JP2001026786A - オレフィン類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンが豊富な炭化水素原料の分解で流
出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のある方
法。 【解決手段】 本方法に、１種以上のオレフィン成分を
ある一番目の組成で有するオレフィン含有炭化水素原料
を結晶性シリケート触媒に前記触媒の安定性が向上する
ように水素の存在下で接触させることで前記原料と実質
的に同じオレフィン重量含有量を持ちながら１種以上の
オレフィン成分をある二番目の組成で有する流出液を生
じさせることを含める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィンが豊富な炭化水素原
料の分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選
択性のある方法に関する。特に、精油所または石油化学
プラントで得られるオレフィン原料をその原料に含まれ
ていたオレフィンがその結果として生じる流出液の中に
再分配されて含まれるように選択的に変化させることが
できる。

【０００２】例えば、石油原料の接触脱ろうなどで長鎖
パラフィン類をより軽質の生成物に変化させる目的でゼ
オライト類が用いられることは本技術分野で公知であ
る。脱ろうの目的ではないが、パラフィン系炭化水素の
少なくとも一部がオレフィン類に変化する。そのような
工程で例えばＭＦＩ型の結晶性シリケート類が用いられ
ることは公知であり、この３文字表示「ＭＦＩ」はＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓ
ｏｃｉａｔｉｏｎが確立した如き特別な結晶性シリケー
ト構造型を表す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケー
トの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト
（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶
性シリケート類も本技術分野で公知である。

【０００３】英国特許出願公開第１３２３７１０号に
は、結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭
化水素原料から直鎖パラフィン類および若干分枝鎖のパ
ラフィン類を除去する脱ろう方法が開示されている。ま
た、米国特許第４２４７３８８号にも、ＺＳＭ−５型の
結晶性シリケートを用いて石油および合成炭化水素原料
の接触水素化脱ろうを行う方法が開示されている。米国
特許第４２８４５２９号および米国特許第５６１４０７
９号にも同様な脱ろう方法が開示されている。その触媒
は結晶性アルミノ−シリケート類であり、そしてこの上
に示した従来技術の資料には幅広い範囲のＳｉ／Ａｌ比
の使用が開示されており、かつその開示された脱ろう方
法にはいろいろな反応条件が開示されている。

【０００４】英国特許出願公開第２１８５７５３号には
シリカライト触媒を用いた炭化水素原料の脱ろう方法が
開示されている。米国特許第４３９４２５１号にはアル
ミニウムを含有する外側殻を有する結晶性シリケート粒
子を用いた炭化水素変換が開示されている。

【０００５】また、直鎖および／または若干分枝鎖の炭
化水素、特にパラフィン類を含有する炭化水素供給材料
をより低い分子量を有していてオレフィン類を有意量で
含有する生成物混合物に選択的に変化させることができ
ることも本技術分野で公知である。この変換は、英国特
許出願公開第２０７５０４５号、米国特許第４４０１５
５５号および米国特許第４３０９２７６号に開示されて
いるように、シリカライトとして知られる結晶性シリケ
ートに供給材料を接触させることで行われている。シリ
カライトは米国特許第４０６１７２４号に開示されてい
る。

【０００６】いろいろなケイ素／アルミニウム原子比お
よびいろいろな結晶形態を有するシリカライト触媒が存
在する。Ｃｏｓｄｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎ
ｃ．の名前で発行されたヨーロッパ特許出願公開第０１
４６５２４号および０１４６５２５号には、単斜対称を
有するシリカライト型の結晶性シリカ類およびそれの製
造方法が開示されている。このようなシリケート類が有
するアルミニウムに対するケイ素の原子比は８０を越え
る。

【０００７】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１には、ゼオラ
イトが接触分解で示すブテン選択率を向上させる目的
で、中程度の孔を有するゼオライトを蒸気で処理した後
それを酸性溶液で処理することが開示されている。

【０００８】Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．
Ｖ．が出版したＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １５４ １９９７ ２２１−２４
０のｄｅ Ｌｕｃａｓ他著の表題が“Ｄｅ−ａｌｕｍｉ
ｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＺＳＭ−５ ｚｅｏｌｉｔｅ
ｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｎ ａ
ｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ
ａｃｔｉｖｉｔｙ”の論文に、そのような脱アルミニウ
ムを受けさせた（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）ゼオライ
トを用いてアセトン／ｎ−ブタノール混合物を炭化水素
に変化させることが開示されている。

【０００９】更にその上、結晶性シリケート触媒、例え
ばＺＳＭ−５などを用いて石油溜分の脱ろうを行って軽
質オレフィン溜分、例えばＣ₃からＣ₄のオレフィン溜分
を生じさせることができることも、例えば米国特許第４
１７１２５７号などから公知である。典型的には反応槽
の温度を約５００℃にまで到達させており、そして石油
溜分からプロピレンへの変換にとって好都合な低い炭化
水素分圧が反応槽内で用いられている。脱ろうではパラ
フィン鎖が分解を受ける結果として原料溜分の粘度低下
がもたらされるが、また、そのパラフィン類の分解でオ
レフィン類の産出が少量であるがもたらされる。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０
号には炭化水素の接触変換で気体状のオレフィン類を製
造することが開示されている。ヨーロッパ特許第０３４
７００３号には炭化水素含有原料を軽質オレフィン類に
変換する方法が開示されている。ＷＯ−Ａ−９０／１１
３３８にはＣ₂−Ｃ₁₂パラフィン系炭化水素を石油化学
原料、特にＣ₂からＣ₄のオレフィンに変換する方法が開
示されている。米国特許第５０４３５２２号およびヨー
ロッパ特許出願公開第０３９５３４５号には炭素原子数
が４以上のパラフィン類からオレフィン類を製造するこ
とが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０５１
１０１３号には、蒸気による活性化を受けさせた燐含有
触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィン
類を製造することが開示されている。米国特許第４８１
０３５６号にはシリカライト触媒を用いた脱ろうでガス
オイルの処理を行う方法が開示されている。英国特許出
願公開第２１５６８４５号にはプロピレンまたはプロピ
レン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造するこ
とが開示されている。英国特許出願公開第２１５９８３
３号には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造する
ことが開示されている。

【００１１】この上に例示した結晶性シリケート類を用
いると長鎖オレフィン類の方が相当する長鎖パラフィン
よりもずっと速い速度で分解を受ける傾向があることが
本技術分野で知られている。

【００１２】更に、パラフィン類からオレフィン類への
変換で結晶性シリケート類を触媒として用いると上記変
換が経時的に安定でないことも知られている。稼働時間
が長くなるにつれて変換率が低下し、このような低下
は、コークス（炭素）が生じて触媒に付着することによ
るものである。

【００１３】このような公知方法は重質パラフィン分子
に分解を受けさせて軽質分子を生じさせる目的で用いら
れている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合
には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触
媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的
なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解を受け
させる流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で
「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒を
ＦＣＣ装置に導入することを通してＦＣＣ装置で産出さ
れるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンに
まで高めることは可能である。このような収率上昇度合
は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５
触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。

【００１４】特にポリプロピレンの製造に関連してプロ
ピレンの需要が増えて来ている。

【００１５】石油化学産業は、現在、プロピレン誘導
体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果とし
てプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面してい
る。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずし
も完全には満足されるものではない。例えば、プロピレ
ンに比べてエチレンをほぼ２倍の量でもたらす追加的ナ
フサ蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が
非常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法
である。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材
であることから、それは蒸気分解装置の原料として競合
状態にある。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが
高い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効
果的であるのは年度の限られた期間のみであることか
ら、そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産
量が制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られる
が、収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価で
かつ限られた度合であることが確かめられている。複分
解または不均化として知られる更に別のルートでエチレ
ンとブテンからプロピレンを製造することも可能であ
る。この技術はしばしば蒸気分解装置と組み合わせて用
いられ、エチレンが原料として使用されているが、エチ
レンは少なくともプロピレンと同じほど価値があること
から、このような技術は高価である。

【００１６】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９
号には炭素原子数が４から１２のオレフィン類をプロピ
レンに変換する方法が開示されている。結晶性でゼオラ
イト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）を有
していて３００に等しいか或はそれより低いＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミノ−シリケートに上記オ
レフィン類を接触させている。上記明細書の場合、高い
プロピレン収率を達成するには高純度のゼオライト１ｋ
ｇ当たり５０ｋｇ／時以上の高い空間速度が要求され
る。上記明細書には、また、空間速度を高くすればする
ほど一般にＳｉＯ ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｚ比と呼ばれて
いる）を低くすると記述されている。上記明細書に例示
されているオレフィン変換方法は短時間（例えば数時
間）のもののみであり、触媒がより長い時間（例えば少
なくとも数日間）（これは商業的生産で要求される）に
渡って安定であることを保証することに関する問題は取
り扱われていない。更に、オレフィン変換方法を商業的
に実行しようとする場合には、空間速度を高くする必要
があることは望ましいことではない。

