきた。
概して、FCC触媒/添加剤は商業用FCCプラント歩留りのシミュレーションとして実験室/パイロット設備において750 oCを超すと不活性化する。 FCC触媒についてのみ密接な予測が認知されてきたが、これとは反対に、添加剤含有のZSM-5はLPGとプロピレン歩留りの実験室による予測より商業設備におけるほうが活性度が低い。
リン酸化物で処理されたゼオライトを含むFCC分解触媒は米国特許5,110,776に開示されている。同プロセスによると、クレー-けい酸ナトリウム-硫酸を添加する前にUSY/REYゼオライトをリン酸塩と接触させる。上記の米国特許に開示されている触媒においてけい酸ナトリウムが主たる結合剤である。母材を含む酸化アルミニウムをリン酸処理するとリン酸アルミニウムが形成され、これが母材中で結合剤の機能を持ち摩損耐性が改善することが報告されている。
リン処理ゼオライト特にZSMをFCC触媒または添加剤として使用する多種多様なFCCプロセスは米国特許5,231,064、5,348、643、5,472,594、6,080,303、5,472,594、5,456,821、6,566,293や米国特許公開番号2003/0047487、PCT公開番号WO 98/41595に報告されてきた。
ZSM-5添加剤の性能については数多くの研究がDegnan et al.(Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000) 245)により検討された。Demmel et al.(米国特許5,190,902)が摩耗耐性に優れる結合剤の調製方法を説明しており、ここにおいて、クレー粒子のスラリーを低pH（1〜3）または高pH（10〜14）のいずれかに処理し、濃度2〜20 wt%の化合物を含むリンと混合する。
米国特許5,231,064はpH < 3で調製したリン処理クレーを含む触媒性分解触媒を含むZSMの調製と使用を開示している。さらに、米国特許5,126,298も摩損耐性5〜20の範囲である添加剤調製を開示している。その請求項によると、噴霧乾燥前最終触媒スラリーのpHは3未満である。
米国特許6,858,556は5% ZSM-5と12% REYから成る単粒子触媒化合物中でより重い炭化水素をより軽い産物に分解するため従来型シリカアルミナ結合剤を使用した安定化二重ゼオライトの調製について説明している。
米国特許7,585,804、7,547,813、7,375,048、5,521,133はZSM-5を30%以上含む摩損耐性のあるFCC添加剤を開示している。リン酸を極めて分散されたカオリンスラリー、ZSM ゼオライト、反応性と非反応性アルミナの混合物に注入し、リン酸とゼオライト-アルミナ-クレースラリーを工程中混合することによって接触時間を極小化し、粘性の発生を防止し、摩損耐性のある添加剤を製造する。
Ziebarth et al.(米国特許6,916,757)はZSM-5 ゼオライト、リン酸化合物、アルミナから成るpH 3未満のFCC添加剤の調製を開示している。アルミナ成分は最適化され、摩擦損失係数(AI)約20以下として、ゼオライト濃度30-60 wt%の添加剤を得る。この添加剤は815 °C (1500 F)で4時間処理して不活性化し、マイクロ活性試験(MAT)に掛ける。
水素化熱に対して安定的な多孔性分子篩触媒とその調製方法はChoi et al.が開示した(米国特許7,488,700)。Choi et alの方法は分子篩をリン酸化合物と水溶性金属塩を含む水性スラリーを追加し、最後に蒸発法で水を除去する手順から構成される。この触媒は750 °Cの100%蒸気雰囲気化で、24時間水素化熱不活性化した後でも物理的、化学的安定性を維持することが報告されている。
Cao et al.(米国特許6,080,303)はゼオライトをリン化合物で処理し、リン処理ゼオライトを形成し、リン処理ゼオライトとAlPO4を結合させる手順から成るプロセスを開示している。Cao et al. が説明している触媒組成は0.5〜10wt%リン、1〜50 wt% AlPO4、5〜60 wt% ゼオライトと結合剤から成る。
米国特許7, 601, 663は固形酸触媒の調製と炭化水素在庫から軽オレフィンを主としてナフサ分解用に生産する方法を開示している。上記米国特許に開示された方法はアルミニウム塩をリン化合物と反応させて調製される支柱結合剤を使用する。
触媒成分または添加剤の調製プロセスであって水素化熱不活性化に対してより耐性があり、流動接触分解方法で利用されるものをLau et al.が開示している(米国特許公開番号 2007/0173399)。このプロセスは低Na2O濃度のゼオライトを水蒸気の存在下でリン処理する。1〜10% w/wの範囲でP2O5 として沈澱するリン濃度はゼオライトの重量に比例する。水素化熱不活性化分析を800 oCで5時間行う。
大半の商用FCC装置はプロピレンの歩留りを最大化するため9〜10%を超えるZSM-5結晶を使用する。精製所もプロピレン歩留りを増やし、長期的持続性のために水素化熱に対して安定的なZSM-5添加剤を求めている。
