CN102869753A - 由重质原料生产基础油的催化方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供了将重质烃原料进行脱蜡以形成润滑剂基础油的方法和催化剂体系。本发明的分层催化剂体系可以包含设置在第二加氢异构化脱蜡催化剂上游的第一加氢异构化脱蜡催化剂。第一和第二加氢异构化脱蜡催化剂各自可以对正链烷烃的异构化呈选择性。第一加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化脱蜡催化剂具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平，包含所述第一和第二加氢异构化脱蜡催化剂的分层催化剂体系具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平。该第三选择性水平可以高于所述第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。

Description

由重质原料生产基础油的催化方法和系统
本申请按照35USC 119要求2010年6月29日提交的临时申请No.61/359,717和2011年6月14日提交的非临时申请No.13/159,665的权益。
发明领域
本发明涉及将烃进料进行脱蜡的方法和系统。
发明背景
高品质润滑油是现代化机械和汽车运行的关键。然而，当前原油供应不足以满足目前对这类润滑剂的需求。因此，有必要将本不适合用于制造润滑剂的原油馏分进行提质。作为实例，高品质润滑油通常必须由含蜡进料制得。关于通过将普通的低品质原料进行提质制备润滑基础油已提出了多种方法。
烃进料可以通过加氢裂化或加氢异构化进行催化脱蜡。加氢裂化通常由于产生较低分子量的烃，例如中间馏分油和甚至更轻的C4-产物而导致收率损失，然而加氢异构化通常通过使裂化最小化而提供较高收率。
美国专利No.7,384,538公开了在包含催化剂床的异构化区中将用于基础油生产的含蜡进料加氢异构化，所述催化剂床具有至少两种异构化催化剂，其中第一催化剂具有至少
Figure BDA00002354697700011
的孔道直径，第二催化剂具有不大于
Figure BDA00002354697700012
的孔道直径。美国专利申请公开No.2008/0083657公开了用金属改性的小晶粒MTT骨架分子筛将烃进料进行脱蜡。美国专利申请公开No.2009/0166252公开了使用两种异构化催化剂进行润滑油基础料生产，其中第一催化剂具有不大于2的约束指数(CI)，第二催化剂具有大于2的CI。
除产物收率外，基础油催化生产中的另一个重要因素是使催化剂老化最小化。就此而言，美国专利No.5,951,848公开了使用包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的双催化剂体系。加氢处理催化剂层的存在可以减缓脱蜡催化剂的老化。
美国专利No.6,468,417和6,468,418公开了通过如下方法生产具有降低的形成混浊物倾向的润滑油，该方法包括使脱蜡的润滑油原料或基础油进料与固体吸附剂接触以产生相对于所述脱蜡的润滑油原料或基础油进料而言具有降低的浊点的去除混浊物的基础油。
仍然需要就生产有价值的II类和III类基础油而言显示出提高的含蜡烃原料异构化选择性和转化率的改进的脱蜡工艺和催化剂体系。
发明概述
本发明涉及将含蜡烃原料有效转化为高级产品的方法，所述高级产品包括具有低倾点、低浊点、低的浊点-倾点差额(spread)和高粘度指数(VI)的润滑剂基础油。这类方法使用包含多种加氢异构化脱蜡催化剂的分层催化剂体系。加氢异构化将脂族的无支链链烷属烃（正链烷烃）转化为异链烷烃和环状物质，从而与原料相比降低基础油产品的倾点和浊点。在一个实施方案中，本发明的分层催化剂体系还可以包含加氢处理催化剂作为保护层，由此减慢加氢异构化催化剂的“老化”速度，并且在约450°F-约725°F(232℃-385℃)的温度下，与常规方法相比，可使基础油产品收率维持较长时间。
根据本发明的一方面，提供了将含蜡烃原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括在第一加氢异构化区中于第一加氢异构化脱蜡条件下使烃原料与第一加氢异构化催化剂接触以提供第一异构化料流，以及在第二加氢异构化区于第二加氢异构化脱蜡条件下使至少部分第一异构化料流与第二加氢异构化催化剂接触以提供第二异构化料流。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含分子筛和VIII族金属。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以对原料中正链烷烃的异构化呈选择性。第一加氢异构化区和第二加氢异构化区可以设置在同一反应器内。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以掺杂有选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂。
在一个实施方案中，本发明提供了将重质烃原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括在第一加氢异构化区中于第一加氢异构化脱蜡条件下使烃原料与第一加氢异构化催化剂接触以提供第一异构化料流，在第二加氢异构化区中于第二加氢异构化脱蜡条件下使至少部分第一异构化料流与第二加氢异构化催化剂接触以提供第二异构化料流，以及使所述第二异构化料流与加氢精制催化剂接触以提供基础油产品，该基础油产品具有不大于约-12℃的倾点和不大于约5℃的浊点-倾点差额。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含一维(1-D)10元环分子筛和VIII族金属。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以掺杂有选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂。第一和第二加氢异构化催化剂可以设置在同一反应器中。