【００１７】このように、市場であまり価値がない原料
（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用して
プロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油
化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められてい
る。

【００１８】Ｆｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓ．Ａ．の
名前のヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号に、
オレフィン含有原料の接触分解でプロピレンを製造する
方法が開示されている。炭化水素原料に１種以上のジエ
ン類がオレフィン類と一緒に含まれる場合には前記ジエ
ン類に水添を接触分解過程前に受けさせておくと触媒が
安定になることが開示されている。前記水添は典型的に
パラジウムを基とする触媒を用いて実施される。接触分
解過程前にジエン類を除去しておく理由は結晶性シリケ
ート触媒を用いるとジエン類がコークス前駆体を形成す
る傾向がある点にある。コークスが触媒に付着すると、
その触媒は次第に活性を失う。

【００１９】本出願者は、ここに、水添過程を接触分解
過程の上流で用いて炭化水素原料に水素化処理を受けさ
せ（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）ておいても常にジエン
類が接触分解反応槽の出口の所に検出されることを見い
出した。従って、ジエン類、即ちコークス前駆体が接触
分解過程に存在しないようにして触媒の失活低下を達成
する改良方法が求められている。更に、接触分解段階の
上流で個別の水添段階を実施することを避けることがで
きれば、これも望ましいことである。

【００２０】他方、またＭＦＩ型の結晶性シリケート類
もオレフィン類のオリゴマー化で用いられるよく知られ
た触媒である。例えばヨーロッパ特許出願公開第００３
１６７５号にはＺＳＭ−５の如き触媒を用いてオレフィ
ン含有混合物をガソリンに変換することが開示されてい
る。本分野の技術者に明らかなように、オリゴマー化反
応の操作条件は分解で用いられる操作条件とは大きく異
なる。オリゴマー化反応槽内の温度は典型的に約４００
℃以下であり、圧力を高くした方がオリゴマー化反応に
とって好都合である。

【００２１】英国特許出願公開第２１５６８４４号には
シリカライトを触媒として用いてオレフィン類の異性化
を行う方法が開示されている。米国特許第４５７９９８
９号にはシリカライト触媒を用いてオレフィン類をより
高い分子量の炭化水素に変換することが開示されてい
る。米国特許第４７４６７６２号には結晶性シリケート
触媒を用いた軽質オレフィン類の高級化でＣ₅＋液が豊
富な炭化水素を製造することが開示されている。米国特
許第５００４８５２号にはオレフィン類を高オクタンの
ガソリンに変換する２段階方法が開示されており、そこ
では第一段階でオレフィン類にオリゴマー化を受けさせ
てＣ₅＋オレフィン類を生じさせている。米国特許第５
１７１３３１号には、孔サイズが中程度の結晶性ケイ素
含有モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハ
ロゲン安定化シリカライトまたはゼオライトなどを用い
てＣ₂−Ｃ₆オレフィン含有原料のオリゴマー化を行うこ
とを含むガソリン製造方法が開示されている。米国特許
第４４１４４２３号には、通常は気体状の炭化水素から
高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が開示されてお
り、そこでの第一段階は、中間的な孔サイズを有する結
晶性のケイ素含有モレキュラーシーブ触媒の上に通常は
気体状のオレフィンを供給することを含む。米国特許第
４４１７０８８号にはシリカライトを用いて高炭素（ｈ
ｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ）オレフィン類の二量化および三
量化を行うことが開示されている。米国特許第４４１７
０８６号にはシリカライトを用いたオレフィン類のオリ
ゴマー化方法が開示されている。英国特許出願公開第２
１０６１３１号および英国特許出願公開第２１０６１３
２号にはゼオライトまたはシリカライトの如き触媒を用
いてオレフィン類のオリゴマー化を行って高沸点の炭化
水素を製造することが開示されている。英国特許出願公
開第２１０６５３３号にはゼオライトまたはシリカライ
トを用いて気体状のオレフィン類のオリゴマー化を行う
ことが開示されている。

【００２２】ドイツ特許出願公開第３７０８３３２号に
は、ナフサと混ざり合っている状態のエチレンに熱変換
をスチームクラッカー（ｓｔｅａｍ ｃｒａｃｋｅｒ）
内で受けさせる方法が開示されている。

【００２３】本発明の１つの目的は、この上で述べた従
来技術の方法とは対照的に、オレフィン類をより軽質な
オレフィン類、特にプロピレンに接触変換する方法の原
料として精油所および石油化学プラントに存在するあま
り価値がないオレフィンを用いる方法を提供することに
ある。

【００２４】本発明の別の目的はプロピレンを高いプロ
ピレン収率および純度でもたらす方法を提供することに
ある。

【００２５】本発明のさらなる目的は少なくとも化学グ
レード品質内のオレフィン流出液をもたらし得る上記方
法を提供することにある。

【００２６】本発明の更に一層の目的はオレフィン類を
経時的に安定なオレフィン変換率および安定な生成物分
配でもたらす方法を提供することにある。

【００２７】本発明の更に一層の目的はオレフィン原料
の変換をこのオレフィン原料の源および組成に関係なく
プロピレンに向かう高いオレフィン基準収率（ｙｉｅｌ
ｄｏｎ ａｎ ｏｌｅｆｉｎ ｂａｓｉｓ）でもたらす
方法を提供することにある。

【００２８】本発明はオレフィンが豊富な炭化水素原料
の分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択
性のある方法を提供し、この方法に、１種以上のオレフ
ィン成分をある一番目の組成で有するオレフィン含有炭
化水素原料を結晶性シリケート触媒に接触させることで
前記原料と実質的に同じオレフィン重量含有量を持ちな
がら１種以上のオレフィン成分をある二番目の組成で有
する流出液を生じさせることを含め、ここでは、前記触
媒の安定性が向上するように前記原料を前記触媒に水素
の存在下で接触させることを含める。

【００２９】この水素の分圧は前記原料の組成、ＬＨＳ
Ｖおよび触媒の性質に応じて多様であり得る。この水素
の分圧を好適には１５バール以下、より好適には７．５
バール以下、更により好適には０．１から５．７バー
ル、最も好適には０．１から５バールにする。炭化水素
のオレフィン性（ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ）の維持、即
ち原料と流出液が実質的に同じオレフィン含有量を持つ
ことを確保する目的で、オレフィンの分圧およびＬＨＳ
Ｖを容易に実行できる範囲（即ちオレフィン分圧を０．
１から２バールおよびＬＨＳＶを１０から３０時^-1）に
保持して本発明の好適な触媒を用いる場合には水素の分
圧を典型的には７．５バール以下にする。しかしなが
ら、水素の分圧を高くするとオレフィンが水添を受ける
結果としてパラフィンが生じることからオレフィン性が
低下する傾向があるが、異なるオレフィン分圧、ＬＨＳ
Ｖおよび触媒を用いるならば１５バールに及ぶ水素分圧
を用いることも可能である。

【００３０】本発明のさらなる面に従い、オレフィン分
解過程を受けさせる前の炭化水素原料にエチレンを添加
する。

【００３１】前記水素は高純度または低純度の水素であ
ってもよく、新しく接触分解装置に導入してもよいか、
或は別の段階または工程から再利用したものであっても
よい。

【００３２】従って、本発明は、精油所および石油化学
プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流れ
（生成物）に選択的分解を受けさせることで軽質オレフ
ィン類ばかりでなく特にプロピレンを生じさせる方法を
提供することを可能にするものである。このオレフィン
が豊富な原料を、例えば合成でか或は蒸気処理／脱アル
ミニウム処理後に得たＳｉ／Ａｌ原子比が特に少なくと
も１８０の結晶性シリケート触媒の上に通してもよい。
この原料を上記触媒の上に０．１から２バールのオレフ
ィン分圧下１０から３０時^-1のＬＨＳＶにおいて５００
から６００℃の範囲の温度で通すことで上記原料中のオ
レフィン含有量を基にしてプロピレンを少なくとも３０
から５０％生じさせることができる。

