TW201917097A - 具有介孔的分子篩及其製備方法和其應用 - Google Patents

Abstract

本發明涉及分子篩材料領域，具體涉及一種具有介孔的分子篩及其製備方法和應用。該分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為100~300；含有介孔結構且在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.7處。採用本發明所述的分子篩作為固體酸形成的催化劑不僅具有較好的異構降凝能力，而且產物中目標產物的收率高、傾點低。本發明還提供一種催化劑的製備方法，利用該催化劑的製備方法，可以製備活性成分分散度高的催化劑，由此不僅延長了催化劑的壽命，而且進一步提高了催化劑的催化活性。

Description

具有介孔的分子篩及其製備方法和其應用

本發明涉及一種具有介孔的分子篩及其製備方法和其應用。更具體而言，本發明涉及一種具有介孔的高矽鋁比分子篩，製備該分子篩的方法，以及包含該分子篩的催化劑及其應用。

分子篩材料通常具有高酸性與高比表面積，同時，分子篩材料具有很強的化學穩定性及水熱穩定性，很難被反應物腐蝕溶解而破壞，因而是一種優秀的固體酸催化劑。相對於通常所使用的均相催化劑，分子篩材料催化劑可以直接重複利用而無需進行分離，同時不會對環境和產品造成污染。另外，分子篩材料的比表面積、孔道結構等參數對分子篩的特性、例如催化性能具有重要的影響，因而製備具有特定比表面積或特殊孔道的分子篩是化工領域一個重要研究方向。

例如，在美國專利申請US4518485、US5990371、US5135638、US4419420、US5110445等中都報導了異構脫蠟技術生產潤滑油基礎油的方法，其中使用的作為酸性組份的分子篩主要有MOR、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10和KZ-2等，這些分子篩材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應。但是，對於這些分子篩而言，由於自身的性質，通常只能使反應物中的一部分發生異構化反應，而其餘反應物發生裂解反應，而異構化程度越大，相應地發生裂解反應的比例就越高，最終導致產物的收率下降。

美國專利申請US5282958公開了一種用於異構脫蠟的催化劑，該催化劑中含有中孔分子篩，如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-11等。美國專利申請US7482300、US5075269公開了一種含有ZSM-48的異構化催化劑。美國專利申請US8513150公開了一種具有介孔的Y型分子篩，在該專利申請中，Y型分子篩先在低溫下焙燒隨後在含有水蒸汽的氣體裡高溫(1250ºF~1450ºF)下焙燒，經焙燒後分子篩內形成介孔結構，且大介孔相對於小介孔的比例為5以上。美國專利申請US5397454公開了使用具有小晶粒尺寸和焙燒後氫型的約束指數為13或更大的分子篩(例如SSZ-32)進行氫化轉化的方法，其中，催化劑的氧化矽與氧化鋁的摩爾比大於20且小於40。美國專利申請US5300210也涉及使用SSZ-32進行烴轉化的方法。美國專利申請US5300210中公開的SSZ-32不限定於小晶粒尺寸。美國專利申請US7141529公開了用不同的金屬(選自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K 和Nd的金屬以及第VIII族金屬)對分子篩進行金屬改性的方法，以提供使用nC-16進料時具有改進的異構化選擇性的催化劑，該專利申請所用的方法為，在載體成型之後用含有金屬離子的液體進行浸漬從而使分子篩負載改性金屬。

另外，Beta分子篩是唯一具有三維十二元環直通道體系的沸石，其獨特的孔道結構以及酸性使得Beta分子篩具備很高的氫化裂解、 氫化異構化催化活性和對直鏈烷烴的吸附能力，並有良好的抗硫、氮中毒能力。通常，其在石化工業中，可用於由苯與丙烯烴化製備異丙苯等的各種轉化反應中的催化劑的製備。另外，Beta分子篩同USY的聯合使用情況下，可以提高汽油的辛烷值。並且，在精細化工領域，Beta分子篩在脫水脫胺方面也具有良好的活性和選擇性。

CN1350981A公開了一種高矽Beta沸石的製備方法，其主要包括以下步驟：首先將晶化後的Beta沸石漿液進行銨鹽交換，過濾乾燥並焙燒脫模後再使用有機酸或無機酸進行處理，最後再進行加壓水熱處理，最終得到矽鋁比在60-80 之間的Beta沸石。CN1769169A公開了一種具有梯級孔道Beta沸石的合成方法，其中所得的Beta沸石矽鋁比達80-120，並具有0.1-1.7nm、1.7-6nm及10-90nm三種孔徑分佈，由此極大地提高了Beta沸石的表面利用率，但是所得樣品的微孔體積不夠大，孔體積的貢獻主要來自於介孔和大孔(介孔和大孔總體積占總孔體積的67%以上)。

CN104353484A公開了一種廉價強酸性多級孔Beta沸石的製備方法，其要解決現有脫矽處理後多級孔Beta沸石分子篩的酸性減弱的問題。CN103964458A公開了一種高矽鋁比多級孔道的Beta沸石及其製備方法，該專利申請的製備方法操作簡單高效，製備得到的高矽鋁比多級孔道的Beta沸石具有很強的酸穩定性、熱穩定性和水熱穩定性以及良好的擴散性能。

另外在CN102602958A、CN103073020A、CN104891526A、CN1683245C、CN102050459A和CN1565969A的專利文獻中，都公開了具有一定孔道的沸石分子篩的製備方法。

但是，現有的沸石分子篩的依然存在介孔表面積比例偏低、矽鋁比偏低等的不能充分令人滿意之處，這使得將分子篩用作催化劑或催化劑載體時，所得催化劑的催化性能依然有很大提升空間。

本發明的發明人進行了深入地研究，令人驚奇地發現，在分子篩的合成步驟中，在製備出晶化母液後，通過適當的後處理步驟，可以製備介孔比例高、介孔表面積大的分子篩。從而，製備出具有高介孔容積、高介孔表面積的分子篩，完成了本發明。並且，本發明的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4~0.99處出現一個閉合滯後環、且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4~0.6處。利用該分子篩製備的催化劑的催化活性得到極大改善。另外，本發明的發明人還發現，通過特定的步驟來製備催化劑，可以使催化活性成分在載體上以高度分散的狀態良好地分散，從而在保持催化劑的長壽命的前提下，進一步提高催化劑的活性。

具體而言，本發明提供一種具有介孔的分子篩(以下也稱為本發明的分子篩)，其化學組成式以氧化物形式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ，其中，所述M為選自鹼金屬中的至少一種，Z為選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種，x 表示Z的原子數，是1~6的整數，y表示滿足Z氧化態所需的數，以摩爾比計，Al₂ O₃ : SiO₂ : M₂ O : Z_x O_y 為1:(100~300):(0~100):(0~100)。

本發明的分子篩中，氧化矽/氧化鋁摩爾比為100~300。

本發明的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4~0.99處出現一個閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4~0.6處，更優選起始位置在P/P0=0.4~0.55處。

本發明的分子篩經氮氣吸附BET (Brunner Emmet Teller)方法表徵時，所述分子篩中的介孔表面積為30 m² /g~280 m² /g，優選為50 m² /g~250 m² /g，更優選為80 m² /g ~200 m² /g，進一步優選為100 m² /g ~180 m² /g，進一步優選為120 m² /g ~150 m² /g。

本發明的分子篩經氮氣吸附BET (Brunner Emmet Teller)方法表徵時，所述分子篩的比表面積可以為150 m² /g~400 m² /g，優選為180 m² /g ~350 m² /g，更優選為200 m² /g ~320 m² /g，更進一步優選為240 m² /g ~300 m² /g，更進一步優選為260 m² /g ~280 m² /g。

本發明的分子篩的介孔表面積占比分子篩表面積的比例為20%~70%，優選為25%~65%，更優選為28%~60%，更優選為30%~55%，更優選為35%~50%。

本發明的分子篩可以是具有介孔的十元環矽鋁分子篩或具有介孔的十二元環矽鋁分子篩。

本發明的分子篩可以選自ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子篩中的至少一種，優選為ZSM-22或Beta分子篩。

本發明發明還提供一種含水分子篩前驅物，其化學組成式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ·模版劑·水，其中，所述M、Z、x、y的含義與上述相同，Al₂ O₃ 與SiO₂ 的摩爾比為1:(20~100)，Al₂ O₃ 與M₂ O的摩爾比為1:(0~100)，Al₂ O₃ 與Z_x O_y 的摩爾比為1:(0~100)，Al₂ O₃ 與模版劑的摩爾比為1:(0.001~10)，所述含水分子篩前驅物的乾基含量為5重量%~30重量%，優選為6重量%~15重量%。

本發明還提供一種具有介孔的分子篩的製造方法，所述方法包括以下步驟： 母液製備步驟，其中，使包含氧化鋁源、氧化矽源、模版劑、任選的鹼金屬氧化物源、任選的第三氧化物源和水的混合物(以下簡稱為混合物)在晶化條件下晶化以獲得晶化母液； 過濾步驟，將晶化後的母液進行過濾，以形成乾基含量為5重量%~30重量%的濾餅； 前驅物製備步驟，將所述濾餅直接進行焙燒，得到分子篩前驅物； 水熱處理步驟，將所述分子篩前驅物進行水熱處理；和 成品製備步驟，將水熱處理產物進行過濾，並任選地進行洗滌、乾燥處理，並進行焙燒。

本發明還提供一種含水分子篩前驅物的製備方法，其包括以下步驟： 母液製備步驟，其中，使包含氧化鋁源、氧化矽源、模版劑、任選的鹼金屬氧化物源、任選的第三氧化物源和水的混合物(以下簡稱為混合物)在晶化條件下晶化以獲得晶化母液； 含水分子篩前驅物的製備步驟，將晶化後的母液進行過濾，得到含水分子篩前驅物的步驟，其中，所述含水分子篩前驅物的乾基含量為5重量%~30重量%，優選為6重量%~15重量%。

本發明還提供一種催化劑，其包含載體和負載在所述載體上的活性金屬組份。在本發明的催化劑中，所述活性金屬組份在分子篩上呈高度分散狀態。具體而言，所述活性金屬組份的單個顆粒的尺寸小於3 nm，例如可以為0.1~2.8 nm。