米国特許7,517,827はシリカが大量にありナトリウム化合物濃度は低い媒体孔を持つゼオライトを使用して重炭化水素を分解する触媒組成の調製プロセスを開示している。上記米国特許に開示されたプロセスによるとクレースラリーはリン酸化物源で独立的に処理され、ゼオライトスラリーをアンモニア溶液で処理する。処理済みゼオライト、アルミナ結合剤、リン酸化物クレースラリーの混合物は噴霧乾燥され、か焼される。噴霧乾燥前にpH 1〜3の前駆物質スラリーは摩損耐性を改善する。
高選択性高変換率のみを持つFCC 触媒/添加剤が理想的であるが、これらの属性のみでは分解方法全体の効率化と経済性には不十分である。上記特許に報告された添加剤を使用した高プロピレン歩留りを実現することが可能であったとはいっても、長期的な持続性については課題が多い。
Kowalski et al.(米国特許5,318,696)は大口径7Å以上の孔を有する分子篩素材から成る触媒組成とZSM-5とシリカ/アルミナモル比が30未満の構成である結晶材料から成る添加剤触媒組成を使用した触媒性分解法を開示している。添加剤触媒は、a) ZSM-5結晶の合成、b) シリカ、アルミナ、シリカアルミナまたはクレーなどの母材、望ましい場合にはリンも使用したZSM-5のスラリー化により得るZSM-5/母材組成（pH 4〜6）の噴霧乾燥、c) この乾燥ZSM-5母材組成を酸（0.1〜1 N HClなど)で処理、アンモニ交換および/またはか焼の手順で調製される。この方法では、シリカアルミナ結合剤の調製に使用される硫酸ナトリウムとZSM-5ゼオライトのナトリウム化合物を除去する工程が必須である。
Demmel et al.(米国特許5,958,818)はクレー リン酸化物/クレー-ゼオライト-リン酸化物を最長24時間、pH範囲7〜14でエージング反応させて、クレーリン酸化物を結合剤として使用したクレー/リン酸化物/ゼオライト触媒の調製プロセスを開示している。上記米国特許の方法により調製される触媒中のクレー濃度は50〜94.5 wt%である。
ゼオライトをクレーリン酸化物系とのみ結合して、FCC形成のために低ゼオライト濃度(<20%)としても目的の摩損耐性を得ることが困難であることは周知である。さらに、前記特許は上記定式においてゼオライト総濃度を12 wt%としたβ値最適化が、ガソリンオクタン価とプロピレン歩留りの改善を示すことを請求項に挙げている。水素化熱不活性化を760 °Cで5時間（商用FCCプラントにおける添加剤の安定性を予期する上ではマイルドな条件である）実行した。
現在入手可能なゼオライト結晶濃度25〜50 wt%の商用ZSM-5添加剤は商用プラントにおいて、ZSM-5の連続的不活性が原因でプロピレン歩留りを維持できない。従って、水素化熱に対して安定的であり摩損耐性のあるFCC触媒添加剤を提供するプロセスに対するニーズがある。本発明は100時間異常の重度水素化熱不活性化後においてもプロピレン歩留りを維持する課題に取り組んだ。
本発明はリン酸化物を効果的に使用することでエージング工程を経たゼオライトを安定化すると同時に、調製中のクレー-リン酸化物の相互反応を極小化する。さらに本発明はゼオライト-リン酸化物安定化によるシリカ/シリカ-アルミナ (結合剤) の相乗効果を利用し、高安定性と目的の摩損耐性を実現する方法を開示する。
用語の定義：
本明細書で使用される以下の用語と語句は一般的に次の定義の意味を持つものとして意図されており、文脈上別段の意味を示す場合を除く。
リン安定化とは、ZSM-5ゼオライトとリン酸化物を効果的に相互反応させ、FCC条件下での水素化熱不活性化工程中にゼオライトの脱アルミを極小化または防止することを意味する。
通常の水素化熱不活性化条件とは800 °Cの100%の蒸気で≦ 20時間、不活性化することを意味する。
重度水素化熱不活性化条件とは800 °Cの100%蒸気中で≧ 20時間不活性化することを意味する。
本発明の目的
本発明の一目的は、低オレフィン歩留り（C2〜C4炭化水素）、主としてFCC中のプロピレン歩留り最大化を目指すZSM-5添加剤の調製プロセスを提供することである。
本発明のさらに一つの目的は、プロピレン歩留りを100時間以上という期間に渡って維持することを可能にするFCC触媒添加剤の調製プロセスを提供することである。
本発明のさらに一つの目的は、ナトリウムをほぼ含まないFCC触媒添加剤調製プロセスを提供することである。
本発明のさらに一つの目的は、プラント歩留りの精確な予測を可能にするZSM-5添加剤不活性化の蒸気処理要領を提供することである。
発明の要約：
本発明に従い、商用プラント歩留りのシミュレーションを目的としたゼオライト系FCC触媒とZSM-5ゼオライト系FCC触媒添加剤の試験プロセスを提供する。前記プロセスは以下の構成である。
(i) 触媒と添加剤を別個に、温度範囲750〜850 oCの60〜100%蒸気中で3〜200時間蒸気処理を行う。その特徴としては、触媒を60〜100%の蒸気、優先的には100 %の蒸気と750〜850 oCで、優先的には780〜810 oCで3〜20時間接触させ、触媒添加剤は60〜100%蒸気、優先的には100 %蒸気と750〜850 oC、優先的には780〜810 oCで3〜200時間接触させる。