【００３３】本発明は、ジエン類に水添を受けさせてオ
レフィン類にしておく試みで供給材料に水素化処理を接
触分解段階前に受けさせておいてもジエン類が常に接触
分解反応槽の出口の所に検出されることを本発明者らが
見い出したことを基にしている。本発明者らは、従っ
て、接触分解反応槽内でオレフィン類が分解を起こす結
果としてジエン類が生じる可能性があると結論付けた。
従って、理論で範囲を限定するものでないが、本発明者
らは、水素を原料に添加するとジエン類の生成量が少な
くなりそして／またはジエン類が脱水素を受けてコーク
ス前駆体になる度合が低くなることによってコークス前
駆体の生成量が低下することで触媒の安定性が向上する
と考えている。

【００３４】従って、本発明者らは、オレフィン含有原
料に水素を添加するとジエンの生成が制限されそして今
度はいくらか起こる触媒の失活が制限されることを見い
出した。水素を原料に添加すると反応がジエン類が生じ
る方向とは反対の方向に推進されることによってオレフ
ィン分解の熱力学的平衡が変わる傾向があると考えてい
る（理論で範囲を限定するものでないが）。このように
して接触分解装置内に存在するジエン類の量が少なくな
ることで触媒上に生成するコークスの量が低くなる傾向
があり、従って触媒の安定性が向上する。本発明者ら
は、また、コークス生成に関してはＣ₄ジエン類の方が
Ｃ₅またはＣ₆ジエン類よりも有害でない傾向があること
も見い出した。

【００３５】このように、水素を添加すると、ジエンに
選択的水添を受けさせる装置を接触分解過程の上流に設
ける必要がなくなる。それによって、また、所定触媒の
サイクル時間、即ち逐次的触媒再生と再生の間の時間を
長くすることができる傾向がある。

【００３６】本発明の好適なさらなる面に従い、本発明
者らは、また、エチレン（新鮮なエチレンまたは再利用
エチレンのいずれか）を接触分解装置用炭化水素原料に
添加すると接触分解装置から出る流出液に含まれるプロ
ピレンの収率が高くなる傾向があることも見い出した。
エチレンの導入は水素供給と一緒に実施可能である。こ
のようにしてエチレンを原料に添加すると、典型的には
エチレンの少なくとも約２０重量％が他のオレフィン類
に変化する結果として、プロピレンの選択率が典型的に
少なくとも約２０％になる。エチレンの添加量は原料に
含まれる残りの成分の重量を基準にして約０．１から約
５０重量％に及んで多様であり得る。

【００３７】このエチレンの導入はＣ₅および／または
Ｃ₆オレフィン類の追加的供給と一緒に実施可能であ
る。それによって今度はプロピレンの収率が向上する。
そのような組み合わせ供給を行うことによって、エチレ
ンを水素とメタンから分離して再利用する必要がなくな
りかつまた全体としてのプロピレン収率もオレフィンを
基準にして約３０から５０％になる。

【００３８】本明細書における用語「ケイ素／アルミニ
ウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味する
ことを意図し、これは化学分析で測定可能である。特
に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比
は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨組には当
てはまらず、むしろ材料全体に当てはまる。

【００３９】このケイ素／アルミニウム原子比を好適に
は約１８０以上にする。ケイ素／アルミニウム原子比が
約１８０より低い場合でも、オレフィンが豊富な原料の
接触分解の結果として生じる軽質オレフィン類、特にプ
ロピレンの収率は、従来技術の方法の場合よりも高い可
能性がある。上記原料は未希釈状態でか或は不活性ガ
ス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能であ
る。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原料が不
活性ガスおよび水素中で示す分圧を構成する。

【００４０】本発明に従い、炭化水素流れ中のオレフィ
ン類が分解を受けて軽質オレフィン類が生じそして選択
的にプロピレンが生じる意味でオレフィン類の分解を実
施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレ
フィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレ
フィンの含有量は、典型的に、上記原料に含まれるオレ
フィン含有量の±１５重量％以内、より好適には±１０
重量％以内である。このような原料には、オレフィンを
含有する如何なる種類の炭化水素流れも含まれ得る。こ
の原料のオレフィン含有量は典型的に１０から１００重
量％であってもよく、更にそれを未希釈状態でか或は希
釈剤で希釈して供給してもよく、このような希釈剤に任
意に非オレフィン系の炭化水素を含めてもよい。このよ
うなオレフィン含有原料は、特に、炭素数がＣ₄からＣ
₁₀の範囲、より好適には炭素数がＣ₄からＣ₆の範囲のノ
ルマルおよび分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物
であってもよく、これは任意に、炭素数がＣ₄からＣ₁₀
の範囲のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または
芳香族との混合物の状態であってもよい。このオレフィ
ン含有流れの沸点は典型的に約−１５から約１８０℃で
ある。

【００４１】本発明の特に好適な態様では、上記炭化水
素原料に精油所および蒸気分解装置から得られるＣ₄混
合物を含める。そのような蒸気分解装置では幅広く多様
な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタ
ン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油な
どが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料に原油
精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソ
リンおよび軽質産物に変換する目的で用いられる）から
得られるＣ₄溜分を含めてもよい。そのようなＦＣＣ装
置から得られるＣ₄溜分は典型的にオレフィンを約５０
重量％含有する。別法として、上記炭化水素原料に原油
精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（こ
れはメタノールとイソブテンから作られる）製造用装置
から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。その
ようなＭＴＢＥ装置から得られるＣ₄溜分も典型的にオ
レフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ₄溜分
は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜さ
れたものである。更にその上、上記炭化水素原料に石油
化学プラントのナフサ蒸気分解装置から得られるＣ₄溜
分を含めることも可能であり、そこでは沸点の範囲が約
１５から１８０℃のＣ ₅からＣ₉種を含有するナフサに蒸
気分解を受けさせることが行われており、とりわけＣ₄
溜分が生じる。そのようなＣ₄溜分は典型的に１，３−
ブタジエンを４０から５０重量％、イソブチレンを約２
５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ
−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンお
よび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。ま
た、上記オレフィン含有炭化水素原料に、ブタジエン抽
出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の蒸気分解装
置から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。

【００４２】更にその上、別法として、上記原料に水添
で得られるブタジエンが豊富なＣ₄溜分、典型的にはＣ₄
をオレフィンとして５０重量％以上の量で含有するＣ₄
溜分を含めることも可能である。また、上記炭化水素原
料に、石油化学プラントで製造された高純度のオレフィ
ン原料を含めることも可能である。

【００４３】更にその上、別法として、上記オレフィン
含有原料に蒸気分解装置から得られる軽質分解ナフサ
（ＬＣＮ）［さもなくば軽質接触分解スピリット（ＬＣ
ＣＳ）としても知られる］またはＣ₅溜分か或は軽質分
解ナフサ（この軽質分解ナフサは本明細書の上で考察し
た原油精油所のＦＣＣ装置の流出液の分溜で得られたナ
フサである）を含めることも可能である。そのような原
料は両方ともオレフィン類を含有している。更にその
上、別法として、上記オレフィン含有原料に、上記ＦＣ
Ｃ装置から得られる中質（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサま
たは原油精油所内の真空蒸留装置の残渣を処理するため
のビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）装置か
ら得られるビスブレーキングを受けたナフサを含めるこ
とも可能である。

【００４４】このオレフィン含有原料に上述した原料の
１種以上から成る混合物を含めてもよい。

【００４５】本発明の方法に従い、軽質分解ナフサに変
換を受けさせるとＣ₂からＣ₄のオレフィン類が生じ得
る。このＣ₄溜分にはオレフィン類、特にイソブテンが
非常に豊富に含まれており、これはＭＴＢＥ装置の供給
材料として興味が持たれる。Ｃ ₄溜分に変換を受けさせ
ると、一方ではＣ₂からＣ₃のオレフィン類が生じそして
他方ではイソ−オレフィン類を主に含有するＣ₅からＣ₆
のオレフィン類が生じる。残りのＣ₄溜分にはブタン
類、特にイソブタンが豊富に含まれており、これは精油
所のアルキル化装置の原料として興味が持たれる（ガソ
リンで用いられるアルキレートはＣ₃とＣ₅の原料混合物
から製造される）。イソ−オレフィン類を主に含有する
Ｃ₅からＣ₆溜分は第三アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）の製造で興味の持たれる供給材料である。