本發明還提供一種催化劑的製備方法，其包括以下步驟： (I) 採用浸漬法將活性金屬組份前驅物和有機錯合劑負載在載體上，然後進行任選的乾燥、然後進行焙燒，得到半成品催化劑；和 (II) 以含有有機錯合劑的溶液作為浸漬液，對步驟(I)所得半成品催化劑進行浸漬，然後進行乾燥。

本發明提供一種氫化異構化催化劑，其中在本發明的分子篩上負載選自VIII族貴金屬中的至少一種活性金屬組份。

本發明提供一種氫化異構化方法，其中，使用本發明的氫化異構化催化劑。 技術效果

通過本發明的具有介孔的分子篩，分子篩中的微孔容積和表面積的比例減小，介孔容積和表面積的比例增加，由此在反應過程中，反應物易進入分子篩的介孔，並且由於介孔表面積增大，由此分子篩可以在孔道中提供更多的反應活性位點。這樣，通過將本發明的分子篩作為載體製備催化劑，可以極大地提高催化劑的催化效率，改善所得產物的物性。

通過本發明的氫化異構化催化劑，對於原料油進行處理後，可以實現優異的異構降凝效果。

另外，通過本發明的催化劑的製備方法，可以極大地提高催化劑的使用壽命，並且作為催化位元點的活性金屬高分散地分佈於載體，由此進一步提高了催化劑的活性。

下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。

本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為準。

當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來匯出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭匯出的物件涵蓋本申請提出時本領域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。

在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。

在本發明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領域技術人員的理解範圍，3個碳原子以上的烴或烴衍生物基團(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以詞頭“正”時均具有與冠以詞頭“正”時相同的含義。比如，丙基一般理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基。另外，本發明中，碳原子後所跟數位表示碳原子的數目，例如C2-C7即表示碳原子數2-7，用於化合物時即表示化合物中所包含的碳原子的數目，例如C2-C7羧酸表示具有2-7個碳原子的羧酸。

在本說明書的上下文中，對於分子篩，在其孔道中的除水及金屬離子以外的其他合成該分子篩時填充在孔道中的物質(比如模版劑分子、水分子等)未被脫除之前，稱為“含水分子篩前驅物”。在本發明中，對於由晶化母液得到的濾餅進行焙燒後的中間體，稱為“(分子篩)前驅物”

在本說明書的上下文中，分子篩的結構是由X-射線繞射譜圖(XRD)確定的。X-射線繞射譜圖(XRD)由X-射線粉末繞射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。樣品測試前，採用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的結晶情況，確認樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎上再進行XRD測試，確保XRD譜圖中的繞射峰中沒有其他晶體的干擾峰。

在本說明書的上下文中，所謂比表面積，是指單位質量樣品所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如矽酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內表面積，如石棉纖維、矽藻土和分子篩等。本發明中的比較面積使用本領域公知的BET法進行測定。

在本說明書的上下文中，所謂介孔，是指分子篩中，孔徑在2-50 nm的孔道，介孔表面積是指孔徑在2-50nm的孔道的表面積。本發明的介孔表面積可以通過BET法，利用BET方程式和t-plot方程式進行計算。

在本發明中，“乾基”定義為：物料在空氣氣氛中在600℃下焙燒4小時後的物質質量相對於焙燒前的物質質量的百分比。

在本發明的上下文中，除非另有特別說明，物質的物性值(比如沸點)都是常溫(25℃)和常壓(101325 Pa)下的測量值。

本發明涉及一種具有介孔的分子篩。本發明的分子篩具有現有技術中合成的分子篩所不具有的介孔。並且，本發明的分子篩滿足以下條件：在低溫氮氣吸附-脫附曲線上，吸附支和脫附支在P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.7處。

具體而言，本發明提供一種具有介孔的分子篩，其化學組成式以氧化物形式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ，其中，所述M為選自鹼金屬中的至少一種，Z為選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種，x 表示 Z的原子數，是1~6的整數，y表示滿足Z氧化態所需的數，以摩爾比計，Al₂ O₃ :SiO₂ :M₂ O:Z_x O_y 為1:(100~300):(0~100):(0~100)。

已知的是，分子篩中有時會(尤其是在剛製備完成之後)含有一定量的水分，但本發明認為並沒有必要對該水分的量進行特定，因為該水分通常為通道水，其存在與否並不會實質上影響該分子篩組成及其XRD譜圖。鑒於此，本發明的化學組成實際上代表的是該分子篩的無水化學組成。

在現有技術中，分子篩的氧化矽/氧化鋁(SiO₂ /Al₂ O₃ )摩爾比(矽鋁比)通常小於100。但是，根據本發明的具有介孔的分子篩的氧化矽/氧化鋁(SiO₂ /Al₂ O₃ )摩爾比為100~300。具體地，所述氧化矽/氧化鋁摩爾比例如可以為110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及這些點值中的任意兩個所構成的範圍的任意值。在本發明的優選實施方案中，所述具有介孔的分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比優選為120~260，更優選為150~200。

在本發明的具有介孔的分子篩中，以氧化物組成表示，除氧化鋁、氧化矽之外，還可以任選地含有至少一種鹼金屬氧化物(M₂ O)，例如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫。本發明的分子篩中，相對於Al₂ O₃ ，所述鹼金屬氧化物的摩爾比為0~100，可以為0.01~80，可以為0.05~60，可以為0.1~40，可以為1~20。另外，相對於Al₂ O₃ ，所述鹼金屬氧化物的摩爾比可以為0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8、1、5、10、15、25、30、35、45、50、55、65、70、75、80以及這些點值中的任意兩個所構成的範圍的任意值。在本發明的一個實施方式中，分子篩中，所述鹼金屬氧化物的摩爾比為0(即，不含有鹼金屬氧化物)。在本發明的一個實施方式中，分子篩中，所述鹼金屬氧化物的摩爾比為1~50。在本發明的分子篩包含兩種以上的鹼金屬氧化物時，所述摩爾比是所有鹼金屬氧化物的總計。

本發明的分子篩中，以氧化物組成表示，還可以任選地含有選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種的氧化物(Z_x O_y ，以下也稱為第三氧化物)。其中，x 表示 Z的原子數，是1~6的整數，y表示滿足Z氧化態所需的數。x優選為1、2、3或4。分子篩中，相對於Al₂ O₃ ，選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種的氧化物的摩爾比為0~100，可以為0.01~80，可以為0.05~60，可以為0.1~40，可以為1~20。另外，相對於Al₂ O₃ ，所述第三氧化物的摩爾比可以為0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8、1、5、10、15、25、30、35、45、50、55、65、70、75、80以及這些點值中的任意兩個所構成的範圍的任意值。在本發明的一個實施方式中，分子篩中，所述第三氧化物的摩爾比為0 (即，不含有第三氧化物)。在本發明的一個實施方式中，分子篩中，所述第三氧化物的摩爾比為3~50。在本發明的分子篩包含兩種以上的第三氧化物時，所述摩爾比是所有第三氧化物的總計。

在本發明的一個實施方式中，具有介孔的分子篩經氮氣吸附BET(Brunner Emmet Teller)方法表徵時，所述分子篩中的介孔表面積為30m² /g~280m² /g，優選為50m² /g~250m² /g，更優選為80 m² /g ~200 m² /g，進一步優選為100 m² /g ~180 m² /g，進一步優選為120 m² /g ~150 m² /g。

在本發明的一個實施方式中，具有介孔的分子篩經氮氣吸附BET(Brunner Emmet Teller)方法表徵時，所述分子篩的比表面積可以為150m² /g~400m² /g，優選為180 m² /g ~350 m² /g，更優選為200 m² /g ~320 m² /g，更進一步優選為240 m² /g ~300 m² /g，更進一步優選為260 m² /g ~280 m² /g。

在本發明的一個實施方式中，具有介孔的分子篩中，所述介孔表面積占分子篩比表面積的比例可以為20%~70%，優選為25%~65%，更優選為28%~60%，更優選為30%~55%，更優選為35%~50%。

本發明的具有介孔的分子篩含有介孔結構。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的規定，介孔的標準定義為2~50nm的孔。本發明的分子篩中，介孔的孔徑範圍在該數值範圍內，但是並不是說本發明的介孔的下限必須達到2nm，介孔的上限必須達到50nm。本發明的分子篩具有介孔是指，如上所述，介孔表面積占比分子篩表面積的比例可以為20%~70%，優選為25%~65%，更優選為28%~60%，更優選為30%~55%，更優選為35%~50%。

本發明所述的具有介孔的分子篩滿足以下條件：在低溫氮氣吸附-脫附曲線上，吸附支和脫附支在P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.7處。與此相對地，現有技術製備的分子篩不具有該特徵，即在該區間內沒有滯後環或滯後環的起始位置出現在較高分壓處(通常在P/P0＞0.7處)。在本發明的一個實施方式中，所述閉合滯後環的起始位置優選在P/P0=0.4-0.6處，更優選起始位置在P/P0=0.4-0.55處。

在本發明的具有介孔的分子篩的前驅物中富含五配位鋁，而分子篩成品中五配位鋁的含量很少。具體地，在本發明的一個實施方式中，在所述具有介孔的分子篩的前驅物中，五配位鋁的含量為4%~35%，優選為10%~30%，更優選為15%~25%。在本發明的一個實施方式中，分子篩的成品中五配位鋁的含量為5%以下，優選3%以下，更優選為2%以下，進一步優選為1%以下。在本發明的一個實施方式中，所述分子篩成品中基本上不含五配位鋁。

在本發明的一個實施方式中，本發明的具有介孔的分子篩是具有介孔的十元環矽鋁分子篩或具有介孔的十二元環矽鋁分子篩。更具體而言，作為十元環分子篩，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一種，優選為ZSM-22。作為十二元環分子篩，可以是Beta分子篩、ZSM-12。