在另一个实施方案中，本发明提供了包含含有第一加氢异构化催化剂的第一加氢异构化区和含有第二加氢异构化催化剂的第二加氢异构化区的分层催化剂体系。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含一维(1-D)10元环分子筛和VIII族金属。第一加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平，该分层催化剂体系具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平。第三选择性水平可以高于所述第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。
附图简要描述
图1示意性地图示了根据本发明一个实施方案的用于烃脱蜡方法的系统；
图2A-B各自示意性地图示了具有单一脱蜡催化剂的催化脱蜡体系；
图2C示意性地图示了根据本发明一个实施方案的分层催化脱蜡体系；和
图3显示了就单独的脱蜡催化剂和根据本发明实施方案的分层脱蜡催化剂体系而言800°F+润滑油的收率与浊点关系
发明详述
本发明提供了涉及使烃原料与包含第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂的分层催化剂体系接触的烃脱蜡方法。在一个实施方案中，本发明还提供了用于将烃原料进行脱蜡的催化剂体系，其中第一加氢异构化催化剂可以在第二加氢异构化催化剂的上游。
在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂可以在催化剂体系的第一加氢异构化层或区中，第二加氢异构化催化剂可以在催化剂体系的第二加氢异构化层或区中。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂可以在同一反应器中。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂可以设置在同一反应器的不同的床中。或者，至少部分第一加氢异构化催化剂可以与至少部分第二加氢异构化催化剂在同一床中，和/或至少部分第二加氢异构化催化剂可以与至少部分第一加氢异构化催化剂在同一床中。
本申请人现已证明，与相同体积(V)的单独第一加氢异构化催化剂或单独第二加氢异构化催化剂相比，包含具有总体积V的第一和第二加氢异构化催化剂的本发明的分层催化剂体系可提供优越的结果，例如，如由提高的收率所确定的总体较大的异构化选择性，和/或基础油产品的较高的粘度指数(VI)。
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系可以还包含加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂可以包含并且可以用作保护层或保护床。保护层的加氢处理催化剂可以位于第一加氢异构化催化剂的上游。保护层的加氢处理催化剂可以用于保护第一和第二加氢异构化催化剂免于遭受原料中可能使所述加氢异构化催化剂失活的污染物。因此，保护层的存在可以很大地提高第一和第二加氢异构化催化剂的寿命。在一个实施方案中，保护层可以与第一和第二加氢异构化催化剂设置在同一反应器中。因此，本发明的方法可以在一个反应器中实施。
在一个实施方案中，用于本发明方法的反应条件尤其可以通过第一和第二加氢异构化催化剂为实现本发明基础油产品的目标倾点所需的温度来进行确定。典型地，加氢异构化催化剂可以具有约390°F-约800°F(199℃-427℃)，通常约550°F-约750°F(288℃-399℃)的操作温度。实际上，工艺温度可以取决于各种其它工艺参数，例如进料组成、进料速率、操作压力、催化剂体系的配制和加氢异构化催化剂的“老化”。
定义
除非另外指明，本文所使用的以下术语具有如下文所定义的含义。
术语“加氢处理”是指在氢存在下用以将烃原料的组分（例如杂质）进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和/或加氢脱芳构化，以及/或者用以将原料中的不饱和化合物进行加氢所实施的方法或步骤。取决于加氢处理类型和反应条件，加氢处理工艺的产物可以例如具有改善的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化。
术语“保护层”和“保护床”在本文中可以同义地和互换地使用以指代加氢处理催化剂或加氢处理催化剂层。保护层可以是用于烃脱蜡的催化剂体系的组成部分，并且可以设置在至少一种加氢异构化催化剂的上游。
本文所使用的术语“分子筛”是指含有均匀大小的孔隙、孔穴或间隙空间(interstitial space)的结晶性物质，其中小至足以通过所述孔隙、孔穴或间隙空间的分子被吸附而较大的分子不被吸附。分子筛的实例包括沸石分子筛和非沸石分子筛例如沸石类似物，包括但不限于SAPO（硅铝磷酸盐）、MeAPO（金属铝磷酸盐）、AlPO4和ELAPO（非金属取代的铝磷酸盐族）。
本文所使用的术语“倾点”是指在控制条件下油将开始流动时的温度。倾点可以通过例如ASTM D5950进行测定。
“目标倾点”是指所期望或所需的润滑剂基础油产品倾点。目标倾点通常小于约-10℃，典型地约-10℃至-50℃。
本文所使用的“浊点”是指随着润滑油样品在规定条件下冷却该油开始产生混浊物时的温度。润滑剂基础油的浊点与其倾点具有互补性。浊点可以通过例如ASTM D5773进行测定。
基础油的“浊点/倾点差额”是指浊点和倾点之间的差额或差异，定义为浊点减去倾点，以℃进行测量。通常，期望使倾点和浊点之间的差额最小化。
本文提及的元素周期表是Chemical Abstract Service在Handbook of Chemistry and Physics，72nd版(1991-1992)中公布的CAS版。
“VIII族金属”是指选自元素周期表VIII族的元素金属和/或包含这样的金属的金属化合物。
除非另有规定，给进到催化反应区的烃原料的“进料速率”在本文表示为每小时每催化剂体积的进料体积，其可以称作具有小时倒数(h-1)单位的液时空速(LHSV)。
术语“加氢异构化”是指其中在氢存在下于加氢异构化（脱蜡）催化剂上将正链烷烃（正烷烃）异构化为它们较为支化的相应物的过程。