(ii) 触媒と添加剤を所定の比率で混合し、触媒混合物を得る。
(iii) 触媒混合物と炭化水素供給物を小型リアクターに注入する。
(iv) 前記炭化水素供給物を前記触媒混合物で所定の期間分解し、分解データを生成する。
(v) 前記炭化水素供給物の所定の商業プラントでの変換シミュレーションを基に生成された分解データから製品歩留りを測定する。
典型的に、同触媒添加剤を、750〜850 oC、優先的には780〜 810 oCの60〜100%蒸気、優先的には100 %蒸気と、20時間以上、優先的には20〜200時間、さらに優先的には200時間接触させる。
典型的に、触媒と添加剤を大気圧下で蒸気処理要領に従って処理する。
典型的に、触媒と添加剤は75:25の比率で混合する。
典型的に、触媒混合物を最初に小型リアクターに注入し、次に、炭化水素を供給する。前記炭化水素供給物の注入は、触媒混合物が所定の温度に到達後行う。
典型的に、小型リアクター内の触媒床は所定温度545 oCに維持される。
典型的に、炭化水素供給物の分解は30秒行う。
典型的に、炭化水素供給物は水素処理真空蒸留された軽油 (水素処理VGO)、ナフサその他C15〜C60 炭化水素を含有する重い炭化水素供給物から成る群から選択された少なくとも一つの供給物を含む。
図1は、通常および重度の水素化熱不活性化前後における本発明(実施例5)のか焼添加剤用XRDである。 図2は、ゼオライトの表面積がプロピレン歩留りに及ぼす効果を表すプロットである。 図3は、酸度がプロピレン歩留りに及ぼす効果を表すプロットである。 図4は、水素化熱不活性化時間に伴うプロピレン歩留りの推移を示すグラフである。
図面の詳細説明：
図1：実施例5で調製した添加剤の水素化熱安定性を確認するためにX線屈折パターンを測定した。ZSM-5ゼオライトの添加剤形成における骨格構造が本発明による添加剤の重度水素化熱不活性化後でも変化していないことは、図1から明白である。
図2と図3において、重度水素化熱不活性化後の本発明による高ゼオライト表面積(≧ 65 m2/g)、酸度(≧40 μmol/g)はプロピレン歩留りと相関性がある。
図4は、先行技術の添加剤をベンチマークとした異なる蒸気処理時間における本発明の安定的ZSM-5添加剤とその優れるプロピレン歩留りを示す。
発明の詳細な説明
重炭化水素供給物ストックをガソリンや蒸留製品などのより軽い産物に変換するために最も優先される方法の一つは流動接触分解(FCC)である。しかし、触媒性分解方法から得る製品基盤に基づいて低分子量オレフィン、LPG、プロピレンを歩留りやその他の軽オレフィン歩留り（C2〜C4炭化水素）を改善するニーズは高まっている。
本発明は、分解プロセス専用に使用する添加剤、高プロピレン比率とLPGが増加した製品など、材料炭化水素より分子量が低い炭化水素化合物に変換して生成するため、特定の触媒組成に加える炭化水素供給物に関する。
本発明に従い、水素化熱に対して耐性のあるゼオライト系FCC触媒添加剤であって、以下の組成である原材料混合物の噴霧乾燥とか焼により得られる製品を提供する。
ゼオライト 40〜60wt%
リン酸化物 7〜12wt%
クレー 20〜40wt%
結合剤 10〜40 wt%。
結合剤総量に対するシリカ重量比75〜100 wt%、アルミナ0〜25 wt%から成る前記結合剤。前記添加剤は水素化前の酸度200〜350 μmol/g、優先的には200〜300 μmol/g、水素化後の酸度25〜150 μmol/gであることが特徴である。シリカ濃度は添加剤総量に対して70 wt%超、優先的に73 wt%超であり、ナトリウム濃度は添加剤に対して0.5wt%未満、優先的には0.3wt %未満である。
水素化熱不活性化前後の触媒総酸度はこの分野では周知のアンモニア脱離法により測定した。本発明による蒸気不活性化添加剤の安定的微細孔面積と酸度（アンモニア脱離による）は活性とプロピレン歩留りと相関性が強い。
もう一つの局面において、本発明は上述の本発明によるケイ酸アルミニウムと添加剤から成るFCC触媒も提供する。
本発明のさらにもう一つの局面において、プロピレン歩留りを選択的に改善するゼオライト系FCC触媒添加剤の調製プロセスを提供する。本発明のプロセスは高いプロピレン歩留りを分解プロセス中に200時間以上、優先的には100時間以上提供し、持続させうるFCC触媒添加剤を提供することも目指す。
本発明に従うゼオライト系FCC触媒添加剤の調製プロセスは、スラリーを含むリン安定化ゼオライトの調製、スラリー含有クレーの調製、スラリー含有結合剤調製、この酸処理によるpH調整、前記スラリーの混合によるゼオライト-クレー-結合剤スラリーの取得、ゼオライト-クレー-結合剤スラリーの噴霧乾燥による球面微粒子の取得、球面微粒子のか焼による水素化熱耐性に優れるゼオライト系FCC触媒添加剤の取得から成る。
