JP6110788B2 - 重質供給材料から基油を生成するための触媒法及び系 - Google Patents
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Description
本明細書において使用される以下の用語は、別途の表示がない限り、本明細書下記に定義された意味を有する。
(a)SiO2/Al2O3比(SAR):ICP元素分析により決定される。無限大(∞)のSARは、ゼオライトにアルミニウムがない場合、すなわちシリカとアルミナのモル比が無限大である場合を表す。この場合、モレキュラーシーブは、実質的に全てシリカから構成される。
(b)表面積:沸点におけるN2吸着により決定される。BET表面積は、P/P0=0.050、0.088、0.125、0.163及び0.200による5点法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に400℃で6時間、乾燥N2流の存在下で前処理する。
(c)ミクロ孔容積:沸点でのN2吸着により決定される。ミクロ孔容積は、P/P0=0.050、0.088、0.125、0.163及び0.200によるt−プロット法で計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に400℃で6時間、乾燥N2流の存在下で前処理する。
(d)メソ孔孔径:沸点でのN2吸着により決定される。メソ孔孔径は、E.P.Barrett、L.G.Joyner及びP.P.Halenda、「多孔性物質における孔容積及び面積分布の決定。I.窒素等温線による計算(The determination of pore volume and area distributions in porous substances.I.Computations from nitrogen isotherms)」J.Am.Chem.Soc.1951、73、373〜380において記載されているBJH法によりN2等温線から計算される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に400℃で6時間、乾燥N2流の存在下で前処理する。
(e)総孔容積:P/P0=0.990における沸点でのN2吸着により決定される。水又は有機物のようなあらゆる吸着揮発物を排除するため、試料を最初に400℃で6時間、乾燥N2流の存在下で前処理する。
一実施形態において、本発明の触媒系は、例えば防護層の形態で水素化処理触媒を含んでいてもよい。本発明の水素化処理触媒は、耐火性無機酸化物担体及びVIII族の金属を含んでいてもよい。酸化物担体を、本明細書において結合剤と呼ぶこともできる。水素化処理触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなど又はこれらの組み合わせから調製することができる又はこれらを含むことができる。触媒担体は、非晶質材料、結晶質材料又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。非晶質材料の例には、非晶質アルミナ、非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナなどが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態において、本発明の方法は、第1水素化異性化触媒及び第2水素化異性化触媒を含む層状触媒系を使用し、ここで、第1水素化異性化触媒を第2水素化異性化触媒の上流に配置することができる。一実施形態において、第1及び第2水素化異性化触媒は、両方とも、炭化水素供給原料におけるn−パラフィンの異性化に選択的であってもよい。一実施形態において、第1及び第2水素化異性化触媒は、異なる配合を有する。本発明のさまざまな実施形態によると、第1及び第2水素化異性化触媒は、炭化水素供給原料中のn−パラフィンの異性化に対して異なるレベルの選択性を有していてもよく、又は第1及び第2水素化異性化触媒は、n−パラフィンの異性化に対して少なくとも実質的に同レベルの選択性を有していてもよい。
一実施形態において、第1水素化異性化触媒及び第2水素化異性化触媒のうちの少なくとも1つは、1つ以上の金属改質剤を更に含むことができる。一下位実施形態において、第1水素化異性化触媒及び第2水素化異性化触媒の両方は、それぞれ金属改質剤を含むことができる。典型的には、金属改質剤(単数又は複数)は、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。一下位実施形態において、金属改質剤はMgを含んでいてもよい。非限定的な例としては、第1及び第2水素化異性化触媒は、SSZ−32などの1−D,10環のモレキュラーシーブ、白金などのVIII族の貴金属を含んでいてもよく、実施形態によってはマグネシウムなどの金属改質剤を含んでいてもよい。一実施形態において、本発明の金属改質触媒は、約0.5〜約3.5重量%のMg又は他の金属改質剤(単数又は複数)、典型的には約0.5〜約2.5重量%、通常は約0.9〜約2.5重量%のMg又は他の金属改質剤(単数又は複数)を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態によると、炭化水素供給材料から基油を生成するための脱蝋触媒系10を、図1を参照して以下のように記載することができる。触媒系10は、複数の水素化異性化触媒層を含む層状系であってもよい。一実施形態において、水素化異性化触媒のそれぞれの層は、異なる配合、活性及び/又はn−パラフィン異性化選択性を有していてもよい。「n−パラフィン異性化選択性」とは、所定の触媒が、供給材料中のn−パラフィンを、分解するのではなく異性化する傾向を意味する。