除非有其他规定，否则各种元素、材料或其他组分的叙述意图包括所列出的组分的所有可能的亚类组合以及它们的混合物，从所述各种元素、材料或其他组分中能够选择各个组分或组分的混合物。此外，“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
本文所述材料的性能可以按如下进行测定：
(a)SiO2/Al2O3比(SAR)：通过ICP元素分析进行测定。无穷大(∞)的SAR表示沸石中不存在铝，即二氧化硅与氧化铝的摩尔比是无穷大的情形。在该情形中，分子筛基本上全部由二氧化硅构成。
(b)表面积：在N2沸点温度下通过N2吸附进行测定。BET表面积在P/P0=0.050、0.088、0.125、0.163和0.200下通过5点方法进行计算。首先在流动的干燥N2存在下于400℃将样品预处理6小时以便除去任何吸附的挥发物如水或有机物。
(c)微孔体积：在N2沸点温度下通过N2吸附进行测定。微孔体积在P/P0=0.050、0.088、0.125、0.163和0.200下通过t-图方法进行计算。首先在流动的干燥N2存在下于400℃将样品预处理6小时以便除去任何吸附的挥发物如水或有机物。
(d)中孔孔径：在N2沸点温度下通过N2吸附进行测定。通过E.P.Barrett,L.G.Joyner和P.P.Halenda,"The determination of porevolume and area distributions in porous substances.I.Computationsfrom nitrogen isotherms"J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380中描述的BJH方法由N2等温线计算中孔直径。首先在流动的干燥N2存在下于400℃将样品预处理6小时以便除去任何吸附的挥发物如水或有机物。
(e)总孔体积：在P/P0=0.990时在N2沸点温度下通过N2吸附进行测定。首先在流动的干燥N2存在下于400℃将样品预处理6小时以便除去任何吸附的挥发物如水或有机物。
在允许时，通过引用将本申请中所引用的所有出版物、专利和专利申请以它们的全文并入本文；这些公开内容达到的程度与本发明一致。
加氢处理催化剂
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系可以包括例如保护层形式的加氢处理催化剂。本发明的加氢处理催化剂可以包含耐高温无机氧化物载体和VIII族金属。氧化物载体在本文中还可以称作粘合剂。加氢处理催化剂的载体可以由氧化铝、二氧化硅、氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等或它们的组合进行制备或者包含上述物质。催化剂载体可以包含无定形材料、结晶材料或它们的组合。无定形材料的实例包括但不限于无定形氧化铝、无定形二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝等。
在一个实施方案中，载体可以包含无定形氧化铝。当使用二氧化硅和氧化铝的组合时，载体中二氧化硅和氧化铝的分布可以是均匀或不均匀的。在一些实施方案中，载体可以由其中分散有二氧化硅、氧化硅/氧化铝或氧化铝基材的氧化铝凝胶构成。载体还可以含有除氧化铝或二氧化硅外的耐高温材料，例如其它无机氧化物或粘土颗粒，条件是这类材料没有不利地影响最终催化剂的加氢活性或者导致原料的有害裂化。
在一个子实施方案中，二氧化硅和/或氧化铝可通常包含至少约90wt.%的加氢处理催化剂载体，在一些实施方案中，载体可以至少基本上全部是二氧化硅或全部是氧化铝。与加氢处理催化剂中载体材料的类型无关，用于本发明的方法和催化剂体系中的加氢处理催化剂可典型地具有低酸度。在适当时，载体的酸度可通过用碱和/或碱土金属阳离子处理进行降低。
可以在本发明实施中使用的各种结晶和非结晶的催化剂载体材料，以及它们酸度水平的量化和用于中和催化剂载体中酸位的方法描述于共同未决的共同专让的美国专利申请公开No.2011/0079540中，通过引用将其公开内容以其全文并入本文。
加氢处理催化剂的VIII族金属组分可以包含铂、钯或它们的组合。在一个实施方案中，加氢处理催化剂包含Pt:Pd比为约5:1-约1:5，典型地约3:1-约1:3，通常约1:1-约1:2的铂和钯。加氢处理催化剂的VIII族金属含量可以通常为约0.01wt.%-约5wt.%，典型地约0.2wt.%-约2wt.%。在一个实施方案中，加氢处理催化剂可以包含浓度为约0.1-约1.0wt.%的铂，和浓度为约0.2-约1.5wt.%的钯。在一个子实施方案中，加氢处理催化剂可以包含约0.3wt.%铂和约0.6wt.%钯。本发明的加氢处理催化剂通常表现出耐硫性以及高的催化活性。
在一个实施方案中，可以使加氢处理催化剂的VIII族金属分散在无机氧化物载体上。本领域已知有许多方法将铂和/或钯金属或者包含铂和/或钯的化合物沉积到载体上；这类方法包括离子交换、浸渍和共沉淀。在一个实施方案中，用铂和/或钯金属浸渍载体可以在控制的pH值下实施。通常可以将铂和/或钯作为金属盐如卤化物盐、和/或胺络合物、和/或无机酸盐加入到浸渍溶液中。发现在制备VIII族金属浸渍溶液中铵盐特别有用。可以使用的金属盐的其它实例包括硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，以及羧酸盐如乙酸盐、柠檬酸盐和甲酸盐。
任选地，可以让浸渍的载体与浸渍溶液一起静置例如约2-约24小时的时段。在用VIII族金属浸渍氧化物载体后，接着可将该浸渍的载体进行干燥和/或煅烧。在干燥和煅烧加氢处理催化剂后，可以如本领域常规的那样将制备的催化剂用氢还原，并投入使用。
加氢异构化催化剂
在一个实施方案中，本发明的方法使用包含第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂的分层催化剂体系，其中第一加氢异构化催化剂可以设置在第二加氢异构化催化剂的上游。在一个实施方案中，第一和第二加氢异构化催化剂均可以对烃进料中正链烷烃的异构化呈选择性。在一个实施方案中，第一和第二加氢异构化催化剂具有不同的配方。根据本发明的多个实施方案，第一和第二加氢异构化催化剂均可以具有不同的对烃进料中正链烷烃异构化的选择性水平，或者第一和第二加氢异构化催化剂均可以具有至少基本上相同的对正链烷烃异构化的选择性水平。