本發明還提供一種含水分子篩前驅物，其化學組成式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ·模版劑·水，其中，所述M、Z、x、y的含義與上述相同，Al₂ O₃ 與SiO₂ 的摩爾比為1:(20~100)，優選為1:(25~90)，更優選為1:(30~80)。Al₂ O₃ 與M₂ O的摩爾比為1:(0~100)，優選為1:(0.001~90)，更優選為1:(0.05~80)，更優選為1:(0.1~70)，進一步優選為1:(0.5~60)，更進一步優選為1:(1~50)。Al₂ O₃ 與Z_x O_y 的摩爾比為1:(0~100)，優選為1:(0.001~90)，更優選為1:(0.05~80)，進一步優選為1:(0.1~70)，進一步優選為1:(0.5~60)，更進一步優選為1:(1~50)。Al₂ O₃ 與模版劑的摩爾比為1:(0.001~10)，優選為1:(0.005~5)，更優選為1:(0.01~4)，更優選為1:(0.05~3)，進一步優選為1:(0.1~2)，進一步優選為1:(0.5~1.5)，更進一步優選為1:(0.8~1)。

所述含水分子篩前驅物的乾基含量為5重量%~30重量%。所述含水分子篩前驅物的乾基含量可以為6重量%、7重量%、8重量%、10重量%、11重量%、12重量%、14重量%、15重量%、17重量%、18重量%、20重量%、22重量%、25重量%、27重量%以及這些點值中的任意兩個所構成的範圍的任意值。所述含水分子篩前驅物的乾基含量優選為6重量%~15重量%。

本發明的含水分子篩前驅物中，模版劑可以採用本發明下述的模版劑。

本發明的具有介孔的分子篩可以通過如下的製造方法進行製造。鑒於此，本發明還提供一種具有介孔的分子篩的製造方法，所述方法包括以下步驟：使包含氧化鋁源、氧化矽源、模版劑、任選的鹼金屬氧化物源、任選的第三氧化物源和水的混合物(以下簡稱為混合物)在晶化條件下晶化以獲得所述晶化母液的步驟(以下也稱為母液製備步驟)；將晶化後的母液進行過濾，形成乾基含量為5重量%~30重量%的濾餅的步驟(以下也稱為過濾步驟)；將所述濾餅直接進行焙燒，得到分子篩前驅物的步驟(以下也稱為前驅物製備步驟)；將所述分子篩前驅物進行水熱處理的步驟(以下也稱為水熱處理步驟)和將水熱處理產物進行過濾，並任選地進行洗滌、乾燥處理，並進行焙燒的步驟(以下也稱為成品製備步驟)。

本發明中，母液製備步驟可以按照本領域傳統的製備晶化後的母液的方法進行製備。母液製備步驟可以根據所製備的分子篩的種類而異。例如，在Beta分子篩的情況下，晶化後的母液的製備方法可以參照美國專利申請US5200168中的方法。在ZSM-22分子篩的情況下，晶化後的母液的製備方法可以參照文獻O. Muraza et al.，Microporous and Mesoporous Materials 206 (2015) 136–143中的方法。在ZSM-48分子篩的情況下，晶化後的母液的製備方法可以參照文獻P. Me´ riaudeau et al/ Journal of Catalysis, 1999(185), 435–444中的方法，或者參照美國專利申請US5961951中的方法。

在本發明的一個實施方式中，所述晶化母液的製備方法包括：製備含矽源溶液、含鋁源溶液、任選的鹼性溶液(鹼金屬源溶液)、任選的第三氧化物源溶液的混合物，將上述液體混合進行成膠，隨後進行晶化。在本發明的一個實施方式中，所述晶化母液的製備方法包括：在溶劑中添加矽源、鋁源、任選的鹼金屬源、任選的第三氧化物源，將得到的溶液進行成膠處理，隨後進行晶化。

在本發明的一個示例性的實施方式中，所述晶化後的母液製備步驟的過程如下：將氧化鋁源、模版劑和任選的鹼金屬氧化物源溶於水中，配成原始溶液；將上述原始溶液任選地於50~160℃(優選60~150℃、更優選90~140℃、進一步優選95~130℃)活化處理2~24小時(優選4~22小時、更優選6~20小時、進一步優選8~18小時)，得到混合溶液。在氧化鋁源、模版劑和任選的鹼金屬氧化物源易溶於水的情況下，可以不進行上述熱活化處理，製備混合溶液。隨後，將氧化矽源、任選的第三氧化物源與上述所得混合溶液混合並攪拌；將所得漿料在120~180℃(優選130~170℃、更優選140~160℃、進一步優選145~155℃)恒溫保持24~150小時(優選30~130小時、更優選35~120小時、進一步優選40~100小時、進一步優選50~80小時)，進行晶化處理，製備晶化後的母液。

在母液製備步驟中，各原料成分以氧化物換算以摩爾比記的比例為：SiO₂ /Al₂ O₃ =5~600，優選為10~550，更優選為20~500，更優選為50~450，進一步優選60~400，更進一步優選80~300；鹼金屬氧化物/Al₂ O₃ =0~100，優選為0.01~90，更優選為0.1~80，進一步優選為0.5~70，進一步優選為1~60，更進一步優選為2~50；第三氧化物/Al₂ O₃ =0~100，優選為0.01~90，更優選為0.1~80，進一步優選為0.5~70，進一步優選為1~60，更進一步優選為2~50；模版劑/Al₂ O₃ =0. 001~8，優選為0.01~6，更優選為0.02~5，更優選為0.1~4，進一步優選為0.2~3，進一步優選為0.5~2，更進一步優選為0.8~1.5；H₂ O/Al₂ O₃ =4~5000，優選為10~4000，更優選為70~3000，進一步優選為100~2500，進一步優選為150~2000，更進一步優選為200~1500。製備晶化後的母液的條件沒有特別限定，只要能夠製備出用於製備本發明的分子篩的晶化後的母液即可。

根據本發明，在晶化後的母液的製造中，作為二氧化矽源，比如可以舉出矽酸、矽膠、矽溶膠、矽酸四烷基酯或者水玻璃等。這些氧化矽源可以單獨使用一種，或者以需要的比例組合使用多種。

根據本發明，在晶化後的母液的製造中，作為氧化鋁源，比如可以舉出氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土或蒙脫土、硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、明礬、異丙醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁等。

根據本發明，在晶化後的母液的製造中，作為第三氧化物源，可以使用本領域為此目的而傳統使用的任何相應氧化物源，包括但不限於所述第三氧化物中相應金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。例如鎂源，可以列舉硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、葡萄糖鎂等。例如鈣源，可以列舉氫氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣等。作為鋅源，可以列舉硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等。作為鈦源，可以列舉四烷氧基鈦、二氧化鈦、硝酸鈦等。作為鐵源，可以使用氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵。作為鎵源，比如可以舉出硝酸鎵、硫酸鎵、氧化鎵等。作為鍺源，比如可以舉出四烷氧基鍺、氧化鍺、硝酸鍺等。作為硼源，可以列舉硼酸、硼酸鹽、硼砂、三氧化二硼等。作為磷源，可以列舉磷酸、磷酸鹽、五氧化二磷。作為稀土金屬源，可以列舉氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔、硫酸鈰銨等。

根據本發明，在晶化後的母液的製造中，作為鹼金屬氧化物源，可以使用鹼金屬的酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。另外，作為鹼金屬源，可以使用鹼金屬氫氧化物，其兼具鹼性溶液的作用。

根據本發明，在晶化後的母液的製造中，作為模版劑，可以使用本領域技術人員公知的用於合成分子篩的模版劑。例如，可以是用於製備ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子篩的常用的模版劑。

本發明中，可以使用的模版劑包括胺化合物、四元磷化合物和四元銨化合物。後兩者通常可以用式(R₄ X⁺ ·抗衡離子)表示，其中X是氮或磷，每個R各自獨立地表示C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C5-C10的環烷基、C6-C12芳基、C1-C12烷基C6-C12芳基，R₄ X⁺ 的配位元數根據抗衡離子的化合價而異，可以為1或2，抗衡離子表示化合價與R₄ X⁺ 基團相當的負離子，可以選自氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、氫氧根。作為模版劑，也可以採用單胺、雙胺和三胺，包括混合胺作模版劑，既可是單一模版劑也可是多種模版劑混合而得的模版劑。

在本發明中，代表性的模版劑包括：四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽二-n-聚胺、三聚胺、三乙胺、三乙醇胺、環乙基胺、二甲基吡啶、二乙基吡啶、N,N-二甲基苯、N,N-二乙醇，二環乙基、N,N-二甲基乙醇胺、1,4-二氮雜雙環（2,2,2）辛烷離子、二-n-丁基胺、新戊基胺、二-n-戊基胺，異丙基胺、t-丁基胺、吡啶咯烷和2-咪唑酮、十六烷基三甲基溴化銨、四甲基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四乙基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四丙基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四丁基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四戊基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨。但不限於此。

在所述過濾步驟中，將晶化後的母液進行過濾，以形成乾基含量為5重量%~30重量%的濾餅。對晶化後的母液進行過濾的目的是去除合成多餘的母液。本發明中，通過對過濾條件進行控制，以使得形成的濾餅中的乾基含量為特定範圍。具體而言，本發明中，所述濾餅的乾基含量為5重量%~30重量%。另外，濾餅的乾基含量可以為6重量%、7重量%、8重量%、10重量%、11重量%、12重量%、14重量%、15重量%、17重量%、18重量%、20重量%、22重量%、25重量%、27重量%以及這些點值中的任意兩個所構成的範圍的任意值。所述濾餅的乾基含量優選為6重量%~15重量%。當所述濾餅中乾基含量不在上述範圍內時，最終製備的分子篩不滿足本發明的具有介孔的分子篩的要求，其物化性質無法實現本發明的目的。

在所述前驅物製備步驟中，將所述濾餅直接進行焙燒，由此得到分子篩前驅物。在此步驟中，將過濾步驟中得到的濾餅直接在高溫下進行焙燒而不進行烘乾處理。在本發明的一個實施方式中，所述焙燒的溫度為300℃~900℃，優選為350℃~800℃，更優選為400℃~700℃，更進一步優選為450℃~600℃，更進一步優選為450℃~550℃。在本發明的一個實施方式中，焙燒時升溫速率可以為5℃/分鐘~100℃/分鐘，優選為10℃/分鐘~50℃/分鐘，更優選為20℃/分鐘~40℃/分鐘，更進一步優選為30℃/分鐘~40℃/分鐘。在本發明的一個實施方式中，所述焙燒的時間可以為1小時~20小時，優選為2小時~16小時，更優選為5小時~15小時，更進一步優選為6小時~12小時。所述焙燒的環境可以為自然環境，即焙燒時不需特意通入含氧氣體，也可以根據需要在通入氧氣的情況下進行焙燒。不受任何理論限定地，本發明的發明人推測，通過焙燒，濾餅中的殘留的水能夠把模版劑氧化去除，同時通過這種條件下的焙燒，也可以使水與分子篩中的鋁進行作用從而形成非骨架鋁。