本発明を使用して、全原油、常圧蒸留残油、真空塔残留物、循環油、合成石油、ガス油、真空ガス油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ由来蝋などを含む多様な炭化水素供給材料を脱蝋することができる。一実施形態において、炭化水素供給材料は、一般に約0℃を超える流動点を有する及び約0℃に冷却すると凝固、沈殿、そうでなければ固体粒状物を形成する傾向を有する蝋状供給原料として記載することができる。直鎖n−パラフィンを単独で又は16個以上の炭素原子を有する鎖が僅かしか分岐していないパラフィンと共に、本明細書において蝋と呼ぶことができる。供給材料は、通常は、一般に約350°F(177℃)を超えて沸騰するC10+供給材料であろう。
本発明の一つの実施形態によると、重質炭化水素供給材料から基油を生成する触媒脱蝋方法は、供給原料を、脱蝋触媒系を含有する反応器に導入する工程を伴っていてもよい。水素ガスを反応器に導入してもよく、これにより該方法を、例えば本明細書下記に記載されているように方法の条件を参照して、水素の存在下で実施することができる。
本発明の方法が実施される条件には、一般に約390°F〜約800°F(199℃〜427℃)の範囲内の温度が含まれる。一実施形態において、第1及び第2水素化異性化脱蝋条件には、それぞれ、約550°F〜約700°F(288℃〜371℃)の範囲の温度が含まれる。更なる実施形態において、温度は、約590°F〜約675°F(310℃〜357℃)の範囲であってもよい。圧力は、約15〜約3000psig(0.10〜20.68MPa)の範囲、典型的には約100〜約2500psig(0.69〜17.24MPa)の範囲であってもよい。
一実施形態において、本発明の方法は、高い価値で高い品質の潤滑油を低い価値の蝋状炭化水素供給材料から良好な収率で生じる。本発明の潤滑油は、例えばASTM D97により測定して、典型的には約9℃未満、通常は約−12℃未満、多くの場合には約−14℃未満の流動点を有するであろう。一実施形態において、潤滑油生成物は、約−10℃〜約−30℃の範囲の流動点を有していてもよい。本発明の生成物は、ASTM D445により測定して、一般に、100℃で3〜30cStの範囲の粘度及び約95〜約170の範囲のVIを有するであろう。
脱蝋触媒の調製
水素化異性化触媒Aを以下のように調製した。ゼオライトSSZ−32をアルミナと複合化して、75重量%のゼオライトを含有する混合物を生じ、混合物を押出し、乾燥し、焼成した。乾燥及び焼成した押出物に、白金とマグネシウムの両方を含有する溶液を含浸し、次に該共含浸触媒を乾燥し、焼成した。全体的な白金担持量は1重量%であり、マグネシウム担持量は0.9重量%であった。
重質供給原料の触媒的脱蝋の比較
等温状態下のダウンフロー反応器を用いる水素化分解生成物(600N)の蝋状の重質供給原料の脱蝋において、層状触媒系A/Bを同量の触媒A単独及び触媒B単独と比較した。旧世代の脱蝋触媒C(0.325重量%のPtを担持したSSZ−32で、改質金属、例えばMg、なしで調製されている)も、同じ供給原料及びプロセス条件を用いて試験した(ベース事例として)。触媒A及びCに対する反応器は、それぞれ、100%の触媒A及び100%の触媒Cを含み、触媒Bに対する反応器は、9体積%の防護層から下流で91体積%の触媒Bを含み、触媒系A/Bに対する反応器は、46体積%の触媒A及び9体積%の防護層から下流で45体積%の触媒Bを含んだ。それぞれの場合における防護層は、0.3重量%のPt及び0.6重量%のPdを担持するアルミナを含んだ。
なお、下記[1]から[20]は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
[1]
蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
a)該炭化水素供給材料を、第1水素化異性化領域において第1水素化異性化脱蝋条件下で第1水素化異性化触媒と接触させて、第1異性化流を生じること、及び
b)該第1異性化流の少なくとも一部を、第2水素化異性化領域において第2水素化異性化脱蝋条件下で第2水素化異性化触媒と接触させて、第2異性化流を生じることを含み、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、モレキュラーシーブ及びVIII族の金属を含み、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、該供給材料中のn−パラフィンの異性化のために選択され、
該第1水素化異性化領域及び該第2水素化異性化領域が同じ反応器内に配置され、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされている、上記方法。
[2]
前記第1水素化異性化触媒及び前記第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、1−D,10環モレキュラーシーブを含み、該第1水素化異性化触媒が該第2水素化異性化触媒よりも高い濃度の該モレキュラーシーブを有する、[1]に記載の方法。
[3]