第一和第二加氢异构化催化剂各自可以包含分子筛和VIII族金属。在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的分子筛可以包含一维10元环分子筛。第一和第二加氢异构化催化剂的VIII族金属可以包含铂、钯或它们的组合。在一个实施方案中，第一和第二加氢异构化催化剂各自可以包含约0.1-约1.5wt.%的VIII族金属，典型地约0.2-约1.0wt.%，通常约0.325-约1.0wt.%的VIII族金属。在一个实施方案中，基本上如下文所述，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂中的至少一种还可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂。
典型地，第一和第二加氢异构化催化剂各自仍可进一步包含载体或粘合剂。载体可以包含耐高温无机氧化物。用于加氢异构化催化剂的合适的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛等以及它们的组合。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含约5-约95wt.%或更多的分子筛组分，典型地约15-约85wt.%的分子筛，通常约25-约75wt.%的分子筛。通常地，出于经济原因而有利地使分子筛组分最小化，条件是催化剂保持所需要的活性和选择性水平。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含约0-约95wt.%，更典型地约5-约90wt.%的载体材料。
在根据本发明方法用于将烃进料进行脱蜡的示例性催化剂体系中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含一维10元环分子筛和VIII族金属。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂中的至少一种的分子筛可以包含中间孔(medium pore)沸石，例如孔径为约0.39nm-约0.7nm的沸石。在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自还可以包含约0.325wt.%-约1wt.%铂。
可用于配制第一和第二加氢异构化催化剂中的至少一种的分子筛的实例包括AEL骨架型代码的分子筛，例如SAPO-11、SAPO-31、SM-3、SM-6；以及MTT或TON代码的沸石型材料。MTT代码的分子筛包括ZSM-23、SSZ-32、EU-13、ISI-4和KZ-1。可用于实施本发明的TON代码的分子筛包括θ-1、ISI-1、KZ-2、NU-10和ZSM-22。MTT和TON型分子筛的参数进一步描述于国际沸石协会(IZA)公开的Atlas of Zeolite Framework Types中。在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂中的至少一种含有沸石SSZ-32。在一个子实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自含有SSZ-32。本发明的方法并不限于任何特定的加氢异构化催化剂配方。
催化剂的金属载量
在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂中的至少一种还可以包含一种或多种金属改性剂。在一个子实施方案中，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂均各自可以包含金属改性剂。典型地，金属改性剂可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合。在一个子实施方案中，金属改性剂可以包含Mg。作为非限制性实例，第一和第二加氢异构化催化剂可以包含一维10元环分子筛，例如SSZ-32；VIII族贵金属，例如铂；和在一些实施方案中金属改性剂例如镁。在一个实施方案中，本发明的金属改性催化剂可以包含约0.5-约3.5wt.%的Mg或其它金属改性剂，典型地约0.5-约2.5wt.%，通常约0.9-约2.5wt.%的Mg或其它金属改性剂。
在配制用于本发明脱蜡方法的催化剂或催化剂体系中，可以将分子筛和氧化物粘合剂的混合物成形为具有宽范围的物理形状和尺寸的颗粒或挤出物。在一个实施方案中，可以在金属负载之前将挤出物或颗粒进行干燥和煅烧。煅烧可以在通常约390°F-约1100°F(199℃-593℃)的温度下实施约0.5-约5小时，或更长的时间段。然后可以使煅烧的挤出物或成形颗粒负载有选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、Nd和它们的组合的至少一种金属改性剂。虽然不受理论束缚，但是这类金属可以有效地降低金属改性加氢异构化催化剂的分子筛上的酸位数目，从而提高催化剂对进料中正链烷烃的异构化（相对于裂化）的选择性。
在催化剂上负载改性金属可以通过本领域已知的技术，例如通过浸渍或离子交换来完成。离子交换技术通常涉及使挤出物或颗粒与含有所需金属阳离子的盐溶液接触。就此而言，可以使用各种金属盐，例如卤化物、硝酸盐和硫酸盐。在与所需金属阳离子的盐溶液接触后，挤出物或颗粒可以例如在约150°F-约800°F(66℃-427℃)的温度下进行干燥。然后可以使挤出物或颗粒进一步负载有催化剂的VIII族金属组分。
在一个实施方案中，本发明的分子筛或催化剂可以共浸渍有改性金属和VIII族金属。在负载VIII族金属和改性金属后，可以在空气或惰性气体中于约500°F-约900°F(260℃-482℃)的温度下煅烧催化剂。包含金属改性剂的分子筛催化剂的制备公开于共同专让的美国专利No.7,141,529和美国专利申请公开No.2008/0083657中，通过引用它们各自的公开内容以其全文并入本文。
脱蜡催化剂体系
根据本发明的一个实施方案，可以按如下参照图1来描述由烃原料制备基础油的脱蜡催化剂体系10。催化剂体系10可以是包含多个加氢异构化催化剂层的分层体系。在一个实施方案中，加氢异构化催化剂的每个层可以具有不同的配方、活性和/或正链烷烃异构化选择性。“正链烷烃异构化选择性”是指给定的催化剂使原料中的正链烷烃异构化相对于裂化而言的倾向性。