這樣，本發明中通過前驅物製備步驟得到的產物(即分子篩前驅物)含有大量的五配位非骨架鋁(即五配位鋁)。在本發明的一個實施方式中，分子篩前驅物的五配位鋁的含量為4%~35%，優選為10%~30%，更優選為15%~25%。其中，五配位非骨架鋁的定義為在²⁷ Al NMR圖譜中化學位移б為10~40ppm的峰。²⁷ Al NMR圖譜測量條件可以參見公開文獻，如Guoliang Zhao et al, Applied Catalysis A: General 299 (2006) 167–174。

在本發明的一個實施方式中，焙燒處理後得到的分子篩前驅物可以自然冷卻降溫。優選降溫至室溫。

在所述水熱處理步驟中，將所述分子篩前驅物進行水熱處理。在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理的介質為酸性水溶液。在本發明中，所述酸性水溶液是指含H⁺ 的水溶液。其中，水可以為自來水、純淨水、去離子水等。H⁺ 為有機酸和/或無機酸解離釋放的離子。本發明的一個實施方式中，為了獲得所述酸性水溶液，可以在水中添加鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、酒石酸和蘋果酸中的至少一種，優選為鹽酸和/或檸檬酸。在本發明的一個實施方式中，所述酸性水溶液中無機酸和/或有機酸的含量可以為0.01M~5M，優選為0.05 M~2M，更優選為0.2M~1.5M，進一步優選為0.5~1.2M，更進一步優選為0.8~1.1M。

在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理步驟中，液固體積比可以為5~200，優選為20~100，更優選為40~80，進一步優選為50~70。

在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理步驟中，所述水熱處理的溫度可以為80℃~300℃，優選為100℃~200℃，更優選為120℃~180℃，進一步優選為140℃~160℃。

在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理步驟中，水熱處理的時間可以為0.1小時~24小時，優選為0.5小時~18小時，更優選為1小時~12小時，更優選為2小時~10小時。

在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理步驟中，所述水熱處理可以在開放容器中實施，也可以在密閉容器中實施。優選在密閉容器中實施。在本發明的一個實施方式中，所述水熱處理的壓力為密閉容器在水熱條件下形成的自壓。

在成品製備步驟中，將水熱處理產物進行過濾，並任選地進行洗滌、乾燥處理。過濾方法沒有特別限定，可以為本領域技術人員所公知的方法，例如過濾、利用布氏漏斗的抽濾等。洗滌方法沒有特別限定，可以使用去離子水進行水洗。在本發明的一個實施方式中，進行水洗直到濾液pH值為4~8，優選pH為6~7。溶液的pH值測量可以用pH試紙或pH計進行測量，測量方法沒有特別限定，可以為本領域技術人員所公知的方法。

在成品製備步驟中，任選地將過濾得到的分子篩的進行乾燥處理。乾燥方法沒有特別的限定，可以為本領域技術人員所公知的方法，例如可以按照傳統方法在120℃下乾燥6小時。然後，進一步進行焙燒，所述焙燒條件為本領域中製備分子篩常用的條件，可以為上述前驅物製備步驟中的焙燒條件。例如，可以在400℃~600℃下焙燒2~8小時。

由此，可以得到本發明的具有介孔的分子篩。

在本發明所述的具有介孔的分子篩的低溫氮氣吸附-脫附曲線上，吸附支和脫附支在P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.7處。與此相對地，現有技術製備的分子篩在該區間內沒有滯後環或滯後環的起始位置出現在較高分壓處(通常在P/P0＞0.7處)。在本發明的一個實施方式中，所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.6處，更優選起始位置在P/P0=0.4-0.55處。

本發明還提供一種含水分子篩前驅物的製備方法，其包括以下步驟：

母液製備步驟，其中，使包含氧化鋁源、氧化矽源、模版劑、任選的鹼金屬氧化物源、任選的第三氧化物源和水的混合物(以下簡稱為混合物)在晶化條件下晶化以獲得晶化母液；

含水分子篩前驅物的製備步驟，將所述晶化後的母液進行過濾，得到含水分子篩前驅物的步驟，其中，所述含水分子篩前驅物的乾基含量為5重量%~30重量%，優選為6重量%~15重量%。

本發明的含水分子篩前驅物的製備方法中，母液製備步驟中的各成分比例和條件與上述本發明的分子篩的製備方法中母液製備步驟中的各成分比例和條件相同。

通過本發明的含水分子篩前驅物的製備方法，可以製備出含水分子篩前驅物。所述含水分子篩前驅物的乾基含量可以是本發明上述過濾步驟中所得到的濾餅的乾基含量。該含水分子篩前驅物可以直接用於本發明上述分子篩的製備方法中的前驅物製備步驟。

本發明的具有介孔的分子篩可以作為固體酸催化劑直接使用。另外，在本發明的一個實施方式中，可以在本發明所述的具有介孔的分子篩上擔載活性成分來製成催化劑而使用。由此得到的本發明的催化劑不僅具有較好的氫化異構化活性，而且所得產物中的目標產物的收率高、產物的傾點低。

本發明還提供一種催化劑，其包含載體和負載在所述載體上的活性金屬組份。

在本發明的一個實施方式中，所述活性金屬組份為選自VIII族貴金屬中的至少一種。在本發明的一個實施方式中，VIII族貴金屬優選為選自釕、鋨、鈀、鉑、銠和銥中的至少一種。在本發明的一個實施方式中，所述活性金屬組份為鉑組份和鈀組份的組合。在本發明的一個實施方式中，Pt組份與Pd組份的摩爾比為1:2~10，優選為1:2~8，進一步優選為1:2~6，更優選為1:2~4。

在本發明的一個實施方式中，在本發明的催化劑中，所述活性金屬組份在載體上呈高度分散狀態。具體地，所述活性金屬組份的單個顆粒的尺寸小於3nm，例如可以為0.1~2.8nm。

在本發明中，所述活性金屬組份可以由活性金屬組份前驅物來提供。所述活性金屬組份前驅物優選為選自含VIII族貴金屬元素的化合物。作為所述含VIII族貴金屬元素的化合物，可以是選自含VIII族貴金屬元素的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽這些鹽的錯合物和水溶性氧化物中的至少一種。

在本發明的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，以元素單質計的活性金屬組份的含量可以根據需要適當選擇，通常可以為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%。

在本發明的催化劑中，作為所述多孔載體，可以列舉本領域在製造負載型催化劑時作為載體而傳統使用的那些有機或無機多孔固體。

具體而言，作為所述有機多孔固體，比如可以舉出烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環糊精、(共)聚酯、(共)聚醯胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物等，以及這些均聚物或共聚物的部分交聯形式，其中優選部分交聯(比如交聯度至少為2%但小於100%)的苯乙烯聚合物。

根據本發明一個實施方案，在使用前對所述有機多孔固體進行熱活化處理和/或化學活化處理。根據本發明，所述有機多孔固體在使用前可以僅進行熱活化處理，或者在使用前也可以僅進行化學活化處理，或者可以在使用前按照任意的組合順序先後進行所述熱活化處理和所述化學活化處理，並沒有特別的限定。

該熱活化處理可以按照通常的方式進行。比如在減壓條件下或惰性氣氛下對所述有機多孔固體進行加熱處理。這裡所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與所述有機多孔固體反應的組份。作為所述惰性氣氛，比如可以舉出氮氣或稀有氣體氣氛，優選氮氣氣氛。由於有機多孔固體的耐熱性差，因此該熱活化過程以不破壞所述有機多孔固體本身的結構和基本組成為前提。一般地，該熱活化的溫度為50~400℃，優選100~250℃，而熱活化時間為1~24h，優選2~12h。

熱活化/化學活化處理後，所述有機多孔固體需要在惰性氣氛下正壓保存備用。

作為所述無機多孔固體，比如可以舉出元素週期表ⅡA、ⅢA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物(比如二氧化矽(又稱為氧化矽或矽膠)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯或氧化釷等)，或者這些金屬的任意難熔複合氧化物(比如氧化矽鋁、氧化鎂鋁、氧化鈦矽、氧化鈦鎂和氧化鈦鋁等)，以及粘土、分子篩(比如ZSM-5和MCM-41)、雲母、蒙脫土、膨潤土和矽藻土等。作為所述無機多孔固體，還可以舉出由氣態金屬鹵化物或氣態矽化合物通過高溫水解而生成的氧化物，比如由四氯化矽高溫水解得到的矽膠，或者由三氯化鋁高溫水解得到的氧化鋁等。

作為所述無機多孔固體，優選二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化鎂鋁、氧化鈦矽、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土等，特別優選二氧化矽和蒙脫土。

根據本發明，適宜的二氧化矽可以通過傳統方法製造，或者可以是任意的可購買的商業產品，比如可以舉出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Davsion Syloid 245和Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X和EP11，以及PQ公司的CS-2133和MS-3040。

根據本發明，在一個實施方案中，在使用前對所述無機多孔固體進行熱活化處理和/或化學活化處理。

根據本發明，所述無機多孔固體在使用前可以僅進行熱活化處理，或者在使用前也可以僅進行化學活化處理，或者可以在使用前按照任意的組合順序先後進行所述熱活化處理和所述化學活化處理，並沒有特別的限定。

該熱活化處理可以按照通常的方式進行，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對所述無機多孔固體進行加熱處理。這裡所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與所述無機多孔固體反應的組份。作為所述惰性氣氛，比如可以舉出氮氣或稀有氣體氣氛，優選氮氣氣氛。一般地，該熱活化的溫度為200~800℃，優選400~700℃，最優選400~650℃，加熱時間比如為0.5~24h，優選2~12h，最優選4~8h。