前記第1水素化異性化触媒が前記第2水素化異性化触媒よりも高い濃度の前記VIII族の金属を有し、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれの該VIII族の金属がPtを含む、[2]に記載の方法。
[4]
前記第1水素化異性化触媒及び前記第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、ゼオライトSSZ−32を含む、[1]に記載の方法。
[5]
前記第1及び第2水素化異性化触媒が層状触媒系を含み、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒の上流に配置され、該第1水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、該第2水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、該層状触媒系は、n−パラフィンの異性化に対する第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高い、[1]に記載の方法。
[6]
前記第1レベルの選択性が、前記第2レベルの選択性と少なくとも実質的に同じである、[5]に記載の方法。
[7]
前記金属改質剤が、約0.5〜約2.5重量%の範囲の濃度でMgを含む、[1]に記載の方法。
[8]
c)ステップa)の前に、前記炭化水素供給原料を、水素化処理領域において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させることを更に含み、該水素化処理領域が防護層を含み、該水素化処理触媒が、Pt、Pd、又はこれらの組み合わせと一緒にした耐火性無機酸化物を含み、該防護層、前記第1水素化異性化領域、及び前記第2水素化異性化領域が、単一の反応器内に配置されている、[1]に記載の方法。
[9]
前記水素化処理触媒が、該水素化処理触媒、前記第1水素化異性化触媒、及び前記第2水素化異性化触媒の総容積の約3%〜約30%の範囲の容積を占める、[8]に記載の方法。
[10]
前記第1水素化異性化触媒の容積と前記第2水素化異性化触媒の容積の比が、約3:2〜約2:3の範囲である、[1]に記載の方法。
[11]
前記第1及び第2水素化異性化脱蝋条件が、約550°F〜約700°F(288℃〜371℃)の範囲の温度を含む、[1]に記載の方法。
[12]
d)前記第2異性化流を、水素化仕上触媒と接触させて、約−12℃以下の流動点及び約5℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じることを更に含む、[1]記載の方法。
[13]
前記基油生成物が、少なくとも約87%の収率で得られる、[12]に記載の方法。
[14]
前記供給材料成分の少なくとも約80%が約900°F(482℃)を超える沸点を有する、[13]に記載の方法。
[15]
重質炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
a)該炭化水素供給材料を、第1水素化異性化領域において第1水素化異性化脱蝋条件下で第1水素化異性化触媒と接触させて、第1異性化流を生じること、
b)該第1異性化流の少なくとも一部を、第2水素化異性化領域において第2水素化異性化脱蝋条件下で第2水素化異性化触媒と接触させて、第2の異性化流を生じることであって、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、1−D,10環モレキュラーシーブ及びVIII族の金属を含み、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされており、該第1及び第2水素化異性化触媒は、同じ反応器内に配置されていること、並びに
c)該第2異性化流を水素化仕上触媒と接触させて、約−12℃以下の流動点及び約5℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じること
を含む、上記方法。
[16]
前記第1及び第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブがゼオライトSSZ−32を含み、該第1及び第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記VIII族の金属が、Ptを含み、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高いSSZ−32の濃度を有し、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高いPt濃度を有する、[15]に記載の方法。
[17]
前記第1及び第2水素化異性化触媒が層状触媒系を含み、該第1水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、第2水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、層状触媒系が、n−パラフィンの異性化に対して第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高い、[15]に記載の方法。
[18]
第1水素化異性化触媒を含む第1水素化異性化領域と、
第2水素化異性化触媒を含む第2水素化異性化領域と