催化剂体系10可以包括加氢处理区或保护层12、第一加氢异构化区14和第二加氢异构化区16。保护层12、第一加氢异构化区14和第二加氢异构化区16可以各自地含有加氢处理催化剂18、第一加氢异构化催化剂20和第二加氢异构化催化剂22。保护层12可以设置在第一加氢异构化催化剂20的上游，第一加氢异构化催化剂20可以设置在第二加氢异构化催化剂22的上游。在如图1中所示的一个实施方案中，保护层12、第一加氢异构化区14和第二加氢异构化区16可以容纳在一个反应器24内。虽然本发明参照图1按包含两个加氢异构化区和一个保护层进行描述，但是在本发明中还能够是其它数目的区和层。
可以通过第一管道(conduit)28a将烃进料26引入到反应器24中，并同时可以通过第二管道28b将氢气引入到反应器24中。在反应器24内，在氢气存在下使进料26与加氢处理催化剂18接触以提供加氢处理原料30。可以在第一加氢异构化区14中于第一加氢异构化条件下使加氢处理原料30与第一加氢异构化催化剂20接触以提供第一异构化料流32。可以在第二加氢异构化区16中于第二加氢异构化条件下使第一异构化料流32与第二加氢异构化催化剂22接触以提供第二异构化料流34。
可以将第二异构化料流34给进到加氢精制单元（未示出）以提供合适品质和收率的所需基础油产品。该基础油产品可以具有不高于约-9℃，典型地不高于约-12℃，和通常不高于约-14℃的倾点。该基础油产品可以具有不高于约-5℃，典型地不高于约-7℃，和通常不高于约-12℃的浊点。该基础油产品可以具有不大于约7℃，典型地不大于约5℃，和通常不大于约3℃的浊点-倾点差额。在一个实施方案中，具有上述性能的基础油产品可以按至少约89%的收率获得。
一般而言，具有较高异构化选择性的脱蜡催化剂有利于润滑油生产，这是因为具有较高选择性的催化剂倾向于提供较高的基础油收率。然而，本领域中长期存在但至今未解决的问题是催化剂选择性和油产品浊点之间的相互关系，即使用提高的选择性的催化剂获得较高浊点的产品。催化剂选择性和浊点之间的这种相互关系对于重质进料尤其显著。催化剂选择性和浊点之间的相互关系可在例如在图3中看出，该图就i)第一脱蜡催化剂(A)，ii)第二脱蜡催化剂(B)，和iii)包含在第二催化剂上游的第一催化剂的分层催化剂体系(A/B)绘出了浊点相对于收率。从图3可看出，第一和第二脱蜡催化剂在给定的浊点获得类似的收率，这表明第一和第二脱蜡催化剂的异构化选择性水平类似或基本上相同。因此，预料不到的是，与单独的第一或第二脱蜡催化剂相比，包含第一和第二脱蜡催化剂的组合的分层催化剂体系显示出更得高的选择性和在给定的浊点下约3%的收率提高。
在一个实施方案中，加氢处理催化剂18可以是能够有效地以相对高的液时空速（例如LHSV>1h-1）和在约550°F-约750°F(288℃-399℃)的温度下操作的高活性催化剂。加氢处理催化剂（保护层）可以占总催化剂体积的约3体积%-约30体积%，即加氢处理催化剂可以占加氢处理催化剂体积加上第一加氢异构化催化剂体积加上第二加氢异构化催化剂体积之和的约3%-约30%。典型地，加氢处理催化剂可以占总催化剂体积的约5%-约20%，通常占总催化剂体积的约5%-约15%。
在一个实施方案中，第一加氢异构化催化剂体积与第二加氢异构化催化剂体积之比可以为约7:3-约3:7，典型地约3:2-约2:3，通常约5:4-约4:5。在一个子实施方案中，第一加氢异构化催化剂体积与第二加氢异构化催化剂体积之比可以为约1:1。
用于基础油生产的进料
本发明还可用于将各种烃原料进行脱蜡，所述烃原料包括全原油、常压重油(reduced crude)、真空塔渣油、循环油、合成油、瓦斯油(gasoil)、真空瓦斯油、脚油(foot oil)、费-托衍生的蜡等。在一个实施方案中，烃进料可描述为具有通常高于约0℃的倾点，并且具有在冷却至约0℃时凝固、沉淀或以其它方式形成固体颗粒倾向的含蜡进料。带有16或更多个碳原子的直链正链烷烃（单独地或者具有仅稍微支化的链烷烃）在本文中可以称作蜡。原料可通常是一般沸点高于约350°F(177℃)的C10+原料。
本发明还可以适合用于处理含蜡馏分油料例如中间馏分油料，包括瓦斯油、煤油、喷气燃料、润滑油料、加热油以及倾点和粘度需要维持在一定规格限度内的其它馏分油。
除较高分子量的正链烷烃和稍微支化的链烷烃外，本发明方法的原料通常还可以包括烯烃和环烷烃组分，以及芳族和杂环化合物。在本发明的方法期间，严格限制进料中正链烷烃和稍微支化的链烷烃的裂化程度以使产品收率损失最小化，从而保持该原料的经济价值。
典型的原料包括加氢处理或加氢裂化的瓦斯油、加氢处理的润滑油残液(lube oil raffinate)、光亮油、润滑油料、合成油、脚油、费-托合成油、高倾点聚烯烃、正构α烯烃蜡、散蜡(slack wax)、脱油蜡和微晶蜡。适合用于本发明方法的其它烃原料可以选自例如瓦斯油和真空瓦斯油；来自常压蒸馏工艺的渣油馏分；溶剂脱沥青的石油渣油；页岩油；循环油；动物和植物衍生的脂肪、油和蜡；石油和散蜡；以及化工工艺中产生的蜡。
在一个实施方案中，原料可以包含重质进料。在本文，术语“重质进料”可以用于是指其中至少约80%的组分具有高于约900°F(482℃)的沸点的烃原料。适合用于实施本发明的重质进料的实例包括重质中性(600N)和光亮的油料。
在一个实施方案中，本发明的烃进料通常可以具有高于0℃，和在一些实施方案中高于约20℃的倾点。相比之下，本发明方法的由原料的加氢异构化脱蜡产生的基础油产品通常具有低于0℃，典型地低于约-12℃，通常低于约-14℃的倾点。
在一个实施方案中，本发明方法中使用的原料可以是含有大于约20%蜡，大于约50%蜡，或甚至大于约70%蜡的含蜡进料。更典型地，所述进料可含有约5%-约30%蜡。本文中使用的术语“含蜡烃进料”除石油衍生的蜡外还可以包括植物蜡和动物衍生的蜡。
根据本发明的一方面，可以使用广泛的进料以高产率生产具有良好的性能特性（包括低倾点、低浊点、低的浊点-倾点差额和高的粘度指数）的润滑剂基础油。本发明润滑剂基础油产品的品质和收率可以取决于许多因素，包含构成分层催化剂体系的加氢异构化催化剂的配方和催化剂体系的催化剂层的配置。