熱活化/化學活化處理後，所述無機多孔固體需要在惰性氣氛下正壓保存備用。

在本發明的一個實施方式中，所述載體為本發明的上述的具有介孔的分子篩。更具體而言，該具有介孔的分子篩是具有介孔的十元環矽鋁分子篩或具有介孔的十二元環矽鋁分子篩。作為十元環分子篩，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一種，優選為ZSM-22。作為十二元環分子篩，可以是ZSM-12、Beta分子篩。在本發明的一個實施方式中，所述載體為本發明的上述的具有介孔的分子篩和除本發明的分子篩之外的載體的組合。

在本發明的一個實施方式中，上述本發明的金屬載體上，可以進一步擔載選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種的組份(以下也稱為助劑組份)。在本發明的一個實施方式中，在本發明的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，以元素單質計的助劑組份的含量可以根據需要適當選擇，通常可以為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%。

本發明還提供一種催化劑的製備方法，其包括以下步驟： (I) 採用浸漬法將活性金屬組份前驅物和有機錯合劑負載在載體上，然後進行任選的乾燥、進行焙燒，得到半成品催化劑；和 (II) 以含有有機錯合劑的溶液作為浸漬液，對步驟(I)所得半成品催化劑進行浸漬，然後進行乾燥。

在本發明中，通過兩步浸漬法製備催化劑，第一步浸漬和第二步浸漬分別用於引入活性金屬組份和有機錯合劑。在第一步浸漬過程中加入有機錯合劑並使之通過焙燒轉化為炭，由此，不僅能夠提高催化劑的活性，而且能夠有效地長時間保持催化劑的高活性，從而大大提高催化劑的使用壽命。不受任何理論限定地，本發明的發明人推測其原因可能是因為第一步浸漬過程中加入的有機錯合劑，有機錯合劑的存在阻礙了焙燒過程中活性金屬在載體上的聚集，使其在載體上分散更加均勻；同時，第一步浸漬後焙燒能夠使金屬化合物轉化為金屬氧化物，使有機錯合劑轉化為炭，從而使活性金屬與載體之間的結合更加牢固，提高了催化劑的活性和穩定性；在第二步浸漬過程中加入的有機錯合劑覆蓋在催化劑表面，能夠有效防止活性金屬之間在還原過程中的聚集，保證高金屬分散度，從而進一步提高了催化劑的活性。因此，通過本發明的催化劑的製備方法，可以有效解決活性金屬組份在催化劑上分佈不均勻的問題。由此，使得活性金屬組份在載體上呈高度分散狀態，由此在延長催化劑的使用壽命的同時，極大地提高了催化劑的催化活性。

在本發明的催化劑的製備方法中，步驟(I)所用的有機錯合劑可以選自含氧有機物、有機酸和含氮有機物中的至少一種。在本發明的一個實施方式中，所述含氧有機物可以為二元以上的多元醇，優選為碳原子數為2~6的多元醇或其低聚體或多聚體，例如可以列舉乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的至少一種。所述聚乙二醇的分子量優選為200~1500。在本發明的一個實施方式中，所述有機酸可以為C2~C15的含一個或多個羧基的化合物，具體可以列舉乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的至少一種。在本發明的一個實施方式中，所述含氮有機物可以為有機胺和有機銨鹽中的至少一種。作為所述有機胺，優選為C2~C10的含一個或多個胺基的化合物，可以是第一胺、第二胺或第三胺，特別優選為乙二胺。作為所述有機銨鹽，優選為EDTA。優選地是，步驟(I)中的有機錯合劑為選自有機酸中的至少一種，更優選地是，步驟(I)的有機錯合劑為選自C2~C15的脂肪酸中的至少一種。通過使用有機酸作為步驟(I)的有機錯合劑，可以獲得具有更高活性的催化劑。

在步驟(I)中，所述有機錯合劑與所述活性金屬組份前驅物的摩爾比可以為2~100：1，優選為4~80:1，更優選為6~70:1，進一步優選為10~50：1。

在步驟(I)中，浸漬可以通過本領域公知的浸漬方法來進行。浸漬時對所述浸漬液的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達到的各種溫度。對浸漬的時間沒有特別限定，只要能負載上所需量的所需組份即可。例如：浸漬的溫度沒有特別限定，可以為15~60℃。浸漬時間沒有特別限定，可以為0.5~5小時。浸漬時含有機錯合劑液體與載體的質量比沒有特別限定，可以為0.6:1~2:1，優選為0.8:1~1.4:1。

在步驟(I)中，所述乾燥的條件沒有特別的限定，可以是本領域公知的各種乾燥條件。優選地，步驟(1)所述乾燥的溫度為100~250℃，時間為1~12小時。

在步驟(I)中，優選地是，所述焙燒的條件使得以半成品催化劑的總量為基準，半成品催化劑中炭含量可以為0.05重量%~0.5重量%，優選為0.1重量%~0.4重量%。在本發明中，可以通過控制焙燒條件中的焙燒溫度和助燃性氣體的通入量來獲得上述炭含量，所述助燃性氣體可以為各種氧氣含量不低於20體積%的氣體，例如可以是空氣、氧氣以及它們的混合氣體中的至少一種。

在本發明的一個實施方式中，所述助燃性氣體的通入量不低於0.2升/克·小時。所述助燃性氣體的通入，一方面滿足燃燒的條件，使得活性金屬組份前驅物轉化為活性金屬氧化物，使有機錯合劑轉化為炭；另一方面也能將燃燒形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉積在催化劑上造成對活性相的空位阻礙。在本發明的一個實施方式中，助燃性氣體的通入量為0.2~20升/(克·小時)，優選為0.3~10升/(克·小時)。此處的“克”表示所處理的載體的重量。

在步驟(I)中，所述焙燒的溫度可以為350~500℃，優選為360~450℃。焙燒的時間可以為0.5~8小時，優選為1~6小時。控制焙燒溫度在上述範圍內即可保證有機錯合劑能以上述含量範圍將炭形成於載體上，得到半成品催化劑。

在步驟(I)中，相對於所要浸漬的載體的重量，以元素單質計的活性金屬組份前驅物的量可以根據需要適當選擇，通常可以為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%。

在步驟(I)中，所使用的活性金屬組份前驅物可以是上述本發明的催化劑中的活性金屬組份前驅物。

在步驟(I)中，所使用的載體可以是上述本發明的催化劑中所使用的載體。在本發明的一個實施方式中，步驟(I)中的載體優選為上述本發明的具有介孔的分子篩。更具體而言，該具有介孔的分子篩是具有介孔的十元環矽鋁分子篩或具有介孔的十二元環矽鋁分子篩。作為十元環分子篩，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一種，優選為ZSM-22。作為十二元環分子篩，可以是ZSM-12、Beta分子篩。在本發明的一個實施方式中，步驟(I)中的載體為本發明的上述的具有介孔的分子篩和除本發明的分子篩之外的載體的組合。

在步驟(II)中，所用有機錯合劑的選擇範圍與步驟(I)中相同。步驟(II)中所用有機錯合劑可以與步驟(I)所用有機錯合劑相同，也可以不同。

步驟(II)中所用有機錯合劑與活性金屬的摩爾比可以為2~100：1，優選為4~80:1，更優選為6~70:1，進一步優選為10~50：1。具體而言，該摩爾比可以與步驟(I)中相同，也可以與步驟(I)中不同。

步驟(II)中所用浸漬條件、乾燥條件可以使用本領域中公知的浸漬條件、公知的乾燥條件。具體而言，步驟(II)中所用浸漬條件、乾燥條件可以與步驟(I)中相同。

在本發明所述的方法中，步驟(II)乾燥後得到的催化劑不需要再進行焙燒。也可以根據需要進一步進行焙燒，所述焙燒的溫度沒有特別限定，可以為350~500℃，優選為360~450℃。焙燒的時間沒有特別限定，可以為0.5~8小時，優選為1~6小時。

在本發明的一個實施方式中，所述催化劑的製備方法還可以進一步包括對步驟(II)所得催化劑進行還原處理的步驟。還原條件可以是本領域公知的還原條件。通常，還原氣氛為氫氣，還原溫度可以為300~500℃，還原時間可以為2~6小時。

在本發明的一個實施方式中，所述催化劑的製備方法還可以包括通過浸滲法浸漬選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種金屬離子的溶液的步驟。該浸滲可以在步驟(I)中進行，得到擔載有活性金屬組份和助劑組份的半成品催化劑。該浸漬也可以在步驟(II)中進行，得到得到擔載有活性金屬組份和助劑組份的催化劑。另外，也可以在步驟(I)之前、步驟(I)和步驟(II)之間、步驟(II)之後，進行該浸漬步驟。在本發明的一個實施方式中，優選的是，在步驟(I)之前、或者步驟(I)之中、或者步驟(I)和步驟(II)之間進行該浸滲步驟。浸漬的條件沒有特別限定，可以使用本發明上述的浸漬條件。相對於所要浸漬的載體的重量，以元素單質計的助劑組份的量可以根據需要適當選擇，通常可以為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%。

在本發明的一個實施方式中，本發明的催化劑可以為氫化異構化催化劑。在本發明的一個實施方式中，氫化異構化催化劑中，在作為載體的本發明的具有介孔的分子篩上擔載VIII族貴金屬中的一種。在本發明的一個實施方式中，氫化異構化催化劑中，在作為載體的本發明的具有介孔的分子篩上擔載VIII族貴金屬中的兩種以上。本發明的一個實施方式中，所述氫化異構化催化劑為本發明上述催化劑。

本發明還提供一種氫化異構化處理方法，其中使用本發明的氫化異構化催化劑。本發明的氫化異構化可以包括本領域中公知的處理步驟，只要其中使用本發明的催化劑即可。氫化異構化是石油煉製過程的重要反應之一，主要應用於生產優質燃料油和高檔潤滑油。其中，通過原料油中凝點相對高的正構烷烴和芳烴上的長側鏈烷烴進行異構化反應，輕質烷烴可生產出高辛烷值的汽油調合組份，對於長鏈烷烴，可以改善中間餾份油(噴氣燃料和柴油)以及潤滑油的低溫流動性能。

在本發明的一個實施方式中，用於氫化異構化的原料是氫化裂解尾油。在本發明的一個實施方式中，在氫化異構化反應條件下，將氫化裂解尾油與本發明的氫化異構化催化劑接觸進行氫化異構化反應。所述氫化裂解尾油的餾程一般可以為350~500℃(採用模擬蒸餾方法在常壓下測定)。