を含み、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、1−D,10環モレキュラーシーブ及びVIII族の金属を含み、第1水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、第2水素化異性化触媒が、n−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、該層状触媒系が、n−パラフィンの異性化に対して第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高い、層状触媒系。
[19]
前記第1水素化異性化触媒が、前記第2水素化異性化触媒よりも高濃度の前記モレキュラーシーブを有し、
該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高濃度の前記VIII族の金属を有し、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤を更に含み、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、単一の反応器内に配置されている、[18]に記載の層状触媒系。
[20]
前記第1水素化異性化触媒及び前記第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、ゼオライトSSZ−32を含み、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記VIII族の金属が、Ptを含み、
該第1水素化異性化触媒の容積と該第2水素化異性化触媒の容積の比が、約3:2〜約2:3の範囲である、[18]に記載の層状触媒系。
Claims (19)
- 蝋状炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
a)該炭化水素供給材料を、第1水素化異性化領域において第1水素化異性化脱蝋条件下で第1水素化異性化触媒と接触させて、第1異性化流を生じること、及び
b)該第1異性化流の少なくとも一部を、第2水素化異性化領域において第2水素化異性化脱蝋条件下で第2水素化異性化触媒と接触させて、第2異性化流を生じることを含み、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、モレキュラーシーブ及び白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含み、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、該供給材料中のn−パラフィンの異性化のために選択され、
該第1水素化異性化領域及び該第2水素化異性化領域が同じ反応器内に配置され、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされていて、かつ、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれの該モレキュラーシーブが、ゼオライトSSZ−32を含み、
該第1水素化異性化触媒が該第2水素化異性化触媒よりも高い濃度の該白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを有する、上記方法。 - 前記第1水素化異性化触媒及び前記第2水素化異性化触媒のそれぞれの前記モレキュラーシーブが、1−D,10環モレキュラーシーブを含み、該第1水素化異性化触媒が該第2水素化異性化触媒よりも高い濃度の該モレキュラーシーブを有する、請求項1に記載の方法。
- 該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれがPtを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記第1及び第2水素化異性化触媒が層状触媒システムを構成し、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒の上流に配置され、該第1水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、該第2水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、該層状触媒システムは、n−パラフィンの異性化に対する第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高い、請求項1に記載の方法。
- 前記第1レベルの選択性が、前記第2レベルの選択性と同じ又はより高い、請求項4に記載の方法。
- 前記金属改質剤が、0.5〜2.5重量%の範囲の濃度でMgを含む、請求項1に記載の方法。
- c)ステップa)の前に、前記炭化水素供給材料を、水素化処理領域において水素化処理条件下で水素化処理触媒と接触させることを更に含み、該水素化処理領域が防護層を含み、該水素化処理触媒が、Pt、Pd、又はこれらの組み合わせと一緒にした耐火性無機酸化物を含み、該防護層、前記第1水素化異性化領域、及び前記第2水素化異性化領域が、単一の反応器内に配置されている、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒が、該水素化処理触媒、前記第1水素化異性化触媒、及び前記第2水素化異性化触媒の総容積の3%〜30%の範囲の容積を占める、請求項7に記載の方法。