【００４６】本発明者らは、驚くべきことに、本発明の
方法に従ってオレフィン原料に選択的変換を受けさせる
と結果として生じる流出液に上記原料に含まれていたオ
レフィンが再分配を受けたものが含まれることを見い出
した。この方法では、原料に関係させて触媒および工程
条件を選択すると、それによって、特定のオレフィンに
向かう特別なオレフィン基準収率が得られる。本方法で
は、触媒および工程条件を選択すると、オレフィン原料
の源、例えばＦＣＣ装置から得られたＣ₄溜分、ＭＴＢ
Ｅ装置から得られたＣ₄溜分、軽質分解ナフサ、または
軽質分解ナフサから得られたＣ₅溜分などに関係なく、
典型的に、プロピレンに向かう方向で同じく高いオレフ
ィン基準収率が得られる。このことは公開された従来技
術を基にすると極めて予想外である。オレフィンを基準
にしたプロピレン収率は、原料のオレフィン含有量を基
準にして典型的に３０から５０％である。個々のオレフ
ィンのオレフィン基準収率を、流出液に含まれるオレフ
ィンの重量を初期のオレフィン含有量全体重量で割った
値として定義する。例えば、原料にオレフィンが５０重
量％入っている時に流出液にプロピレンが２０重量％含
まれる場合のオレフィン基準プロピレン収率は４０％で
ある。このことは、製品の実際の収率（これは生じた生
成物の重量を供給材料の重量で割った値として定義され
る）とは対照的であり得る。本発明の好適な面に従い、
原料に含まれるパラフィン類および芳香族が変換を受け
る度合は若干のみである。

【００４７】本発明の好適な面に従い、オレフィン分解
用触媒にＭＦＩ系列の結晶性シリケートを含め、これは
ゼオライト、シリカライトまたは上記系列に入る他の如
何なるシリケートであってもよい。

【００４８】好適な結晶性シリケート類は、孔またはチ
ャンネルが酸素が１０個の環で限定されている高いケイ
素／アルミニウム原子比を有するものである。

【００４９】結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有
することで互いに連結しているＸＯ ₄四面体骨組を基と
する微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘ
は三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧ
ｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶
構造は四面体単位の骨組が一緒に連結する特定の配列に
よって限定されている。結晶性シリケートの孔開口の大
きさは、四面体単位の数または別法として孔の形成に要
する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカチオン
の性質によって決定される。それらは下記のユニークな
特性組み合わせを有する：内部表面積が高いこと；均一
に存在する孔が１種以上の個別サイズを有すること；イ
オン交換能力を有すること；熱安定性が良好なこと；そ
して有機化合物を吸着する能力を有すること。このよう
な結晶性シリケートの孔の大きさは実際上興味の持たれ
る数多くの有機分子のサイズに類似していることから、
反応体および生成物の出入りを調節し、その結果とし
て、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＦＩ構造を有す
る結晶性シリケート類は下記の孔直径を有する双方向交
差孔系を有する：［０１０］に沿った真っすぐなチャン
ネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿っ
た正弦チャンネル：０．５１−０．５５ｎｍ。

【００５０】この結晶性シリケート触媒に構造的および
化学的特性を持たせて、それを接触分解が容易に進行す
るような特別な反応条件下で用いる。この触媒にはいろ
いろな反応路が存在し得る。好適な工程条件、即ち流入
温度を約５００から６００℃、より好適には５２０から
６００℃、更により好適には５４０から５８０℃にし、
そしてオレフィン分圧を０．１から２バール、最も好適
にはほぼ大気圧にすると、原料に含まれるオレフィンが
有する二重結合のシフトが容易に達成され、その結果と
して、二重結合の異性化がもたらされる。更に、そのよ
うな異性化は熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロ
ピレンは、例えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の
接触分解で直接製造可能である。オレフィンの接触分解
は結合の開裂による短分子の生成過程を含むと理解する
ことができる。

【００５１】上記触媒に好適には高いケイ素／アルミニ
ウム原子比、例えば少なくとも約１８０、好適には約２
００を越える、より好適には約３００を越える比率を持
たせ、このようにすると、この触媒は比較的低い酸性度
を示すようになる。水素移動反応は触媒上に存在する酸
部位の強さおよび密度に直接関係し、好適には上記反応
を抑制してオレフィン変換過程中にコークスの生成が起
こらないようにし、そうしないと、触媒の経時的安定性
が低下することになるであろう。上記水素移動反応では
飽和物、例えばパラフィン類など、不安定な中間体であ
るジエン類および環状オレフィン類および芳香族が生じ
る傾向があり、これらはいずれも軽質オレフィン類を生
じさせる分解で用いるには好都合でない。環状オレフィ
ン類は芳香族およびコークス様分子の前駆体であり、特
に固体状酸、即ち酸性の固体状触媒が存在していると、
それらの前駆体になる。触媒の酸性度は、触媒をアンモ
ニアに接触させることで触媒上の酸部位にアンモニアを
吸着させ次に高温でアンモニアを脱離させた後に触媒上
に残存するアンモニアの量を示差熱重量分析で測定する
ことを通して測定可能である。上記ケイ素／アルミニウ
ム比を好適には１８０から１０００、最も好適には３０
０から５００の範囲にする。

【００５２】本発明の特徴の１つは、そのように結晶性
シリケート触媒中のケイ素／アルミニウム比を高くして
いることからオレフィン原料の源および組成がどのよう
であろうとも安定なオレフィン変換を３０から５０％の
高いオレフィン基準プロピレン収率で達成することがで
きる点である。そのように比率を高くしておくと触媒の
酸性度が低くなり、それによって触媒の安定性が向上す
る。

【００５３】本発明の接触分解方法で用いるに適した高
いケイ素／アルミニウム原子比を持たせた触媒は、商業
的に入手可能な結晶性シリケートからアルミニウムを除
去することで製造可能である。典型的な市販シリカライ
トのケイ素／アルミニウム原子比は約１２０である。結
晶性シリケートの骨組に存在する四面体アルミニウムの
量を低下させてアルミニウム原子を非晶質アルミナ形態
の八面体アルミニウムに変化させる蒸気処理を商業的に
入手可能な結晶性シリケートに受けさせることを通し
て、それの修飾を行う。この蒸気処理段階ではアルミニ
ウム原子が結晶性シリケート骨組構造から化学的に取り
除かれてアルミナ粒子が生じるが、このような粒子は、
ある程度であるが、骨組内に存在する孔またはチャンネ
ルの障害物になる。これは本発明のオレフィン分解過程
を抑制するものである。従って、蒸気処理段階の後の結
晶性シリケートに抽出段階を受けさせることで、その非
晶質アルミナを孔から除去し、それによって、少なくと
もある程度であるが、細孔容積を回復させる。水に溶解
し得るアルミニウム錯体を生じさせることを経由した滲
出段階で上記非晶質アルミナを上記孔から物理的に除去
すると、結晶性シリケートの全体的脱アルミニウム効果
がもたらされる。このようにして、結晶性シリケートの
骨組からアルミニウムを取り除いた後それによって生じ
たアルミナを上記孔から除去する過程は、触媒に含まれ
る孔表面全体に渡る実質的に均一な脱アルミニウムを達
成するに役立つ。その結果として触媒の酸性度が低下
し、それによって、分解工程で起こる水素移動反応の度
合が低くなる。このような酸性度の低下を理想的には結
晶性シリケートの骨組内に限定されている孔全体に渡っ
て実質的に均一に起こさせる。この理由は、そのように
するとオレフィン分解過程で炭化水素種が孔の中に深く
入り込むことができるようになるからである。従って、
酸性度の低下、従って触媒の安定性を低くする可能性が
ある水素移動反応の低下が骨組内の孔構造物全体に渡っ
て生じるようにする。好適な態様では、上記過程を用い
て骨組のケイ素／アルミニウム比を少なくとも約１８
０、好適には約１８０から１０００、より好適には少な
くとも２００、更により好適には少なくとも３００、最
も好適には約４８０の値にまで高める。

【００５４】この触媒である結晶性シリケート、好適に
はシリカライトを結合剤、好適には無機結合剤と一緒に
混合して所望形状、例えばペレットなどに成形する。こ
の結合剤を、これが触媒製造過程および次に行うオレフ
ィン類の接触分解過程で用いる温度および他の条件に耐
えるように選択する。この結合剤は粘土、シリカ、金属
酸化物、例えばＺｒＯ₂など、および／または金属、ま
たはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゲルなどか
ら選択される無機材料である。好適には、この結合剤に
アルミナを含めない。それ自身が触媒作用を示す結合剤
を結晶性シリケートと一緒に用いると、それによって、
上記触媒が示す変換率および／または選択性が変化する
可能性がある。結合剤用の不活性な材料は、適切には、
反応速度を調節する他の手段を用いることなく製品を経
済的にかつ秩序正しく得ることができるように変換度合
を調節する希釈剤として働き得るものである。触媒に良
好な破壊強度（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持た
せるのが望ましい。これは、商業的使用で触媒が粉末様
材料に分解することがないようにするのが望ましいから
である。そのような粘土または酸化物である結合剤を用
いる目的は、通常は、単に触媒の破壊強度を向上させる
ことにある。本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤
にはシリカが含まれる。