在一个实施方案中，本发明可以提供例如使用分层催化剂体系由重质进料生产基础油。分层催化剂体系可以包含第一和第二加氢异构化催化剂，其中第一加氢异构化设置在第二加氢异构化催化剂的上游。第一加氢异构化催化剂可以具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化催化剂可以具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平。在一个实施方案中，第一和第二选择性水平可以相同或至少基本上相同。本申请人现已发现，分层体系可以具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平，其中第三选择性水平高于第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。因此，与常规脱蜡方法和催化剂相比，根据本发明的分层催化剂体系可以提供优越的结果。作为实例，图3显示单独的第一和第二脱蜡催化剂在给定的浊点获得类似的收率，表明第一和第二脱蜡催化剂的异构化选择性水平类似或基本上相同。因此，预料不到的是，与单独的第一或第二脱蜡催化剂相比，包含第一和第二脱蜡催化剂的组合的分层催化剂体系显示出更得高的选择性和在给定的浊点下约3%的收率提高。
脱蜡工艺
根据本发明的一个实施方案，由重质烃原料生产基础油的催化脱蜡工艺可以包括将该进料引入到含有脱蜡催化剂体系的反应器中。还可以将氢气引入到该反应器中使得该工艺可以在氢存在下，例如按下文参照工艺条件所述来实施。
在反应器内，可以在加氢处理区或保护层中于加氢处理条件下使进料与加氢处理催化剂接触以提供加氢处理原料。在保护层中使原料与加氢处理催化剂接触，可以用于将该原料中的芳族化合物有效地加氢，以及用于从进料除去含N和含S的化合物，从而保护催化剂体系的第一和第二加氢异构化催化剂。“将芳族化合物有效地加氢”是指加氢处理催化剂能够使原料的芳族含量减少至少约20%。加氢处理的原料通常可以包含C10+正链烷烃和稍微支化的异链烷烃，具有典型地至少约20%的蜡含量。
可以在第一加氢异构化区中于第一加氢异构化脱蜡条件下使加氢处理的原料与第一加氢异构化催化剂接触以提供第一异构化料流。然后，可以在第二加氢异构化区中于第二加氢异构化脱蜡条件下使第一异构化料流与第二加氢异构化催化剂接触以提供第二异构化料流。保护层、第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂可以全部设置在一个反应器内。下文描述了可以用于本发明的催化脱蜡工艺的加氢处理和加氢异构化条件。
可以将第二异构化料流给进到加氢精制单元以提供合适的品质和收率的所需基础油产品。这样的加氢精制步骤可以从基础油产品除去痕量的任何芳族化合物、烯烃、色体等。加氢精制单元可以包含含有氧化铝载体和贵金属（通常是钯或与钯组合的铂）的加氢精制催化剂。在一个实施方案中，所述加氢精制催化剂的贵金属含量可以典型地为约0.1-约1.0wt.%，通常约0.1-约0.6wt.%，经常约0.2-约0.5wt.%。
第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以包含一维10元环分子筛和VIII族金属，例如基本上如上文以“加氢异构化催化剂”所描述。第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自可以对原料中正链烷烃异构化呈选择性，使得原料组分优先异构化而不是裂化。
图2A示意性地图示了设置在反应器24内的第一催化脱蜡体系10A，其中脱蜡体系10A可以基本上由第一加氢异构化催化剂120构成。图2B示意性地图示了设置在反应器24内的第二催化脱蜡体系10B，其中脱蜡体系10B可以基本上由第二加氢异构化催化剂122构成。第一加氢异构化催化剂120和第二加氢异构化催化剂122可以分别具有对正链烷烃异构化的第一和第二选择性水平。在一个实施方案中，第一和第二选择性水平可以类似或至少基本上相同。通过在氢存在下将烃进料进行脱蜡，体系10A和10B可以分别提供脱蜡产物A和脱蜡产物B，其中产物A和B的收率可以至少基本上相同。所述烃进料可以是重质进料。任选地，体系10A和10B可以包括保护层。
图2C示意性地图示了根据本发明一个实施方案的分层脱蜡催化剂体系10C。催化剂体系10C可以包含设置在第二加氢异构化催化剂122上游的第一加氢异构化催化剂120。在一个实施方案中，催化剂体系10C可以具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平，其中第三选择性水平高于催化剂120的第一选择性水平和催化剂122的第二选择性水平中的每一个。其结果是，对于给定的浊点，与产物A或产物B的收率相比，体系10C可以按显著更高的收率提供脱蜡产物C。在一个实施方案中，分层脱蜡体系10C可以包括设置在第一加氢异构化催化剂120上游的保护层（参见例如图1）。
因此，根据本发明的一个实施方案，申请人已发现，与使用相同体积的单独第一加氢异构化催化剂120或单独第二加氢异构化催化剂122相比，第一和第二加氢异构化催化剂120和122的组合（参见例如图2C）可提供较好的结果。这类较好的结果可以表现为不仅提高的产物收率而且还表现为改善的产品品质。
反应条件
实施本发明方法的条件通常可包括约390°F-约800°F(199℃-427℃)的温度。在一个实施方案中，第一和第二加氢异构化脱蜡条件各自包括约550°F-约700°F(288℃-371℃)的温度。在其它实施方案中，所述温度可以为约590°F-约675°F(310℃-357℃)。压力可以为约15-约3000psig(0.10-20.68MPa)，典型地约100-约2500psig(0.69-17.24MPa)。
典型地，在本发明的脱蜡工艺期间去往催化剂系统/反应器的进料速率可以为约0.1-约20h-1LHSV，通常约0.1-约5h-1LHSV。通常地，在氢存在下实施本发明的脱蜡工艺。典型地，氢烃比可以为约2000-约10,000标准立方英尺H2/桶烃，通常约2500-约5000标准立方英尺H2/桶烃。
上述条件可以适用于加氢处理区的加氢处理条件以及第一和第二加氢异构化区的加氢异构化条件（参见例如图1）。反应器温度和其它工艺参数可以根据例如所用烃原料的性质、所需的基础油产品特性（如倾点、浊点、VI）和收率的因素而改变。