- 前記第1水素化異性化触媒の容積と前記第2水素化異性化触媒の容積の比が、3:2〜2:3の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1及び第2水素化異性化脱蝋条件が、550°F〜700°F(288℃〜371℃)の範囲の温度を含む、請求項1に記載の方法。
- d)前記第2異性化流を、水素化仕上触媒と接触させて、−12℃以下の流動点及び5℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じることを更に含む、請求項1記載の方法。
- 前記基油生成物が、少なくとも87%の収率で得られる、請求項11に記載の方法。
- 前記供給材料成分の少なくとも80%が900°F(482℃)を超える沸点を有する、請求項12に記載の方法。
- 重質炭化水素供給材料を触媒的に脱蝋する方法であって、
a)該炭化水素供給材料を、第1水素化異性化領域において第1水素化異性化脱蝋条件下で第1水素化異性化触媒と接触させて、第1異性化流を生じること、
b)該第1異性化流の少なくとも一部を、第2水素化異性化領域において第2水素化異性化脱蝋条件下で第2水素化異性化触媒と接触させて、第2の異性化流を生じることであって、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、1−D,10環モレキュラーシーブ及び白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含み、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤でドープされており、該第1及び第2水素化異性化触媒は、同じ反応器内に配置されていること、並びに
c)該第2異性化流を水素化仕上触媒と接触させて、−12℃以下の流動点及び5℃以下の流動−曇り幅を有する基油生成物を生じること
を含み、
該第1及び第2水素化異性化触媒のそれぞれの該モレキュラーシーブがゼオライトSSZ−32を含み、
該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高濃度の該白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを有する、上記方法。 - 前記第1及び第2水素化異性化触媒のそれぞれが、Ptを含み、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高いSSZ−32の濃度を有し、該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高いPt濃度を有する、請求項14に記載の方法。
- 前記第1及び第2水素化異性化触媒が層状触媒システムを構成し、該第1水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、第2水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、層状触媒システムが、n−パラフィンの異性化に対して第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高い、請求項14に記載の方法。
- 第1水素化異性化触媒を含む第1水素化異性化領域と、
第2水素化異性化触媒を含む第2水素化異性化領域と
を含む層状触媒システムであって、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、1−D,10環モレキュラーシーブ及び白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを含み、第1水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第1レベルの選択性を有し、第2水素化異性化触媒が、単独で使用された場合にn−パラフィンの異性化に対して第2レベルの選択性を有し、該層状触媒システムが、n−パラフィンの異性化に対して第3レベルの選択性を有し、該第3レベルの選択性が、該第1レベルの選択性及び該第2レベルの選択性のそれぞれよりも高く、かつ、該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれの該モレキュラーシーブが、ゼオライトSSZ−32を含み、
該第1水素化異性化触媒が、該第2水素化異性化触媒よりも高濃度の該白金、パラジウム又はこれらの組み合わせを有する、上記層状触媒システム。 - 前記第1水素化異性化触媒が、前記第2水素化異性化触媒よりも高濃度の前記モレキュラーシーブを有し、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、それぞれ、Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属改質剤を更に含み、
該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒が、単一の反応器内に配置されている、請求項17に記載の層状触媒システム。 - 該第1水素化異性化触媒及び該第2水素化異性化触媒のそれぞれが、Ptを含み、
該第1水素化異性化触媒の容積と該第2水素化異性化触媒の容積の比が、3:2〜2:3の範囲である、請求項17に記載の層状触媒システム。
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