【００５５】微細結晶性シリケート材料と結合剤である
無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く多様であり得
る。この結合剤の含有量を複合触媒の重量を基準にして
典型的には５から９５重量％、より典型的２０から５０
重量％の範囲にする。そのような結晶性シリケートと無
機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼
ぶ。

【００５６】触媒を結合剤と一緒に混合する時、触媒を
調合してペレット状にするか、押出し加工して他の形状
にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能であ
る。

【００５７】典型的には、上記結合剤と結晶性シリケー
ト触媒を押出し加工で一緒に混合する。このような加工
では、結合剤、例えばゲル形態のシリカを上記結晶性シ
リケート触媒材料と一緒に混合した後、その結果として
得た混合物を押出し加工で所望形状、例えばペレット状
にする。その後、この調合結晶性シリケートに焼成を典
型的には２００から９００℃の温度の空気中または不活
性ガス中で１から４８時間受けさせる。

【００５８】好適には、上記結合剤に如何なるアルミニ
ウム化合物も含めず、例えばアルミナなどを含めない。
この理由は、上述したように、本発明で用いる好適な触
媒では、それに脱アルミニウムを受けさせて結晶性シリ
ケートのケイ素／アルミニウム比を高くしておくからで
ある。結合剤中にアルミナが存在している場合に結合段
階をアルミニウム抽出段階に先立って実施すると他の余
分なアルミナが生じる。アルミニウムを含有する結合剤
をアルミニウム抽出後の結晶性シリケート触媒と一緒に
混合すると、それによって上記触媒が再びアルミニウム
化される。結合剤中にアルミニウムが存在していると、
触媒が示すオレフィン選択性が低下しかつ触媒の経時的
安定性が低下する傾向がある。

【００５９】加うるに、この触媒と結合剤の混合は蒸気
処理および抽出段階の前または後のいずれでも実施可能
である。

【００６０】この蒸気処理を、大気圧下および１３から
２００ｋＰａの水分圧下、高温、好適には４２５から８
７０℃の範囲、より好適には５４０から８１５℃の範囲
の温度で実施する。この蒸気処理を好適には蒸気が５か
ら１００％入っている雰囲気中で実施する。この蒸気処
理を好適には１から２００時間、より好適には２０時間
から１００時間に渡って実施する。上述したように、こ
の蒸気処理では、結晶性シリケートの骨組内に存在する
四面体アルミニウムの量がアルミナの生成を伴って低下
する傾向がある。

【００６１】この蒸気処理の後、触媒からアルミニウム
を滲出で除去する目的で、抽出過程を実施する。好適に
は、アルミナと一緒になって可溶錯体を形成する傾向が
ある錯化剤を用いて、アルミニウムを結晶性シリケート
から抽出する。この錯化剤を好適にはそれが入っている
水溶液の状態にする。このような錯化剤には有機酸、例
えばクエン酸、蟻酸、しゅう酸、酒石酸、マロン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒド
ロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など、ま
たは上記酸の塩（例えばナトリウム塩）、または上記酸
もしくは塩の２種以上から成る混合物が含まれ得る。こ
のアルミニウム用錯化剤は、好適には、アルミニウムと
一緒になって水に溶解し得る錯体を形成して、特に蒸気
処理段階中に生じたアルミナを上記結晶性シリケートか
ら除去するものである。特に好適な錯化剤にはアミン、
好適にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）また
はそれの塩、特にそれのナトリウム塩が含まれ得る。

【００６２】その後、脱アルミニウム段階を受けさせた
後の触媒に焼成を例えば大気圧下４００から８００℃の
温度で１から１０時間受けさせる。

【００６３】本発明の好適ないろいろな触媒は高い安定
性を示し、特に数日間、例えば１０日間に及んで安定な
プロピレン収率をもたらす能力を有することを確認し
た。それによって、オレフィン分解過程を２基の並列
「自在（ｓｗｉｎｇ）」反応槽を用いて連続的に実施す
ることができ、このような連続運転では、１つの反応槽
を運転している時にもう一方の反応槽で触媒再生を行
う。また、本発明の触媒は数回に渡って再生可能であ
る。この触媒は、また、それを製油所または石油化学プ
ラントのいろいろな給源から来るいろいろな組成の多様
な原料（純粋または混合物のいずれも）の分解で用いる
ことができる点で柔軟性を示す。

【００６４】本発明者らは、本発明に従うオレフィン接
触分解過程で用いるオレフィン含有原料中にジエン類が
存在しているとそれによって触媒の失活がより早期に起
こる可能性があることを見い出した。それによって、所
望オレフィン、例えばプロピレンを製造する時に触媒が
示すオレフィン基準収率が稼働時間が長くなるにつれて
大きく低下する可能性がある。本発明の方法に従い、触
媒に安定な経時的活性、典型的には少なくとも１０日間
に渡って安定な活性を持たせるのが望ましい。

【００６５】本発明のこの面に従い、オレフィンの接触
分解を行うに先立って、水素をオレフィン含有原料に添
加する。

【００６６】本接触分解方法は固定床反応槽、可動床反
応槽または流動床反応槽内で実施可能である。典型的な
可動床反応槽は連続接触改質型の反応槽である。この上
に記述したように、本方法は１対の並列「自在」反応槽
を用いて連続的に実施可能である。

【００６７】上記触媒はオレフィン変換に対して長期
間、典型的には少なくとも約１０日間に渡って高い安定
性を示すことから、触媒再生の頻度は低い。従って、よ
り特別には、本触媒の寿命は１年を越え得る。

【００６８】この接触分解過程で得た反応槽流出液を分
溜装置に送り込んでその流出液から所望のオレフィンを
分離する。本接触分解方法をプロピレンの製造で用いる
場合には、Ｃ₃溜分（これには少なくともプロピレンが
９５％入っている）に分溜を受けさせた後、混入物、例
えば硫黄種、ひ素などを全部除去する目的で、それの精
製を行う。Ｃ₃より大きい重質オレフィンは再利用可能
である。

【００６９】本発明者らは、本発明の１つの面に従って
用いるシリカライト触媒に蒸気処理および抽出を受けさ
せておくと原料中に典型的に存在する硫黄含有化合物、
窒素含有化合物および酸素含有化合物による触媒活性低
下（即ち触媒毒）に特別抵抗を示すようになることを見
い出した。

【００７０】本発明のいろいろな面に従い、本分解方法
では、多様な異なるオレフィン原料を用いることができ
るばかりでなく、また使用する工程条件および個々の触
媒を適切に選択することを通して、結果として生じる流
出液に含まれるオレフィンが選択的に特別な分布を示す
ようにオレフィン変換過程を調節することができる。

【００７１】例えば、本発明の主要な面に従い、製油所
または石油化学プラントから得られるオレフィンが豊富
な流れに分解を受けさせて軽質オレフィン、特にプロピ
レンを生じさせる。この流出液に含まれる軽質溜分、即
ちＣ₂およびＣ₃溜分はオレフィンを９５％を越える量で
含有し得る。このような溜分の純度は化学グレードのオ
レフィン原料を構成するに充分なほど高い。本発明者ら
は、上記方法におけるオレフィン基準プロピレン収率は
Ｃ₄またはそれ以上のオレフィン類を１種以上含有する
原料のオレフィン含有量を基にして３０から５０％の範
囲になり得ることを確認した。本方法の流出液に含まれ
るオレフィンの分布は原料のそれに比較して異なるが、
全オレフィン含有量は実質的に同じである。

【００７２】本接触分解方法では、プロピレンの方向に
高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン変換率
が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が
得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、流
入温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させ
て触媒中の酸密度を低くする（即ちＳｉ／Ａｌ原子比を
高くする）と、上記目的が好適に達成されるが、そのよ
うな工程パラメーターは全部相互に関係して全体として
累積効果を与える（例えば圧力をより高くした場合には
流入温度を更に高くすることでそれを相殺または補うこ
とができる）。パラフィン類、芳香族およびコークス前
駆体の生成をもたらす水素移動反応が助長されないよう
な工程条件を選択する。従って、本方法を操作する条件
では高い空間速度、低い圧力および高い反応温度を用い
る。好適には、ＬＨＳＶを１０から３０時^-1の範囲にす
る。オレフィンの分圧を好適には０．１から２バール、
より好適には０．５から１．５バールの範囲にする。特
に好適なオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）であ
る。上記炭化水素原料の供給を好適にはこの原料が反応
槽の中を運ばれるに充分な全体的流入圧力下で行う。こ
の炭化水素原料は未希釈状態でか或は不活性ガス、例え
ば窒素などで希釈された状態で供給可能である。反応槽
内の全絶対圧力を好適には０．５から１０バールの範囲
にする。本発明者らは、本分解方法で低いオレフィン分
圧、例えば大気圧を用いると水素移動反応が起こる度合
が低くなる傾向があり、それによって今度は、触媒の安
定性を低くする傾向があるコークスの生成が低下し得る
ことを確認した。上記オレフィンの分解を好適には５０
０から６００℃、より好適には５２０から６００℃、更
により好適には５４０から５８０℃、典型的には約５６
０℃から５７０℃の原料流入温度で実施する。