本明細書でゼオライトと言う場合は、8、10、または12員環ゼオライト、マイクロおよびメソ多孔 ZSM-5、モルデン沸石、その任意の混合物を意味する。典型的に10員環ゼオライトはZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35を含み、12員環ゼオライトはβとUSYを含む。
本発明に従い添加剤の調製に使用されたゼオライトのシリカ ：アルミナ比の範囲は20〜40、優先的には23〜35の範囲である。本発明プロセスで使用されたZSMの外表面積は典型的に75〜200 m2/gの範囲である。
本発明の一実施例に従い、ZSM 5は本発明による添加剤の調製に使用される。
本発明のプロセスに従い、スラリー含有ゼオライトはゼオライトと分散剤を水中で常時攪拌して混ぜ合わせ、その混合物を球入破砕機で10分〜3時間、最も望ましくは0.5〜1.0時間処理して調製する。本発明のプロセスに使用した分散剤は、典型的には、ヘキサメタりん酸ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、アクリル酸ポリマー系の商用分散剤（Emulsogen LA 083、Dispersogen PCE DEG 1008183、Dispersogen C（ドイツのClariant）など）および/またはゼオライト対する重量比0.05 wt%未満のこれらの混合物を含む群から選択する。
本発明による添加剤中のゼオライト濃度は20〜70 wt%、優先的には30〜60 wt%の範囲である。
透明なリン酸化物溶液は水中にリン含有化合物を攪拌して溶解し調製する。本発明プロセスに使用したリン含有化合物はリン酸、リン酸水素二アンモニウム(DAHP)、リン酸水素モノアンモニウムから成る群から選択される少なくとも一つである。
典型的に、本発明による触媒添加剤のP2O5 について測ったリン濃度は、1〜20 wt%、最も望ましくは7〜12 wt%の範囲である。
本発明のプロセスは独自であり、従来報告されている、安定化せずにクレーとゼオライトをリンで同時処理する方法とは明確に異なる。本発明に従い、ゼオライトのみリンで安定化され、この際、クレーとリンが安定化の過程で反応し合わない。
ゼオライト-リン酸化物スラリーは、ゼオライト含有スラリーと透明リン酸化物溶液を1〜5時間、優先的には約3時間、温度25〜80 oCで攪拌して混和し調製される。典型的に、本プロセスのうちこの段階におけるゼオライト-リン酸化物スラリー のpHは7〜9の間である。
先行技術で説明されてきた方法の場合、ゼオライトをpH約2〜4の酸性環境でリン源で処理していた。しかし、こうしたプロセスの欠点は、その処理によりゼオライトからアルミニウム原子が破壊/浸出させ、酸度と表面積ともに減少することによって分解性能が劣ることである。
本発明のプロセスに従い、ゼオライト-リン酸化物スラリーは、温度約10〜160 °C、優先的には、15〜50 °Cで、30分〜24時間、優先的には、1〜12時間安定化処理される。リン安定化ゼオライト-リン酸化物スラリーのpHは典型的には、7〜9である。
本発明プロセスによるゼオライトのリン安定化方法手順は先行技術で従来ゼオライトをリン処理してきた上述のプロセスとは異なる。まず大半の先行技術方法は酸性pH条件でのリンによるゼオライト処理を説明している。リンをアルカリ性pHで処理することを含むプロセスも報告されてきた。しかし先行技術は共通してゼオライトとクレーをリンで同時処理する（米国特許5,958, 818の例など）。本発明のプロセスに従うとクレーとリンの相互作用が特定的に極小化される。
さらに、米国特許5,110,776に報告されたような先行技術の方法に従うと, ゼオライトスラリーをリン酸化物スラリーと混合し、酸性pHのゼオライト-リン酸化物スラリーが球入破砕機で処理される。
本発明のプロセスに従い、ゼオライトスラリーをリン含有溶液で処理する前に球入破砕機で処理する。このためプロセスが容易になり、リン酸化物の安定化が確実にできる。この方法なら処理中に発生する高粘性の異常温度上昇に関連した典型的なプロセス上の問題も回避される。
本発明によるプロセスでは母材形成材料すなわち、ナトリウムが大幅に低濃度または含有しないクレーと結合剤を使用する。本発明で使用されるクレーはナトリウム含有化合物を含まないことが特徴的である。典型的に、カオリンをクレースラリーの調製に使用する。クレー粒子サイズは2μ未満であって（90%の場合）、ナトリウム化合物の濃度は0.3 wt%、クレーのクォーツ濃度は1%未満である。添加剤に含まれるクレーの比率は10〜40%、優先的には15〜35%の範囲である。スラリー含有クレーはクレーと水を攪拌して混和することにより調製される。
本発明によるプロセスで使用される結合剤はほぼナトリウムを含まない平均直径4 nm〜約90 nmのコロイド状シリカから成る。コロイド状粒子の表面積は極めて大きく、添加剤全体の摩損耐性に寄与する独自の親和性を示す。典型的に、コロイド状シリカのpHは7〜11である。