在本發明中，所述氫化異構化反應條件沒有特別的限定，只要足以使原料油發生氫化異構化反應即可。一般地，所述氫化異構化反應條件可以包括：溫度為200~500℃，優選為250~400℃，更優選為300~350℃；壓力為1~30MPa，優選為2~20MPa，更優選為5~20MPa。本發明中所述的壓力是指絕對壓力。氫化異構化方法中，空速為0.1~5h^-1 ，優選為0.1~3h^-1 ，更優選為0.5~2h^-1 ；氫油體積比為50~3000，優選為300~3000，更優選為400~600。

通過本發明的氫化異構化方法，使氫化裂解尾油與本發明的氫化異構化催化劑接觸，進行氫化異構化反應，能夠獲得較高的異構化產物收率。並且，所得異構化產物在具有較高的粘度指數的同時，還具有較低的傾點，其適於作為潤滑油基礎油。 實施例

以下結合實施例詳細說明本發明，但並不因此限制本發明的範圍。

以下實施例和對照例中，採用商購自日本理學電機工業株式會社的3271E型X射線螢光光譜儀(XRF，樣品製備方式為壓片法，測量條件為端窗銠靶，管電壓為50kV，管電流為50mA)，對測定樣品中各元素的含量進行分析測定，測定各樣品(分子篩前驅物、分子篩)中各氧化物的摩爾比。

以下實施例和對照例中，分子篩的X-射線繞射譜圖（XRD）採用標準方法由X-射線粉末繞射儀（比如德國Bruker公司D8 Advance粉末繞射儀，光源為CuK α射線, 鎳濾光片，管電壓為40kV，管電流為40 mA，λ值為0.15418 nm，步進為0.02º，2θ 掃描範圍5 º ~55º）測定。樣品測試前，採用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的結晶情況，確認樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎上再進行XRD測試，確保XRD譜圖中的繞射峰中沒有其他晶體的干擾峰。樣品測試前在600℃下焙燒3小時。

²⁷ Al NMR圖譜的測定可以採用本領域中公知的方法來進行，例如在Guoliang Zhao et al, Applied Catalysis A: General 299 (2006) 167-174中使用的測定方法和條件。本領域中公知的是，在²⁷ Al NMR圖譜中，化學位移б為10~40ppm的峰為歸屬於五配位元鋁的特徵峰，化學位移б為-10~10 ppm的峰為歸屬於六配位元鋁的特徵峰，化學位移б為50~70 ppm的峰為歸屬於四配位元鋁的特徵峰。因此，五配位鋁的含量(%)=五配位鋁峰積分面積/鋁峰總積分面積×100%。

以下實施例和對照例中採用美國Micromeritics公司DIGISORB 2500型自動吸附儀測定樣品的比表面積、外表面積，樣品測試前在600℃下焙燒3小時，測量方法均可以按照ASTM D4222-98標準方法進行。

介孔面積測量方法和條件可以採用本領域中公知的方法來進行，例如在公開文獻Danny Verboekend et al, CrystEngComm 2011, 13, 3408–3416中使用的測定方法和條件。

在以下的實施例和比較例中，分子篩中水和有機模版劑的含量是通過熱重分析法（比如使用美國TA公司SDT Q600同步熱分析儀，在氧氣氛下從25℃開始以10℃/分鐘的升溫速度升高至800℃測試樣品的失重曲線）測量。

以下實施例和對照例中，乾基是指一定量的物料在空氣氣氛中於馬弗爐中在600℃焙燒4小時後得到的產物的重量與焙燒前物料的重量之比的百分數。即乾基＝(焙燒後得到的產物的重量/焙燒前物料的重量)×100%。

以下實施例和對照例中催化劑半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生產的EMIA-320V碳硫分析儀進行分析測定。

以下實施例和對照例中粘度指數是按照GB/T 1995-1998方法測量，傾點是按照GB/T 3535方法測量。 實施例1-1 (1)製備晶化後的母液

取6.05克白炭黑，0.51克分析純的第二丁醇鋁，以及18.4mL四乙基氫氧化銨的水溶液(40重量%)待用。將15克去離子水、四乙基氫氧化銨和第二丁醇鋁的37克去離子水溶液混合，隨後將白炭黑加入，攪拌1h後移入反應釜中，在140℃下晶化120小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-1-1，該濾餅F-1-1即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%。該濾餅中的氧化矽/氧化鋁摩爾比為30.2，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:5。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-1-1以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-1-1，其²⁷ Al NMR圖譜見圖1。 (4)水熱處理並製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-1-1放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時。水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-1。該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為159.2。介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。

該分子篩的XRD圖譜、²⁷ Al NMR圖譜以及氮氣吸附-脫附曲線分別見圖2、圖3和圖4。

由圖4可以看出，所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 對照例1-1

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(2)中，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾50分鐘，獲得的濾餅DF-1-1，該濾餅DF-1-1的乾基含量為46.5重量%。最終，製得Beta分子篩成品DH-1-1，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為122.7，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.7-0.99處出現一個閉合滯後環。 實施例1-2

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(3)中，將濾餅F-1-1以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升到350℃，恒溫14小時。升溫過程中焙燒爐為焙燒爐，獲得分子篩前驅物C-1-2。製得Beta分子篩成品H-1-2，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為121.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-3

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(3)中，將濾餅F-1-1以15℃/分鐘的升溫速率從室溫升到850℃，恒溫4小時。升溫過程中通入空氣，空氣流速為1.0升/分鐘，獲得分子篩前驅物C-1-3。製得Beta分子篩成品H-1-3，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為183.6，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-4

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-1-1放入濃度為1.0 M的檸檬酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為100，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為2小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-1-4，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為168.2，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-5

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-1-1放入濃度為0.05M的檸檬酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為10，水熱處理的溫度為90℃，水熱處理的時間為0.1小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-1-5，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為159.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-6

根據實施例1-1的方法製備Beta分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-1-1放入濃度為1M的鹽酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為4，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-1-6，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為158.5，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-7 (1)製備晶化後的母液

取6.05克白炭黑，0.34克分析純的第二丁醇鋁，以及18.4mL四乙基氫氧化銨的水溶液(40重量%)待用。將15克去離子水、四乙基氫氧化銨和第二丁醇鋁的37克去離子水溶液混合，隨後將白炭黑加入，攪拌1h後移入反應釜中，在140℃下晶化120小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-1-7，該濾餅F-1-7即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%。該濾餅中的氧化矽/氧化鋁摩爾比為45.8，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:6。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-1-7以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-1-7。 (4)水熱處理並製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-1-7放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時。水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-7。該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為164.5，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例1-8 (1)製備晶化後的母液

取6.05克白炭黑，0.68克分析純的第二丁醇鋁，以及18.4mL四乙基氫氧化銨的水溶液(40重量%)待用。將15克去離子水、四乙基氫氧化銨和第二丁醇鋁的37克去離子水混合，隨後將白炭黑加入，攪拌1h後移入反應釜中，在140℃下晶化120小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-1-8，該濾餅F-1-8即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%。該濾餅中的氧化矽/氧化鋁摩爾比為22.6，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:4。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-1-8以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-1-8。 (4)水熱處理並製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-1-8放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時。水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的Beta分子篩成品H-8。該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為145.6，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 對照例1-2

根據實施例1-1中工序(1)製備晶化後的母液，接著過濾，並將過濾後的得到的濾餅在120℃下乾燥4小時，使濾餅充分乾燥。然後在550℃下焙燒4小時，獲得分子篩前驅物DC-1-2。將分子篩前驅物DC-1-2與10倍體積的0.5M鹽酸溶液在90℃下進行銨鹽交換處理4小時，最後經過濾、乾燥和550℃下焙燒4小時後獲得Beta分子篩成品DH-1-2，該Beta分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為32.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表1。其²⁷ Al NMR圖譜如圖5所示，氮氣吸附-脫附曲線如圖6所示。從圖中可見，分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.7-0.99處出現一個閉合滯後環。 測試例1-1

(1)採用美國Micromeritics公司DIGISORB 2500型自動吸附儀測定上述實施例1-1~1-8和對照例1-1~1-2製備的分子篩成品的介孔面積、比表面積，並計算介孔表面積占比表面積的比例(介孔表面積占比=介孔表面積/比表面積×100%)，結果如下表1所示。

(2)採用商購自日本理學電機工業株式會社的3271E型X射線螢光光譜儀，對上述實施例1-1~1-8和對照例1-1~1-2製備的分子篩前驅物和分子篩成品中各元素的含量進行分析測定，確定矽鋁比，結果如下表1所示。 表1

應用實施例1-1~1-9和應用對照例1-1~1-2

將上述實施例1-1~1-8和對照例1-1~1-2中製備的分子篩成品分別與40克氧化鋁進行混合、擠條、乾燥，分別獲得載體條E-1-1至E-1-8以及DE-1-1至DE-1-2。

將1克二氯四氨合鉑以及3.2克檸檬酸倒入100克去離子水中，攪拌至均勻，製備浸滲溶液。將80克上述載體條分別倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後將催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為450℃，時間為4小時，氣劑比為2.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有3.2克檸檬酸的100克去離子水溶液中，浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，分別獲得的催化劑Cat-1-1至Cat-1-8以及對照催化劑D-Cat-1-1至D-Cat-1-2。

另外，在1克硝酸鎂和1克二氯四氨合鉑以及3.2克檸檬酸倒入100克去離子水中，攪拌均勻。用該溶液代替上述浸漬溶液，以E-1-1為載體，由此製備催化劑Cat-1-9，催化劑中以氧化鎂計的鎂含量為0.33重量%。 測試例1-2

分別將100g、20-30目上述催化劑Cat-1-1至Cat-1-9以及D-Cat-1-1至D-Cat-1-3放入反應管中，在氫氣氣氛下還原4小時，還原溫度為400℃，還原時氫氣壓力為常壓。還原結束後降溫到120℃，進料氫化裂解尾油，反應溫度為310℃，油料的體積空速為1.0h^-1 ，調整氫氣壓力為10.0MPa，調整氫氣流量使氫油體積比為500，進料195g，反應120小時。氫化裂解尾油性質如下表2所示。各催化劑評價結果如下表3所示。 表2 表3