【００７３】本発明に従い、水素ガスをオレフィン含有
原料に好適には約７．５バール以下の水素分圧で導入し
ておく。水素を原料に添加すると、典型的には、触媒の
逐次的再生と再生の間のサイクル時間を２倍にすること
ができる。水素を原料に入れて用いると、また、オレフ
ィン分解過程に先立ってジエンの選択的水添を行う必要
がなくなる。水素の分圧を低くすると（典型的には約５
バール未満）、プロピレンの純度、即ち存在するＣ₃種
全体を基準にしたプロピレンの重量が高くなる。水素の
分圧をより高くして、例えば１５バールにすると、触媒
の安定性は高いままであっても、水素の分圧を高くすれ
ばするほどプロピレンがプロパンに変化してＣ₃種に含
まれるプロピレンの純度が低くなる傾向がある。典型的
には、原料への水素添加を１０日間に及ぶ期間に渡って
用いると触媒は安定なままであり、それによって、Ｃ₄
原料から出発した時のプロピレン収率が約１５重量％を
越えるようになる。オレフィン含有原料への水素添加を
用いた時のオレフィン基準プロピレン収率は相当する期
間に渡って典型的に３０％を越える。

【００７４】図１を参照して、本発明の１つの態様に従
ってオレフィンが豊富な炭化水素原料に分解を受けさせ
る方法の図式図を示す。この態様では、水素ガスを分解
過程を受けさせる前の原料に添加する。一般に２で示す
接触分解装置には、直列連結した２基の反応槽４、６が
含まれており、原料を反応槽４に供給して流出液を反応
槽６から取り出す。反応槽４、６を追加的対の反応槽
４’、６’と一緒に並列（自在）反応槽として配置す
る。使用時、反応槽４、６をサイクル時間として知られ
る時間（これは典型的に数日間に相当する）運転する。
反応槽４、６に入っている触媒の再生を行う必要がある
時には、反応槽４、６を原料および流出液用のフローラ
インから外し（ｓｗｕｎｇ ｏｕｔ）そして並列反応槽
４’、６’を組み入れて（ｓｗｕｎｇ ｉｎｔｏ ｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）運転する。反応槽４’、６’の運転を行
っている間、反応槽４、６内に存在する触媒に再生を受
けさせる。

【００７５】対になった１番目の反応槽と２番目の反応
槽（４、６）の上流に対になった個々の１番目の加熱装
置と２番目の加熱装置（８、１０）を位置させ、それら
は個々の反応槽４、６への原料を必要な温度に加熱する
に適合した装置である。分解を受けさせるべき原料を原
料搬送ライン１４の入り口１２の中に送り込む。また、
水素もライン１４の中に例えば入り口１２の下流に位置
する２番目の入り口１６の所で送り込む。次に、この一
緒になった原料／水素の混合物は３番目の加熱装置１８
の所で加熱された後、この態様では、反応槽２０内で選
択的水添を受ける。選択的水添は本発明の方法にとって
必須ではない。このような選択的水添過程ではニッケル
を基とするか或はパラジウムを基とする触媒を用いる
か、或は最初の段階の熱分解であるガソリン水添で典型
的に用いられる他の触媒を用いる。特に好適な触媒はパ
ラジウムを基としていて例えばアルミナに支持されてい
るパラジウムを触媒の重量を基準にして０．２−０．８
重量％含有する触媒である。このような水添方法を好適
には５から５０バール、より好適には１０から３０バー
ルの絶対圧力下４０から２００℃の流入温度で実施す
る。典型的には水素とジエンの重量比を少なくとも１、
より好適には１から５、最も好適には約３にする。１時
間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ
ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を好適
には少なくとも２時^-1、より好適には２から５時^-1にす
る。このような選択的水添過程を用いると、原料に含ま
れるジエンが好適に除去される結果として、反応槽４、
６に供給される前の原料に含まれる最大ジエン含有量が
約０．１重量％、好適には約０．０５重量％、より好適
には約０．０３重量％になる。

【００７６】２番目の反応槽６の下流で流出液を熱交換
器２２に通すことで、この流出液から熱を除去した後、
この流出液を圧縮装置２４に送り込む。次に、このよう
にして圧縮した流出液を逐次的縦続分溜カラム２６、２
８、３０に通すことで今度は前記流出液に含まれるＣ₂
種、Ｃ₃種およびＣ₄種を逐次的に除去する。このＣ₃種
にはプロピレンが含まれ、これを回収する。

【００７７】本発明をここに以下に示す非制限実施例を
参照して説明するが、これは単に例として示すものであ
る。

【００７８】実施例１ この実施例では、オレフィン含有原料に接触分解をアル
ミノシリケート触媒の存在下で受けさせた。この触媒
は、ケイ素／アルミニウム原子比が約２７２になるよう
に脱アルミニウム処理を受けさせておいた市販シリカラ
イトを含んで成っていた。この触媒の調製では、ＵＯＰ
（米国のＣｈｉｃｋａｓａｗ）から商標Ｓ１１５の下で
商業的に入手可能なシリカライトに蒸気が７２体積パー
セントで窒素が２８体積パーセントの蒸気を用いた処理
を大気圧下５５０℃で４８時間受けさせた。その後、こ
の蒸気処理を受けさせた２ｋｇの触媒をＮａ₂ＥＤＴＡ
が０．０５７Ｍ入っている８．４リットルの水溶液に浸
漬して１８時間還流させた。その結果として得たスラリ
ーを水で徹底的に洗浄した。次に、前記処理を受けさせ
た６４０ｇのシリカライトをＤｅｇｕｓｓａ（フランク
フルト、ドイツ）から商標ＦＫ５００の下で商業的に入
手可能な１１２ｇの沈澱シリカおよびＡｋｚｏ−Ｎｏｂ
ｅｌ（ドイツ）から商標Ｎｙａｃｏｌ ２０４０の下で
商業的に入手可能な７２６ｇの４０重量％シリカゾルと
一緒に混合すると共に、これらの成分を５００ｍｌの蒸
留水と一緒に混合した。このようにして生じさせたスラ
リーを０．５時間混合した。その後、Ｎａｌｃｏ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ＢＶ（オランダ）から商標Ｎａｌｃｏ
９７７９の下で商業的に入手可能な１０ｇの高分子電解
質および３０ｇのチロース（ｔｙｌｏｓｅ）を加えた。
このスラリーをペーストが得られるまで蒸発させた。こ
のペーストを押出し加工して２．５ｍｍのクオドロロー
ブ（ｑｕａｄｒｏｌｏｂｅ）押出し加工品を生じさせ
た。この押出し加工品を１１０℃で１６時間乾燥させた
後、それに焼成を６００℃の温度で１０時間受けさせ
た。最後に、この触媒に触媒１ｋｇ当たり４．２リット
ルの量の０．５Ｎ塩化アンモニウムを用いた塩化アンモ
ニウムによる交換を還流条件下で受けさせた後、洗浄、
１１０℃における乾燥そして焼成を４００℃で３時間受
けさせた。その結果として得た触媒は下記の組成（重量
パーセント）を示した：Ａｌ₂Ｏ₃が０．３１１０で、Ｎ
ａ₂Ｏが０．００９１で、Ｋ₂Ｏが０．００２０で、Ｃａ
Ｏが０．０１５で、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．０５９０で、残りが
ＳｉＯ₂。この触媒に含まれるケイ素／アルミニウムの
原子比は２７１．９であり、強熱後の損失量は１．６０
重量％であった。

【００７９】この触媒の上に原料を通す接触分解過程を
行いながら流出液に含まれる成分の組成を経時的に測定
した。この原料は、ＭＴＢＥ装置から得られたＣ₄原料
の第一溜分と軽質接触分解スピリット（ｌｉｇｈｔ ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｅｄ ｓｐｉｒｉｔ）
（ＬＣＣＳ）の第二溜分を含んで成る混合原料から成っ
ていた。この一緒にした原料の組成を表１に示し、これ
はパラフィン類を４７．８重量％、オレフィン類を４
８．８６重量％、芳香族を３．２５重量％およびジエン
類を０．１重量％含有していた。この原料には予備水添
処理を受けさせておかなかった。分解温度を５６０℃に
し、ＬＨＳＶを１０時^-1にしそして炭化水素原料の分圧
を１．５バールにした。