シリカが豊富な結合剤を高pHの添加剤形成に使用すると、優れる水素化熱の安定性と摩損耐性が得られる。本発明の一実施例に従い、結合剤はアルミナを含まない。本発明のプロセスに従いシリカを豊富に含む結合剤を用いて調製されたゼオライト濃度が40%を超える添加剤は、極めて高度の摩損耐性を維持すると同時に従来報告されたことがない水素化熱耐性が特長である。
ナトリウムを含まないシリカとナトリウムを含まないクレーを母材形成剤として本発明によるプロセスで使用すると添加剤の洗浄という別個の方法手順が不要になる。このため追加的なプロセス手順と時間を極小化でき、プロセス全体の経済性に寄与する。ナトリウムがあると触媒を腐食し、触媒活性を劣化させることも同分野においては周知である。従って、最小限のナトリウム濃度にすればより優れる触媒活性が得られる。
代替的には結合剤はコロイド状シリカとアルミナの混合物であってよい。典型的に、アルミナは疑似ベーム石、γアルミナ、αアルミナから構成される群から少なくとも一つ選択される。
典型的に、添加剤触媒のシリカ濃度は73 wt%より高い。結合剤含有スラリーは典型的に、結合剤を攪拌しつつ発生したスラリーのpHを酸で調整して調製する。典型的に、この酸は硝酸、酢酸、蟻酸からなる群から選択する。優先的に、蟻酸を使用し、結合剤含有スラリーのpHを約1〜約4の範囲に調整する。
母材形成剤、すなわちクレーを含むスラリーと結合剤を混和し、ゼオライト-リン酸化物スラリーを同母材形成剤の混合スラリーに導入し、pH範囲5〜9のゼオライト-リン酸化物クレー-結合剤スラリーを取得する。噴霧乾燥前に、ゼオライト-クレー-リン酸化物スラリーを温度20 oC未満に維持し、シリカの重合による化学反応を防止する。ゼオライト-リン酸化物クレー-結合剤を噴霧仮想し、20〜180 μ、優先的には40〜130 μの微小球面を得る。最後に微小球面を温度約500 °Cで0.5〜3時間か焼し、本発明による添加剤を得る。
本発明のもう一つの局面に従い、商用プラント歩留りに近似したシミュレーションを行うため、重度水素化熱不活性化条件（高温(≧800 °C)、長時間(20〜200時間)、60〜100 %蒸気）での不活性化を利用した蒸気処理要領を提供する。通常の水素化熱不活性化条件は800 °C、100%蒸気で≦ 20時間に相当し、重度水素化熱不活性化条件は800 °C、100%蒸気で≧ 20時間処理に該当する。
本発明による水素化熱に対して耐性があるFCC触媒添加剤は重度水素化熱不活性化後のプロピレン歩留りが分解開始後約20〜150時間の間に10%を下回らないように制限することができる。
代替的に、本発明による水素化熱に対して耐性があるFCC触媒添加剤は重度水素化熱不活性化後のプロピレン歩留りが分解開始後約20〜100時間の間に7 %を下回らないように制限することができる。
本発明による水素化熱に対して耐性を持つFCC触媒添加剤は、重度水素化熱不活性化後のプロピレン歩留り15〜17 wt%を提供することができる。
本発明による水素化熱に対して耐性を持つFCC触媒添加剤は、重度水素化熱不活性化後のLPG歩留り37〜38.6 wt%を提供することができる。
本発明による水素化熱に対して耐性を持つFCC触媒添加剤は、重度水素化熱不活性化後のC2〜C4オレフィンの歩留り範囲16.5〜17.2 wt%を提供することができる。
本発明によるさらに別の局面においては、本発明による水素化熱に対して耐性を持つ触媒添加剤とFCC触媒を使用した炭化水素供給物の分解プロセスも提供される。本発明による分解プロセスに投入した供給物はナフサ、ガソリンその他重い C15-C60 の範囲の炭化水素またはメタノールまたはジメチルエーテルまたはこれらの混合物から成る群から選択したオレフィンストリームを含む。
次に本発明を次の限定されることのない例によって説明する。以上の素材の性能を定置式流動床高度分解評価(ACE)マイクロリアクターユニットにおいて評価した。水素処理真空蒸留された軽油を流動床に30秒間注入し、多種多様な触媒対オイル比で分解データを生成した。77%変換時点での製品歩留りは本発明におけるものに準拠する。
他の実施形態において、前記添加剤は重度蒸気不活性化後のプロピレン歩留り範囲が15〜16%であり、13.3%プロピレン歩留りの基準試料（ベンチマーク添加剤）と対比的であった。
例1：本発明によるZSM-5添加剤形成におけるアルミナの効果
Add-1とAdd-2を0% アルミナと4% アルミナを添加剤形成により調製した。下記に同素材の調製プロセスを示す。
シリカ対アルミナモル比が30である、888.9 gのZSM-5 ゼオライト（10 wt%は点火時に損失）を888.9 g のDM水と0.5 wt%の分散剤を含むスラリーに混ぜ、約30分球入破砕機で処理した。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gのDM水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと混ぜた。ゼオライト-リン酸化物スラリーは室温で約3時間継続的に攪拌した結果安定化した。105.3 gのPural SB級アルミナ（24 wt %は点火損失）を300 gの脱ミネラル(DM)水とスラリーに混ぜ、11 gの蟻酸で解膠させた。カオリンクレー776.5 g（15 wt%は点火損失）をDM水466 gとスラリーに混ぜ、激しい攪拌状態に維持した。1000 gのコロイド状シリカ（70%は点火損失）を蟻酸で酸性化した。次に、調製されたアルミナゲル、クレースラリー、コロイド状シリカ、ゼオライト-リン酸化物スラリーを約1時間強力に攪拌した。最終的なスラリーを噴霧乾燥し、平均粒子サイズ(APS)が70〜110 μの球体微粒子を得た。噴霧乾燥した製品を500 °Cで1時間か焼し、ABDと摩損指数(ASTM D5757)を測定した。