加氢处理催化剂可以设置在加氢异构化催化剂的上游并且与加氢异构化催化剂在同一反应器中。在一个实施方案中，在第一和第二加氢异构化区之间可以存在温差。例如，第一加氢异构化区可以处于第一温度而第二加氢异构化区可以处于第二温度，其中第二温度可以比第一温度高约20°F-约60°F，更典型地高约30°F-约50°F，通常比第一温度高约35°F-约45°F。
来自本发明催化剂系统的流出物或料流，例如来自第二加氢异构化区的第二加氢异构化料流，可以通过加氢精制进行进一步处理。如本领域所已知的，这种加氢精制可以在加氢催化剂存在下实施。用于加氢精制的加氢催化剂可以包含例如在氧化铝载体上的铂、钯或它们的组合。加氢精制可以在约400°F-约650°F(204℃-343℃)的温度和约400psig-约4000psig(2.76-27.58MPa)的压力下实施。用于生产润滑油的加氢精制描述于例如美国专利No.3,852,207中，通过引用将其公开内容并入本文。
基础油产品
在一个实施方案中，本发明的方法由低值含蜡烃原料以良好的收率提供高值、高品质润滑油。本发明的润滑油可典型地具有例如按照ASTM D97测定的小于约-9℃，通常小于约-12℃，经常小于约-14℃的倾点。在一个实施方案中，所述润滑油产品可以具有约-10℃至约-30℃的倾点。本发明的产品通常可具有按照ASTM D445测定的在100℃下3-30cSt的粘度，和约95-约170的VI。
如上文所述，脱蜡的第二加氢异构化料流（图1）可以例如在一种或多种加氢精制催化剂上进行进一步加氢处理以获得具有所需特性的最终润滑油产品。作为实例，可以将第二加氢异构化料流的至少一部分进行加氢精制以除去任何有色物质和/或将任何芳族物质加氢以满足所需润滑油规格和/或改善基础油产品的稳定性。
以下实施例描述但是并不限制本发明。
实施例
实施例1
脱蜡催化剂的制备
按如下制备加氢异构化催化剂A。将沸石SSZ-32与氧化铝复合以提供含有75wt.%沸石的混合物，将该混合物进行挤出、干燥和煅烧。用含有铂和镁二者的溶液浸渍所述经干燥且煅烧的挤出物，然后将共浸渍的催化剂干燥和煅烧。总铂载量为1wt.%，和镁载量为0.9wt.%。
通常按催化剂A所描述制备加氢异构化催化剂B，不同之处在于该混合物含有65wt.%沸石。用铂和镁浸渍经干燥且煅烧的挤出物以获得0.325wt.%的铂载量和0.9wt.%的镁载量。
分层加氢异构化脱蜡催化剂体系A/B通过以下进行制备：将催化剂A层与等体积的催化剂B层组合，使得催化剂A为上层，即将催化剂A设置在催化剂B的上游。将单独的催化剂A、单独的催化剂B，以及催化剂体系A/B各自用于如实施例2中所述的使重质烃进料脱蜡。
实施例2
重质进料的对比催化脱蜡
在使用下流式反应器于等温条件下将含蜡重质加氢裂化产物(600N)进料进行脱蜡中，将分层催化剂体系A/B与等体积的单独催化剂A和单独催化剂B进行对比。还使用相同的进料和工艺条件测试先前产生的脱蜡催化剂C（SSZ-32，其负载有0.325wt.%Pt且在不具有改性剂金属例如Mg的情况下制得）（作为基准情形（as base case））。用于催化剂A和C的反应器分别含有100%催化剂A和100%催化剂C；用于催化剂B的反应器含有在9vol.%保护层下游的91vol.%催化剂B；用于催化剂体系A/B的反应器含有在46vol.%催化剂A和9vol.%保护层下游的45vol.%催化剂B。在每种情形中保护层包含负载有0.3wt.%Pt和0.6wt.%Pd的氧化铝。
图3显示了使用分层脱蜡催化剂体系A/B(催化剂A+催化剂B)以及单独的催化剂A、B和C获得的800°F+润滑油的收率相对于浊点。收率/浊点数据通过改变脱蜡催化剂的工作温度而产生；例如，较低的浊点通常通过提高催化剂温度而获得。从图3可看出，与相同体积的单独催化剂A或单独催化剂B相比，分层催化剂体系A/B预料不到地获得约3%的收率提高。考虑到单独的催化剂A和B所显示的基本上类似的选择性，该结果尤其预料不到（参见例如图3）。
因此，根据本发明的一方面，与相同量的单独的较昂贵催化剂相比，可以将不太昂贵的催化剂（例如具有较低的分子筛浓度和/或较低的VIII族贵金属浓度）与较为昂贵的催化剂组合以形成按较低成本提供更好性能的催化剂体系。
可根据本文教导和实施例作出本发明的许多变化形式。因此应理解，在下面权利要求范围内，可以按不同于本文明确描述或例示以另外方式实施本发明。

Claims (20)

1.对含蜡烃原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括：
a)在第一加氢异构化区中于第一加氢异构化脱蜡条件下使所述烃原料与第一加氢异构化催化剂接触以提供第一异构化料流；以及
b)在第二加氢异构化区中于第二加氢异构化脱蜡条件下使至少部分第一异构化料流与第二加氢异构化催化剂接触以提供第二异构化料流；
其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自包含分子筛和VIII族金属，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自对原料中正链烷烃的异构化呈选择性；
其中第一加氢异构化区和第二加氢异构化区设置在同一反应器内；以及
其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自掺杂有选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂。
2.根据权利要求1的方法，其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的分子筛包含一维10元环分子筛，以及其中第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高含量的所述分子筛。
3.根据权利要求2的方法，其中第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高浓度的VIII族金属，以及其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的VIII族金属包含Pt。