由上表3的資料可以看出，採用本發明所述的Beta分子篩作為固體酸形成的催化劑用作氫化異構化催化劑時，不僅表現出較好的異構降凝能力，而且所得產物的粘度指數較高、收率高、傾點低。 實施例2-1 (1)製備晶化後的母液

取36.3克含40重量%的SiO₂ 的矽溶膠，1.77克分析純的Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O，3.94克分析純的KOH以及8.44克己二胺待用。將己二胺與矽溶膠混合。另外，將KOH和Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O以及89.4克去離子水混合，隨後將兩種溶液混合，攪拌1h後移入反應釜中，在160℃下晶化72小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-2-1即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%，氧化矽/氧化鋁摩爾比為30.2，氧化鉀與氧化鋁的摩爾比為2:1，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:8。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-2-1以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-2-1，其²⁷ Al NMR圖譜見圖7。 (4)製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-2-1放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-1。該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為165.2。介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。

該分子篩的XRD圖譜、²⁷ Al NMR圖譜以及氮氣吸附-脫附曲線分別見圖8、圖9和圖10。

由圖10可以看出，所製備的ZSM-22分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 對照例2-1

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(2)中，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾50分鐘，獲得的濾餅DF-2-1，該濾餅DF-2-1的乾基含量為46.5重量%。最終，製得ZSM-22分子篩成品DH-2-1，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為142.7，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.7-0.99處出現一個閉合滯後環。 實施例2-2

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(3)中，將濾餅F-2-1以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升到350℃，恒溫14小時。升溫過程中焙燒爐為焙燒爐，獲得分子篩前驅物C-2-2。製得ZSM-22分子篩成品H-2-2，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為141.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-3

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(3)中，將濾餅F-2-1以15℃/分鐘的升溫速率從室溫升到850℃，恒溫4小時。升溫過程中通入空氣，空氣流速為1.0升/分鐘，獲得分子篩前驅物C-1-3。製得ZSM-22分子篩成品H-1-3該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為182.6，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-4

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-2-1放入濃度為1.0 M的檸檬酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為100，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為2小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-4，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為172.2，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-5

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-2-1放入濃度為0.05M的檸檬酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為10，水熱處理的溫度為90℃，水熱處理的時間為0.1小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-5，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為162.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-6

根據實施例2-1的方法製備ZSM-22分子篩，所不同的是，在步驟(4)中，將分子篩前驅物C-2-1放入濃度為1M的鹽酸溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為50，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH值為4，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-6，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為161.5，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-7 (1)製備晶化後的母液

取36.3克含40重量%的SiO₂ 的矽溶膠，1.18克分析純的Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O，3.94克分析純的KOH以及8.44克己二胺待用。將己二胺與矽溶膠混合。另外，將KOH和Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O以及89.4克去離子水混合，隨後將兩種溶液混合，攪拌1h後移入反應釜中，在160℃下晶化72小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-2-7即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%，氧化矽/氧化鋁摩爾比為45.6，氧化鉀與氧化鋁的摩爾比為2:1，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:10。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-2-7以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-2-7。 (4)製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-2-7放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為40，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-7。該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為174.8，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 實施例2-8 (1)製備晶化後的母液

取36.3克含40重量%的SiO₂ 的矽溶膠，2.36克分析純的Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O，3.94克分析純的KOH以及8.44克己二胺待用。將己二胺與矽溶膠混合。另外，將KOH和Al₂ (SO₄ )₃ ·18H₂ O以及89.4克去離子水混合，隨後將兩種溶液混合，攪拌1h後移入反應釜中，在160℃下晶化72小時。 (2)製備濾餅

將工序(1)中製備的晶化後的母液進行過濾，以濾餅上沒有濾液計時，繼續抽濾5分鐘，獲得的濾餅F-2-8即為含水分子篩前驅物，其乾基含量為11.2重量%，氧化矽/氧化鋁摩爾比為22.8，氧化鉀與氧化鋁的摩爾比為2:1，模版劑與氧化鋁的摩爾比為1:7。 (3)製備分子篩前驅物

在大氣環境中，於焙燒爐中，將濾餅F-2-8以25℃/分鐘的升溫速率從室溫升到450℃，恒溫4小時。獲得分子篩前驅物C-2-8。 (4)製備分子篩成品

將分子篩前驅物C-2-8放入濃度為1M的HCl溶液中進行密閉水熱處理。其中，液固比為40，水熱處理的溫度為180℃，水熱處理的時間為3小時，水熱處理結束後將產物過濾、水洗，直至濾液pH為7，經120℃乾燥4小時後，在550℃下焙燒4小時，獲得的ZSM-22分子篩成品H-2-8。該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為159.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。所製備的分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.4-0.99處存在閉合滯後環，且所述閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.5處。 對照例2-2

根據實施例2-1中工序(1)製備晶化後的母液，接著過濾，並將過濾後的得到的濾餅在120℃下乾燥4小時，使濾餅充分乾燥。然後在550℃下焙燒4小時，獲得分子篩前驅物DC-2-2。將分子篩前驅物DC-2-2與10倍體積的0.5M鹽酸溶液在90℃下進行銨鹽交換處理4小時，最後經過濾、乾燥和550℃下焙燒4小時後獲得ZSM-22分子篩成品DH-2-2，該ZSM-22分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為32.3，介孔表面積、比表面積以及介孔表面積與比較面積之比示於表4。其²⁷ Al NMR圖譜如圖11所示，氮氣吸附-脫附曲線如圖12所示。從圖中可見，分子篩在低溫氮氣吸附-脫附曲線P/P0=0.7-0.99處出現一個閉合滯後環。 測試例2-1

(1)採用美國Micromeritics公司DIGISORB 2500型自動吸附儀測定上述實施例2-1~2-8和對照例2-1~2-2的分子篩成品的介孔面積、比表面積，並計算介孔面積占比表面積的比例，結果如下表4所示。

(2)採用商購自日本理學電機工業株式會社的3271E型X射線螢光光譜儀，對上述製備例和製備對照例製備的分子篩前驅物和分子篩成品中各元素的含量進行分析測定，確定矽鋁比，結果如下表4所示。 表4 應用實施例2-1

將實施例2-1製備的40g分子篩H-2-1與40g氧化鋁進行混合、擠條、乾燥，得到載體E-2-1。

將0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及3.2克檸檬酸倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為450℃，時間為4小時，氣劑比為2.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有3.2克檸檬酸的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-1。 應用實施例2-2~2-8和應用對照例2-1~2-2

根據應用實施例2-1的方法製備催化劑，所不同的是，分別用實施例2-2~2-8製備的分子篩H-2-2至H-2-8以及對照例2-1~2-2製備的分子篩DH-2-1至DH-2-2代替應用實施例2-1中使用的分子篩H-1-1，從而製得催化劑IC-2至IC-8以及對照催化劑DIC-1至DIC-2。 應用實施例2-9 根據應用實施例2-1的方法製備載體E-2-1。

將0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及16克檸檬酸倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為450℃，時間為4小時，氣劑比為2.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有16克檸檬酸的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-9。 應用實施例2-10 根據應用實施例2-1的方法製備載體E-2-1。

將0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及18克EDTA倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為450℃，時間為4小時，氣劑比為2.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有6.4克二甘醇的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-10。 應用實施例2-11 根據應用實施例2-1的方法製備載體E-2-1。

將0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及20克丁二醇倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為350℃，時間為4小時，氣劑比為1.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有3.2克檸檬酸的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-11。 應用實施例2-12 根據應用實施例2-1的方法製備載體E-2-1。

將0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及19克乙二胺倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時，得到催化劑前驅物。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為350℃，時間為4小時，氣劑比為1.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有1.0克檸檬酸的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-12。 應用實施例2-13 根據應用實施例2-1的方法製備載體E-2-1。

將1克硝酸鋅、0.4克二氯四氨合鉑、0.6克二氯四氨鈀以及19克乙二胺倒入100克去離子水中，攪拌至均勻。將80克載體E-2-1倒入上述溶液中，在室溫下浸漬4小時。隨後，將上述催化劑前驅物在120℃下乾燥4小時，得到催化劑前驅物。接著將其在通入空氣流的狀態下進行焙燒，焙燒溫度為350℃，時間為4小時，氣劑比為1.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑。將該半成品催化劑再次放入含有1.0克檸檬酸的100克去離子水溶液。浸漬4小時後，在120℃下乾燥4小時，獲得的催化劑IC-13，催化劑中以氧化鋅計的鋅含量為0.42重量%。 測試例2-2

(1)應用實施例和應用對照例中催化劑半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生產的EMIA-320V碳硫分析儀進行分析測定，結果如下表6所示。

(2)分別將100g、20-30目上述應用實施例和應用對照例製備的催化劑放入反應管中，在氫氣氣氛下還原4小時，還原溫度為400℃，還原時氫氣壓力為常壓。還原結束後降溫到120℃，進料氫化裂解尾油，反應溫度為310℃，油料的體積空速為1.0h^-1 ，調整氫氣壓力為10.0MPa，調整氫氣流量使氫油體積比為500，進料195g，反應120小時。氫化裂解尾油性質如下表5所示，催化劑評價結果如下表6所示。 表5 表6

由上表6的資料可以看出，採用本發明所述的氫化異構化催化劑對氫化裂解尾油進行氫化處理，所獲得的目標產物的粘度指數較高、傾點較低且收率較高。 產業實用性

本發明的分子篩具有高介孔面積，由此可以極大地提高分子篩作為固體酸催化劑時的活性。並且，本發明的分子篩作為載體製備催化劑時，也可以提高催化劑的催化活性，改善所得產物的物性。進而，本發明的催化劑的製備方法可以製備活性成分分散度高的催化劑，由此不僅延長了催化劑的壽命，而且進一步提高了催化劑的催化活性。