【００８０】最初に、前記原料に水素を全く添加しない
で全圧を１．５バラ（ｂａｒａ）にした。流出液の組成
を経時的に示す図２から分かるであろうように、初期の
流出液に含まれるプロピレンの収率は約１５重量％であ
った。水素を添加する前の流出液の組成を表１の縦列Ａ
に示す。約３５時間の稼働時間後、水素を前記炭化水素
原料に全圧が５バラになるように３．５バールの分圧で
加えた。流出液の組成そして稼働時間が長くなることに
伴う組成変化を検出して、その結果を図２に示す。表１
の縦列Ｂに水素添加後の流出液の組成を示す。

【００８１】図２は、水素ガスを炭化水素原料に導入す
るとプロピレンの収率が典型的に約１７重量％の値にま
で高くなることを示している。このようなプロピレンの
収率はほぼ３００時間に及ぶ稼働時間、即ち１０日を越
える時間に渡って一定のままであった。

【００８２】図３に、実施例１の場合の流出液に含まれ
るオレフィン類のオレフィン基準収率を稼働時間に関係
させた関係を示す。図３中の黒記号（ｓｏｌｉｄ ｓｙ
ｍｂｏｌｓ）を伴う線１および２はそれぞれ実施例１に
関する稼働時間に伴うプロピレン収率変化およびエチレ
ン収率変化を表している。水素ガスを原料に添加すると
オレフィン基準プロピレン収率が長期間に渡って高いま
まで安定であることが図２の場合と同様に図３の線１か
らも分かるであろう。

【００８３】図３にまた白記号（ｏｐｅｎ ｓｙｍｂｏ
ｌｓ）を伴う線３および４も含めるが、これらは、パラ
フィン類を４４．４５重量％とオレフィン類を５２．０
重量％と芳香族を３．１８重量％とジエン類を０．３５
重量％含有する以外は実施例１の原料に類似した原料に
水素添加を受けさせなかった比較実施例に関する稼働時
間に伴うプロピレン収率変化およびエチレン収率変化を
表している。図３の線３が示すように、水素ガスを原料
に添加しないと、オレフィン基準プロピレン収率が最初
の比較的短い期間の後に迅速に低下した。このように、
オレフィン分解用の炭化水素原料に水素ガスを添加する
と触媒の安定性が大きく向上して触媒のサイクル時間が
長くなることが分かるであろう。

【００８４】実施例２ この実施例では、実施例１の場合の原料に類似している
が表２に示す組成を有する原料を同じ触媒の上に通し、
そして前記炭化水素原料に実施例１の場合と同じ分圧と
ＬＨＳＶを持たせ、かつまた分解温度も実施例１の場合
と同じにした。この触媒はシリカライトを含んで成って
いて、前記原料はパラフィン類を４６．８９重量％、オ
レフィン類を４９．１１重量％、芳香族を３．９重量％
およびジエン類を０．１重量％含有していた。分解過程
開始時には水素分圧を非常に高くして１３．５バールに
し、その結果として水素ガスと原料の圧力は全体として
１５バールになった。流出液に含まれるいろいろな成分
の収率と稼働時間の間の関係を図４に示す。約３００時
間後、水素ガスの分圧を下げて８．５バールにした（そ
れによって全圧が１０バラになった）。更に約４０時間
後、水素ガスの分圧を下げてゼロにし、そして更に約８
０時間後、即ち全体で約４００時間の稼働時間後、水素
の分圧を再び高くして約３．５バールにした。

【００８５】表２に、図４に示した４種類の全圧値下の
流出液の組成を示す、即ち縦列Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそ
れぞれに全圧を１５バラ、１０バラ、１．５バラおよび
５バラにした場合の流出液の組成を示す。

【００８６】最初に水素の分圧を高くして１３．５バー
ルおよび８．５バールにするとプロピレンの収率が次第
に上昇して経時的にかなり安定して約１５重量％になる
ことが図４および表２から分かるであろう。しかしなが
ら、流出液に存在する短Ｃ₁−Ｃ₃パラフィンの量がより
多くなることから、プロピレンの純度は比較的低い。表
２を参照して、水素の分圧を８．５バールにすると流出
液に含まれるオレフィンの含有量が原料のそれ（約１６
％）に比較して低下した。言い換えれば、流出液のオレ
フィン性が低下した。水素の分圧を高くすればするほど
プロピレンがプロパンに変化してプロピレンの純度が下
がる傾向がある。水素ガスを取り除く介在期間を置く
と、それによってプロピレンの収率がより高くなるが、
コークス前駆体が生じることで触媒が失活する傾向があ
った。水素を３．５バールの分圧で添加した後でも触媒
の失活が起こった。水素を約３．５バールの分圧で添加
しても、水素ガスを存在させないで触媒を用いた先の運
転によって触媒の失活が既に起こっていた。水素の分圧
を３．５バールにするとＣ₁からＣ₃パラフィンの量が少
なくなる結果としてプロピレンの純度が向上することが
分かるであろう。典型的には、水素を約５バール以下の
分圧で用いるとＣ₃種の９０％を越えるプロピレン純度
を得ることができる。

【００８７】図５を参照して、流出液に含まれるエチレ
ンを再利用して原料に戻す本発明の態様に従ってオレフ
ィンが豊富な炭化水素原料に分解を受けさせる方法の図
式図を示す。また水素も前記原料に添加したことから水
素も流出液から再利用して前記エチレンと一緒に前記原
料に戻す。

【００８８】一般に５２で示す接触分解装置には、直列
連結した２基の反応槽５４、５６が含まれており、原料
を反応槽５４に供給して流出液を反応槽５６から取り出
す。この２基の反応槽５４、５６にはそれぞれそれらの
上流に１番目または２番目の加熱装置５８、６０が与え
られている。この反応槽５４、５６を反応槽５４’、５
６’と一緒に並列（自在）反応槽として配置する。使用
時、反応槽５４、５６をサイクル時間として知られる時
間（これは典型的に数日間に相当する）運転する。反応
槽５４、５６に入っている触媒の再生を行う必要がある
時には、反応槽５４、５６を原料および流出液用のフロ
ーラインから外しそして並列反応槽５４’、５６’を組
み入れて運転する。反応槽５４’、５６’の運転を行っ
ている間、反応槽５４、５６内に存在する触媒に再生を
受けさせる。

【００８９】オレフィン含有炭化水素原料を１番目の加
熱装置５８につながっている供給ライン６４の１番目の
入り口６２に送り込む。水素ガスを前記原料に送り込む
ための２番目の入り口６６を前記供給ライン６４に与え
る。２番目の反応槽５６の出口ライン６８に中間的熱回
収装置７０を与え、これを分離装置７２につなげる。分
離装置７２はライトエンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）
（水素、メタン、エタンおよびエチレンを含んで成る）
を炭化水素流出液から分溜で分離するに適合している。

【００９０】このライトエンドをライン７４に沿ってパ
ージ地点（ｐｕｒｇｅ ｐｏｉｎｔ）７６に送り、この
地点で、ライトエンドの一部を除去する［軽質パラフィ
ン類、即ちメタンおよびエタンが反応槽５４、５６内に
蓄積しないように］。残りのライトエンドを圧縮装置７
８に送り込んで、その圧縮されたライトエンドの流れ
（水素とエチレンが入っている）を圧縮装置７８からラ
イン８０に沿って供給ライン６４の３番目の入り口８２
に送り込むことで、エチレンと水素を１番目の加熱装置
５８の上流で原料に導入する。

【００９１】前記ライトエンドより重質の流出液溜分、
即ちＣ₃＋炭化水素は、前記分離装置７２からライン８
４に沿って直列連結した分溜装置８６、８８に送り込ま
れる。前記流出液が１番目の分溜装置８６の中で分溜を
受けることで、Ｃ₃炭化水素が残りの重質炭化水素から
分離される。このＣ₃炭化水素はライン９０に沿って取
り出されそしてＣ₄＋炭化水素はライン９２に沿って２
番目の分溜装置８８に送り込まれる。２番目の分溜装置
８８内でＣ₄炭化水素が分離され、その結果としてＣ₄炭
化水素はライン９４に沿って取り出され、その残りのＣ
₅＋炭化水素（パラフィン種とオレフィン種の両方を含
みかつ恐らくは芳香族種をいくらか含む）はライン９６
に沿ってパージ地点９８を経由して供給ライン６４にそ
れの４番目の入り口１００に通して送り込まれる。パー
ジ地点９８の所でＣ₅＋種のいくらかを除去する（重質
溜分およびパラフィン類が接触分解反応槽５４、５６内
に蓄積しないように）。