添加剤の物理化学的物性を表1に示す。REF-1と2（商用ZSM-5 添加剤）を上記の添加剤と比較した。
Figure 2016533884
従来式のFCC 触媒と本発明の添加剤は100 %蒸気を大気圧下で使用することにより、800 °Cで 20時間個別に水素化熱で不活性化された。水素化熱不活性化FCC触媒と添加剤の規定比(75:25)による混合物を定置式流動床ACEマイクロリアクターに投入した。小型リアクターを電気加熱し、触媒床温度545 °Cに維持した。水素処理真空蒸留軽油(VGO)を流動床に30秒注入し、多種多様な触媒対オイル比での分解データを生成した。VGOの物性を表2に示す。77%変換時の製品歩留りを表3に示す。摩損指数(ASTM D5757)10未満はFCCプラント用途としては許容できる。概して、AIが10を超えると微粒子が多発し、電力回収タービン(PRT)の振動が発生し、微粒子が積層排出中に損失しやすくなる。
Figure 2016533884
Figure 2016533884
上記の実施例により安定的ZSM-5添加剤は摩損耐性物性要件を満たすアルミナがあってもなくても調製可能であることが示された。アルミナ結合剤は限界的に底上げ段階を改善する母材表面積を可能にする。
例2：ゼオライトのシリカ/アルミナ比(SAR)がZSM-5添加剤形成に与える効果
この実施例は、ZSM-5添加剤の調製プロセスとシリカ/アルミナ比(SAR = 23〜30)や様々な母材表面積など物性が異なるZSM-5ゼオライトの効果を示す。ZSM-5ゼオライトSAR 30（母材面積が大きい）、SAR-30 （母材面積が中程度）、添加剤を含むSAR-23をそれぞれ、Add-3、Add-4、Add-5と名付ける。REF-1と2（商用ZSM-5 添加剤）を上記の添加剤と比較した。
表4に記載の異なるZSM-5 ゼオライト888.9 gを分散剤とともにDM水888.9 gで作ったスラリーに混ぜ、これを繊細なペースト状になるまで攪拌してゼオライトスラリーを調整した。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを600 gのDM水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌しながら混ぜた。25 gのPural SB級アルミナ（24 wt %は点火損失）をスラリーに脱ミネラル（DM）水125 gとともに混ぜ、4 gの蟻酸で解膠させた。カオリンクレー894 g（15 wt%は点火損失）をDM水594 gとスラリーに混ぜ、激しい攪拌状態に維持した。666.7 gのコロイド状シリカ（15%は点火損失）を蟻酸で酸性化した。
最初に調製したアルミナゲル、ゼオライト-リン酸化物スラリー、クレースラリー、コロイド状シリカを1時間激しく攪拌し混合した。
最終的なスラリーを噴霧乾燥してAPS約100 μの球面微粒子を得た。噴霧乾燥した製品を500 °Cで1時間か焼し、ABDと摩損指数(ASTM D5757)を測定した。ゼオライトと添加剤の物理化学的物性をそれぞれ、表4と表5に示された手順で分析した。従来式のFCC触媒と本発明の添加剤を通常の条件と重度条件別に水素化熱で個別に不活性化した。77 wt%変換時の製品歩留りを表6に示す。
Figure 2016533884
Figure 2016533884
Figure 2016533884
表6に見られる通り、本発明の添加剤は高分解活性を示し、プロピレン歩留は16.6〜16.8 wt%の範囲である。低SAR (23)、ゼオライト含有添加剤(Add-5)は高濃度のアルミナが原因で不活性化が急速に進行する。しかし, Add-3（SARが30）は重度水素化熱不活性化後でも約15.7の持続可能なプロピレン歩留りを示した。さらに、重度水素化熱不活性化を通常の不活性化と比較した場合、プロピレン歩留りの減少率は本発明では6.5%であるのに対し、従来式の商用添加剤では18.6%もあった。
例3：ZSM-5添加剤の形成におけるゼオライト-リン酸化物スラリーの安定化に及ぼすエージング温度の効果
この実施例はゼオライト-リン酸化物スラリーを多種多様な温度RT〜160 °Cで別個に、オートクレーブ内で約12時間安定化したZSM-5添加剤の調製プロセスを示す。自原的温度80 °C、120 °C、 160 °Cで12時間ゼオライトを安定化して調製した添加剤をそれぞれ、Add-6、Add-7、Add-8として示す。Add-1とREF（ベンチマークZSM-5添加剤）を前記の添加剤と比較する。