4.根据权利要求1的方法，其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的分子筛包含沸石SSZ-32。
5.根据权利要求1的方法，其中第一和第二加氢异构化催化剂构成分层催化剂体系，第一加氢异构化催化剂设置在第二加氢异构化催化剂的上游，第一加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平，该分层催化剂体系具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平，以及其中第三选择性水平高于第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。
6.根据权利要求5的方法，其中第一选择性水平与第二选择性水平至少基本上相同。
7.根据权利要求1的方法，其中所述金属改性剂包含浓度为约0.5-约2.5wt.%范围内的Mg。
8.根据权利要求1的方法，该方法还包括：
c)在步骤a)之前，在加氢处理区中于加氢处理条件下使所述烃原料与加氢处理催化剂接触，其中所述加氢处理区包含保护层，所述加氢处理催化剂包含与Pt、Pd或其组合相结合的耐高温无机氧化物。其中保护层、第一加氢异构化区和第二加氢异构化区设置在一个反应器内。
9.根据权利要求8的方法，其中所述加氢处理催化剂占加氢处理催化剂、第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂的总体积的约3%-约30%范围内的体积。
10.根据权利要求1的方法，其中第一加氢异构化催化剂体积与第二加氢异构化催化剂体积之比在约3:2-约2:3的范围内。
11.根据权利要求1的方法，其中第一和第二加氢异构化脱蜡条件各自包括约550°F-约700°F(288℃-371℃)的温度。
12.根据权利要求1的方法，该方法还包括：
d)使第二异构化料流与加氢精制催化剂接触以提供倾点不大于约-12℃和浊点-倾点差额不大于约5℃的基础油产品。
13.根据权利要求12的方法，其中所述基础油产品以至少约87%的收率获得。
14.根据权利要求13的方法，其中至少约80%的所述原料组分具有高于约900°F(482℃)的沸点。
15.对重质烃原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括：
a)在第一加氢异构化区中于第一加氢异构化脱蜡条件下使所述烃原料与第一加氢异构化催化剂接触以提供第一异构化料流；
b)在第二加氢异构化区中于第二加氢异构化脱蜡条件下使至少部分第一异构化料流与第二加氢异构化催化剂接触以提供第二异构化料流，其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自包含一维10元环分子筛和VIII族金属，第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自掺杂有选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂；并且其中第一和第二加氢异构化催化剂设置在同一反应器中；以及
c)使第二异构化料流与加氢精制催化剂接触以提供倾点不大于约-12℃和浊点-倾点差额不大于约5℃的基础油产品。
16.根据权利要求15的方法，其中第一和第二加氢异构化催化剂各自的分子筛包含沸石SSZ-32，第一和第二加氢异构化催化剂各自的VIII族金属包含Pt，第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高浓度的SSZ-32，并且其中第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高的Pt浓度。
17.根据权利要求15的方法，其中第一和第二加氢异构化催化剂构成分层催化剂体系，第一加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平，该分层催化剂体系具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平，以及其中第三选择性水平高于所述第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。
18.分层催化剂体系，该催化剂体系包含：
含有第一加氢异构化催化剂的第一加氢异构化区；和
含有第二加氢异构化催化剂的第二加氢异构化区，其中第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自包含一维10元环分子筛和VIII族金属，其中第一加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第一选择性水平，第二加氢异构化催化剂具有对正链烷烃异构化的第二选择性水平，该分层催化剂体系具有对正链烷烃异构化的第三选择性水平，以及其中第三选择性水平高于所述第一选择性水平和第二选择性水平中的每一个。
19.根据权利要求18的分层催化剂体系，其中：
第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高浓度的所述分子筛，
第一加氢异构化催化剂比第二加氢异构化催化剂具有更高浓度的VIII族金属，
第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自还包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它们的组合的金属改性剂，以及其中
第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂设置在一个反应器内。
20.根据权利要求18的分层催化剂体系，其中：
第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的分子筛包含沸石SSZ-32，
第一加氢异构化催化剂和第二加氢异构化催化剂各自的VIII族金属包含Pt，以及其中
第一加氢异构化催化剂体积与第二加氢异构化催化剂体积之比在约3:2-约2:3范围内。
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