【００９２】プロピレン生成物はライン９０に沿って取
り出され、これはプロパンをある少ないレベルで伴う。
このプロピレンの純度は典型的に約９０重量％を越え
る。望まれるならば、ライン９４に沿って取り出したＣ
₄溜分を炭化水素原料に再利用することも可能である。

【００９３】実施例３ この実施例では、ＭＴＢＥ装置から得られるＣ₄炭化水
素原料に接触分解を受けさせた。この炭化水素原料は表
３に示す組成を有していた。エチレンを前記原料にエチ
レンに対するブテンのモル比が１になるように加えた。
それによって前記原料中のエチレン濃度が非常に高くな
った。この原料を、実施例１の触媒組成と同じ組成を有
する触媒の上に５５８℃の温度において１２．５時^-1の
１時間当たり重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌ
ｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）およ
び１．５バラの全炭化水素分圧（エチレンの分圧を包
含）で通した。流出液に含まれるいろいろな成分の重量
パーセントの意味で収率を経時的に測定し、その結果を
図６に示す。エチレンを用いると流出液中のプロピレン
の収率が最初ほぼ２０重量％まで上昇することが分かる
であろう。約５０時間の稼働時間後、流出液に含まれる
プロピレンの量が低下し、このことは、触媒が特に安定
ではないことを示している。それにも拘らず、このこと
は、エチレンを主にＣ₄炭化水素を含有する炭化水素原
料に添加するとプロピレンの収率が高くなる傾向がある
ことを示している。

【００９４】実施例４ この実施例は、実施例３の場合と同じ原料にエチレンを
同じ量でオレフィン分解過程前に添加した。言い換えれ
ば、ブテン／エチレンのモル比を１にした。加うるに、
水素も前記原料に添加した。炭化水素の分圧（エチレン
を包含）は１．５バールで水素の分圧は３．５バールで
あり、原料全体の圧力は５バラであった。この一緒にし
た原料／エチレンを５６０℃の温度において１３時^-1の
１時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施例３で用
いた触媒と同じ触媒の上に送り込んだ。稼働時間を長く
して、流出液に含まれるいろいろな成分の組成を検出
し、その結果を図７および表４に示す。エチレンを炭化
水素原料に添加すると流出液に含まれるプロピレンの収
率が約１９重量％にまで高くなる傾向があることが図７
および表４から分かるであろう。この収率は経時的に低
くなりはするが、その度合は実施例３の場合に比較して
低く、これは水素を原料に添加したことによる。

【００９５】比較として、図８に、また、前記Ｃ₄原料
単独に同じ接触分解過程を受けさせた場合のＣ₄オレフ
ィン基準プロピレン収率を示す。エチレンと水素の両方
を接触分解過程前の原料に導入する本発明に従うとＣ₄
オレフィン基準プロピレン収率が１０日間を越える期間
に渡って高いままでありかつ初期には約４５重量％に及
ぶことが図８から分かるであろう（黒記号を伴わせてプ
ロットした線で示されるように）。このＣ₄オレフィン
基準プロピレン収率は１０日間経過した後でも約３０重
量％である。それとは対照的に、エチレンおよび水素を
Ｃ₄原料に添加しないとＣ₄オレフィン基準プロピレン収
率は低く、１０日間に渡って約３５重量％である（白記
号を伴わせてプロットした線で示されるように）。この
ように、エチレンを炭化水素原料に導入するとプロピレ
ンの収率が高くなる傾向がある。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【０１０５】１． オレフィンが豊富な炭化水素原料の
分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性
のある方法であって、１種以上のオレフィン成分をある
一番目の組成で有するオレフィン含有炭化水素原料を結
晶性シリケート触媒に前記触媒の安定性が向上するよう
に水素の存在下で接触させることで前記原料と実質的に
同じオレフィン重量含有量を持ちながら１種以上のオレ
フィン成分をある二番目の組成で有する流出液を生じさ
せることを含んで成る方法。

【０１０６】２． 前記水素の分圧を７．５バール以下
にする第１項記載の方法。

【０１０７】３． 前記水素の分圧を０．１から５バー
ルにする第２項記載の方法。

【０１０８】４． 前記原料を前記触媒に接触させる前
に前記水素を前記原料に添加する第１から３項いずれか
１項記載の方法。

【０１０９】５． 前記水素の少なくとも一部を前記流
出液から再利用する前項いずれか記載の方法。

【０１１０】６． エチレンをＣ₄＋炭化水素原料に添
加しておく前項いずれか記載の方法。

【０１１１】７． 前記エチレンの少なくとも一部を前
記流出液から再利用する第６項記載の方法。

【０１１２】８． 前記エチレンが前記炭化水素原料の
０．１から５０重量％を構成するようにする第６項また
は第７項記載の方法。

【０１１３】９． 前記流出液に由来するＣ₅またはそ
れより高級なオレフィン類の少なくとも一部を前記原料
に再利用することを更に含んで成る第６から８項いずれ
か１項記載の方法。

【０１１４】１０． 前記触媒にシリカライトを含める
前項いずれか記載の方法。

【０１１５】１１． 前記触媒に少なくとも１８０のケ
イ素／アルミニウム原子比を持たせる前項いずれか記載
の方法。

【０１１６】１２． 前記原料に軽質分解ナフサを含め
る前項いずれか記載の方法。

【０１１７】１３． 前記原料に精油所の流動床接触分
解装置から得られるＣ₄溜分か或は精油所のメチルｔ−
ブチルエーテル製造用装置から得られるＣ₄溜分か或は
蒸気分解装置から得られるＣ₄溜分を含める第１から１
１項いずれか１項記載の方法。

【０１１８】１４． 前記接触分解が前記原料のオレフ
ィン含有量を基準にして３０から５０％のオレフィン基
準プロピレン収率を示す前項いずれか記載の方法。

【０１１９】１５． 前記原料のオレフィン重量含有量
と前記流出液のオレフィン重量含有量が互いの±１５％
以内にある前項いずれか記載の方法。

【０１２０】１６． 前記原料を前記触媒に５００から
６００℃の流入温度で接触させる前項いずれか記載の方
法。

【０１２１】１７． 前記流入温度を５４０から５８０
℃にする第１６項記載の方法。

【０１２２】１８． 前記原料を前記触媒に０．１から
２バールのオレフィン分圧下で接触させる前項いずれか
記載の方法。

【０１２３】１９． 前記オレフィン分圧をほぼ大気圧
にする第１８項記載の方法。

【０１２４】２０． 前記原料を前記触媒の上に１０か
ら３０時^-1のＬＨＳＶで通す前項いずれか記載の方法。

【０１２５】２１． 前記原料に入っているジエンの最
大濃度を０．１重量％にする前項いずれか記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１番目の態様に従ってオレフィンが豊
富な炭化水素原料に分解を受けさせる方法の流れ図の図
式図であり、

【図２】本発明の１番目の実施例に従う接触分解方法に
関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収率と時
間の間の関係を示すグラフであり、

【図３】１番目の実施例に従ういろいろな産物（プロピ
レンを包含）の収率と時間の間の関係を示すグラフであ
り、

【図４】本発明の２番目の実施例に従う接触分解方法に
関するとりわけプロピレンの収率と時間の間の関係を示
し、

【図５】本発明の２番目の態様に従ってオレフィンが豊
富な炭化水素原料に分解を受けさせる方法の流れ図の図
式図を示し、

【図６】本発明の３番目の実施例に従ってエチレンを接
触分解方法以前に添加した原料に関するとりわけプロピ
レンの収率と時間の間の関係を示し、

【図７】本発明の４番目の実施例に従う選択的接触分解
方法に関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収
率と時間の間の関係を示し、そして

【図８】本発明の５番目の実施例に従う選択的接触分解
方法に関するいろいろな産物（プロピレンを包含）の収
率と時間の間の関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンが豊富な炭化水素原料の分解
   で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のあ
   る方法であって、１種以上のオレフィン成分をある一番
   目の組成で有するオレフィン含有炭化水素原料を結晶性
   シリケート触媒に前記触媒の安定性が向上するように水
   素の存在下で接触させることで前記原料と実質的に同じ
   オレフィン重量含有量を持ちながら１種以上のオレフィ
   ン成分をある二番目の組成で有する流出液を生じさせる
   ことを含んで成る方法。