シリカ対アルミナのモル比30であるZSM-5ゼオライト888.9 gをスラリーに888.9 gのDM水とともに混ぜ攪拌し微細なペーストにし、ゼオライトスラリーを生産した。分散剤を使用したゼオライトは良好に分散された。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gのDM水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌しながら混ぜた。このゼオライト-リン酸化物スラリーをテフロン容器へ移し、オートクレーブの中でRT、80°C、120 °C、160 °Cの温度別に約12時間、個別に安定化した。
25 gのPural SB級アルミナをスラリーに125 gのDM水とともに混ぜ、4 gの蟻酸で解膠させた。カオリンクレー776.5 g（15 wt%は点火損失）をDM水466 gとスラリーに混ぜ、激しい攪拌状態に維持した。1000 gのコロイド状シリカを蟻酸を使用して酸性化した。最初に調製したアルミナゲル、ゼオライト-リン酸化物スラリー、クレー-リン酸化物スラリー、コロイド状シリカを激しく攪拌して混合した。最終的なスラリーを噴霧乾燥してAPS約100μの球面微粒子を得た。噴霧乾燥した製品を500 °Cで1時間か焼した。水素化熱不活性化と性能評価は実施例1に従い行った。
Figure 2016533884
添加剤の物理化学的物性と性能を表7と表8にそれぞれ示す。表7と表8から明白であるように、本発明による多様な温度で安定化されたゼオライト-リン酸化物スラリーは水素化熱に対して極めて安定的であり、VGO分解においては高度な活性を示し、プロピレン歩留りを高くした。最高温度80 oCまで安定化されたゼオライト-リン酸化物のほうが摩損指数とプロピレン歩留りとも優れる。
Figure 2016533884
例4：ZSM-5添加剤形成におけるゼオライト濃度(40〜55 wt%)の効果
この実施例はZSM-5 (SAR 30)濃度が40〜55 wt%の安定化されたゼオライト-リンスラリーを含有するZSM-5添加剤の調製プロセスを示す。さらに、ゼオライト-リン酸化物スラリーに対する超音波の影響解析も本例では示される。添加剤組成の詳細（Add-1、Add-9〜Add-12を表9に示す。
888.9 gのZSM-5ゼオライト(SAR 30)を888.9 gのDM水とスラリーに混ぜ、攪拌し微細なペーストにし、ゼオライトスラリーを生産した。分散剤を使用したゼオライトは良好に分散された。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gのDM水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌しながら混ぜた。このゼオライト-リン酸化物スラリーを3時間安定化した。25 gのPural SB級アルミナをスラリーに125 gのDM水とともに混ぜ、4 gの蟻酸で解膠させた。カオリンクレー776.5 g（15 wt%は点火損失）をDM水466 gとスラリーに混ぜ、激しい攪拌状態に維持した。1000 gのコロイド状シリカを蟻酸を使用して酸性化した。
Figure 2016533884
最初に調製したアルミナゲル、ゼオライト-リン酸化物スラリー、クレー-リン酸化物スラリー、コロイド状シリカを激しく攪拌して混合した。最終的なスラリーを噴霧乾燥してAPS約100μの球面微粒子を得た。噴霧乾燥した製品を500 °Cで1時間か焼した。Add-12のゼオライト-リン酸化物スラリーに約30分間超音波を照射してさらに安定化させた。添加剤の物理化学的物性分析結果を表10に示す。水素化熱不活性化と性能評価は実施例1に従い行った。
Figure 2016533884
Figure 2016533884
表11から明白であるように、Add-9のプロピレン歩留りが優れることが判明した。さらに、超音波照射がゼオライト-リン酸化物安定化を改善し、プロピレン歩留りを高める、特にゼオライト濃度を高めることも判明した。Add-11とAdd-12の性能データは高ゼオライト濃度の添加剤におけるゼオライト分散の改善と安定化促進のために超音波処理が必要であることを示す。
例5：ZSM-5添加剤形成における分散剤の効果
この実施例はゼオライト-リンスラリーをナトリウムを含まない分散剤を使用しても使用せずとも安定化できるZSM-5添加剤の調製プロセスを示す。
888.9 gのZSM-5ゼオライトを888.9 gのDM水とスラリーに混ぜ、攪拌し微細なペーストにし、ゼオライトスラリーを生産した。313.3 gのリン酸水素二アンモニウムを450 gのDM水に溶かし、ZSM-5ゼオライトスラリーと攪拌しながら混ぜた。このゼオライト-リン酸化物スラリーを3〜6時間安定化した。25 gのPural SB級アルミナをスラリーに125 gのDM水とともに混ぜ、4 gの蟻酸で解膠させた。カオリンクレー776.5 gをDM水466 gとスラリーに混ぜ、激しい攪拌状態に維持した。1000 gのコロイド状シリカを蟻酸を使用して酸性化した。SHMP、Emulsogen LA 083や混合物などの分散剤を使用し、ゼオライトとクレー スラリーを別個に十分分散した。
最初に調製したアルミナゲル、ゼオライト-リン酸化物スラリー、クレー-リン酸化物スラリー、コロイド状シリカを激しく攪拌して混合した。最終的なスラリーを噴霧乾燥してAPS約100μの球面微粒子を得た。噴霧乾燥した製品を500 °Cで1時間か焼した。ヘキサメタりん酸ナトリウム、Emulsogen LA 083 (Eg)や混合物などの分散剤を使用し、ゼオライトとクレー スラリーを別個に十分分散した。添加剤の組成詳細を表12に示す。添加剤の物理化学的物性分析結果を表13に示す。水素化熱不活性化と性能評価は実施例1に従い行った。ZSM-5結晶含有のベンチマークZSM-5添加剤をREF-1、REF-2と呼び、通常条件と重度条件の下でこれらを蒸気で不活性化した。
Figure 2016533884
Figure 2016533884
Figure 2016533884
表14から明白であるように、ナトリウムを含まない分散剤がプロピレン歩留りを高めることが判明している。さらに、本発明は重度水素化熱不活性化後であってもプロピレン歩留りを持続可能な添加剤の優れる対水素化熱安定性を示す。プロピレン歩留りは本発明に従い調製された添加剤では約5%のみ減少したにすぎなかった。これに反しベンチマーク添加剤の場合、プロピレンとLPGの歩留りは、通常の蒸気処理条件での処理後の重度水素化熱不活性化後に急減した。
異なる物理パラメータ、寸法や数量を表す数値は概数であって、物理パラメータ、寸法や数量に代入された数値より高い値は本発明と請求項の範囲に含まれることが意図されている。但し、明細書に逆の記載がなされている場合はこの限りではない。
本発明の特定の特長を相当強調してきたが、異なる修正を行うことができ、また、発明の原理から乖離することなく優先実施形態には多くの追加が可能である。本発明または優先実施形態の特質を修正できることは本発明分野の専門的技能を有する者には明らかであって、この際、以上の説明的事項が単に本発明を説明するためのものであり、限定的なものとして解釈されてはならないことを明確に理解する必要がある。

Claims (8)

  1. 商用プラント歩留りのシミュレーションを目的としたゼオライト系FCC触媒とZSM-5ゼオライト系FCC触媒添加剤の試験プロセス：
    (i) 触媒と添加剤を別個に、温度範囲750〜850 oCの60〜100%蒸気中で3〜200時間蒸気処理を行う。その特徴としては、触媒を60〜100%の蒸気、優先的には100 %の蒸気と750〜850 oCで、優先的には780〜810 oCで3〜20時間接触させ、触媒添加剤は60〜100%蒸気、優先的には100 %蒸気と750〜850 oC、優先的には780〜810 oCで3〜200時間接触させる。
    (ii) 触媒と添加剤を所定の比率で混合し、触媒混合物を得る。
    (iii) 触媒混合物と炭化水素供給物を小型リアクターに注入する。
    (iv) 前記炭化水素供給物を前記触媒混合物で所定の期間分解し、分解データを生成する。
    (v)前記炭化水素供給物の所定の商業プラントでの変換シミュレーションを基に生成された分解データから製品歩留りを測定する。
  2. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、触媒添加剤を750〜850 oC、優先的には780〜 810 oCの60〜100%蒸気、優先的には100 %蒸気と、20時間以上、優先的には20〜200時間、さらに優先的には200時間接触させる。
  3. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、触媒と添加剤は大気圧下で蒸気処理要領により処理される。
  4. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、触媒と添加剤は75：25の比で混合される。
  5. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、触媒混合物を最初に小型リアクターに注入し、次に、炭化水素を供給する。前記炭化水素供給物の注入は、触媒混合物が所定の温度に到達後行う。
  6. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、小型リアクター内の触媒床は所定温度545 oCに維持される。
  7. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、炭化水素供給物の分解を30秒行う。
  8. 請求項1で請求されるプロセスであって、ここに、炭化水素供給物は水素処理真空蒸留された軽油（水素処理VGO）、ナフサその他C15〜C60 炭化水素を含有する重い炭化水素供給物から成る群から選択された少なくとも一つの供給物を含む。
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