圖1是實施例1-1中製備的分子篩前驅物C-1-1的²⁷ Al NMR圖譜。 圖2是實施例1-1中製備的分子篩成品H-1-1的²⁷ Al NMR圖譜。 圖3是實施例1-1中製備的分子篩成品H-1-1的XRD圖譜。 圖4是實施例1-1中製備的分子篩成品H-1-1的氮氣吸附-脫附曲線圖。 圖5是對照例1-2中製備的分子篩前驅物DC-1-2的²⁷ Al NMR圖譜。 圖6是對照例1-2中製備的分子篩成品DH-1-2的氮氣吸附-脫附曲線圖。 圖7是實施例2-1中製備的分子篩前驅物C-2-1的²⁷ Al NMR圖譜。 圖8是實施例2-1中製備的分子篩成品H-2-1的²⁷ Al NMR圖譜。 圖9是實施例2-1中製備的分子篩成品H-2-1的XRD圖譜。 圖10是實施例2-1中製備的分子篩成品H-2-1的氮氣吸附-脫附曲線圖。 圖11是對照例2-2中製備的分子篩前驅物DC-2-2的²⁷ Al NMR圖譜。 圖12是對照例2-2中製備的分子篩成品DH-2-2的氮氣吸附-脫附曲線圖。

Claims (18)

1. 一種具有介孔的分子篩，其化學組成式以氧化物形式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ，其中，所述M為選自鹼金屬中的至少一種，Z為選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種，x 表示 Z的原子數，是1~6的整數，優選為1、2、3或4，y表示滿足Z氧化態所需的數，以摩爾比計，Al₂ O₃ :SiO₂ :M₂ O:Z_x O_y 為1:(100~300):(0~100):(0~100)，Al₂ O₃ :SiO₂ 摩爾比優選為120~260，更優選為150~200，Al₂ O₃ :M₂ O的摩爾比還可以為0.01~80，或者0.05~60，或者0.1~40，或者1~20，Al₂ O₃ :Z_x O_y 的摩爾比還可以為0.01~80，或者0.05~60，或者0.1~40，或者1~20。
2. 如請求項1所述的分子篩，其中，其中，所述分子篩的介孔表面積為30 m² /g~280 m² /g，優選為50 m² /g~250 m² /g，更優選為80 m² /g ~200 m² /g，進一步優選為100 m² /g ~180 m² /g，進一步優選為120 m² /g ~150 m² /g。
3. 如請求項1或2所述的分子篩，其中，所述分子篩的比表面積可以為150 m² /g~400 m² /g，優選為180 m² /g ~350 m² /g，更優選為200 m² /g ~320 m² /g，更進一步優選為240 m² /g ~300 m² /g，更進一步優選為260 m² /g ~280 m² /g。
4. 如請求項1~3中任一項所述的的分子篩，其中，介孔表面積占比分子篩表面積的比例可以為20%~70%，優選為25%~65%，更優選為28%~60%，更優選為30%~55%，更優選為35%~50%。
5. 如請求項1~4中任一項所述的分子篩，其中，在所述分子篩的低溫氮氣吸附-脫附曲線上，吸附支和脫附支在P/P0=0.4-0.99處出現一個閉合滯後環，且閉合滯後環的起始位置在P/P0=0.4-0.7處，優選起始位置在P/P0=0.4-0.6處，更優選起始位置在P/P0=0.4-0.55處。
6. 如請求項1~5中任一項所述的分子篩，其中，所述分子篩的五配位鋁的含量為5%以下，優選為3%以下，更優選為2%以下，進一步優選為1%以下，特別優選基本不含五配位鋁。
7. 如請求項1~5中任一項所述的分子篩，其中，所述分子篩為選自十元環矽鋁分子篩和十二元環矽鋁分子篩中的至少一種，更優選為選自ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子篩中的至少一種。
8. 一種含水分子篩前驅物，其化學組成式表示為：Al₂ O₃ ·SiO₂ ·M₂ O·Z_x O_y ·模版劑·水，其中，所述M、Z、x、y的含義如請求項1中相同，Al₂ O₃ 與SiO₂ 的摩爾比為1:(20~100)，優選為1:(25~90)，更優選為1:(30~80)，Al₂ O₃ 與M₂ O的摩爾比為1:(0~100)，優選為1:(0.001~90)，更優選為1:(0.05~80)，更優選為1:(0.1~70)，進一步優選為1:(0.5~60)，更進一步優選為1:(1~50)，Al₂ O₃ 與Z_x O_y 的摩爾比為1:(0~100)，優選為1:(0.001~90)，更優選為1:(0.05~80)，進一步優選為1:(0.1~70)，進一步優選為1:(0.5~60)，更進一步優選為1:(1~50)，Al₂ O₃ 與模版劑的摩爾比為1:(0.001~10)，優選為1:(0.005~5)，更優選為1:(0.01~4)，更優選為1:(0.05~3)，進一步優選為1:(0.1~2)，進一步優選為1:(0.5~1.5)，更進一步優選為1:(0.8~1)，所述含水分子篩前驅物的乾基含量為5重量%~30重量%，優選為6重量%~15重量%。
9. 一種具有介孔的分子篩的製造方法，所述方法包括以下步驟： 母液製備步驟，其中，使包含氧化鋁源、氧化矽源、模版劑、任選的鹼金屬氧化物源、任選的第三氧化物(Z_x O_y ，其中，Z為選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種)源和水的混合物在晶化條件下晶化以獲得晶化母液；所述母液製備步驟優選包括將氧化鋁源、模版劑和任選的鹼金屬氧化物源的混合物進行熱活化的步驟和將熱活化後的混合物與氧化矽源、任選的第三氧化物源一起進行晶化處理的步驟；所述熱活化條件為：在50~160℃、優選60~150℃、更優選90~140℃、進一步優選95~130℃下進行2~24小時、優選4~22小時、更優選6~20小時、進一步優選8~18小時；所述晶化處理條件為：在120~180℃、優選130~170℃、更優選140~160℃、進一步優選145~155℃下進行24~150小時、優選30~130小時、更優選35~120小時、進一步優選40~100小時、進一步優選50~80小時； 過濾步驟，將晶化後的母液進行過濾，以形成乾基含量為5重量%~30重量%、優選為6重量%~15重量%的濾餅； 前驅物製備步驟，將所述濾餅直接進行焙燒，得到分子篩前驅物；所述焙燒條件為：焙燒的溫度為400~600℃，優選為450~550℃；焙燒時升溫速率為5℃/分鐘~100℃/分鐘，優選為10℃/分鐘~50℃/分鐘，更優選為20℃/分鐘~40℃/分鐘，更進一步優選為30℃/分鐘~40℃/分鐘；焙燒的時間可以為1小時~20小時，優選為2小時~16小時，更優選為5小時~15小時，更進一步優選為6小時~12小時； 水熱處理步驟，將所述分子篩前驅物進行水熱處理；所述水熱處理條件為：在無機酸和/或有機酸的含量為0.01M~5M、優選為0.05 M~2M、更優選為0.2M~1.5M、進一步優選為0.5~1.2M、更進一步優選為0.8~1.1M的酸性水溶液中，以液固體積比為5~200、優選為20~100、更優選為40~80、進一步優選為50~70，在溫度為80℃~300℃、優選為100℃~200℃更優選為120℃~180℃、進一步優選為140℃~160℃的條件下，處理0.1小時~24小時，優選為0.5小時~18小時，更優選為1小時~12小時，更優選為2小時~10小時；和 成品製備步驟，將水熱處理產物進行過濾，並任選地進行洗滌、乾燥處理，並進行焙燒，焙燒條件優選為：在400℃~600℃下焙燒2~8小時。
10. 如請求項9所述的製造方法，其中，在母液製備步驟中，各原料成分以氧化物換算以摩爾比記的比例為：SiO₂ /Al₂ O₃ =5~600，優選為10~550，更優選為20~500，更優選為50~450，進一步優選60~400，更進一步優選80~300；鹼金屬氧化物/Al₂ O₃ =0~100，優選為0.01~90，更優選為0.1~80，進一步優選為0.5~70，進一步優選為1~60，更進一步優選為2~50；第三氧化物/Al₂ O₃ =0~100，優選為0.01~90，更優選為0.1~80，進一步優選為0.5~70，進一步優選為1~60，更進一步優選為2~50；模版劑/Al₂ O₃ =0. 001~8，優選為0.01~6，更優選為0.02~5，更優選為0.1~4，進一步優選為0.2~3，進一步優選為0.5~2，更進一步優選為0.8~1.5；H₂ O/Al₂ O₃ =4~5000，優選為10~4000，更優選為70~3000，進一步優選為100~2500，進一步優選為150~2000，更進一步優選為200~1500，所述模版劑為選自胺化合物、R₄ X⁺ ·抗衡離子(X是氮或磷，每個R各自獨立地表示C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C5-C10的環烷基、C6-C12芳基、C1-C12烷基C6-C12芳基，R₄ X⁺ 的配位元數根據抗衡離子的化合價而異，優選為1或2，抗衡離子表示化合價與R₄ X⁺ 基團相當的負離子，其可以選自氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、氫氧根)中的至少一種，優選為選自四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽二-n-聚胺、三聚胺、三乙胺、三乙醇胺、環乙基胺、二甲基吡啶、二乙基吡啶、N,N-二甲基苯、N,N-二乙醇，二環乙基、N,N-二甲基乙醇胺、1,4-二氮雜雙環（2,2,2）辛烷離子、二-n-丁基胺、新戊基胺、二-n-戊基胺，異丙基胺、t-丁基胺、吡啶咯烷、2-咪唑酮、十六烷基三甲基溴化銨、四甲基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四乙基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四丙基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四丁基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨、四戊基氫氧化(氯化、溴化、碘化)銨中的至少一種。
11. 如請求項9或10所述的製造方法，其中，所製備的分子篩前驅物的五配位鋁的含量為4%~35%，優選為10%~30%，更優選為15%~25%。
12. 一種催化劑，其包含載體和負載在所述載體上的活性金屬組份，以催化劑的總重量為基準，優選以元素單質計的活性金屬組份的含量為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%，所述載體優選包含如請求項1~8中任一項所的具有介孔的分子篩，更優選包含如請求項1~8中任一項所的具有介孔的分子篩和除該分子篩之外的載體的組合。
13. 如請求項12所述的催化劑，其中，所述活性金屬組份為選自VIII族貴金屬中的至少一種，優選為選自釕、鋨、鈀、鉑、銠和銥中的至少一種，更進一步優選所述活性金屬組份為鉑組份和鈀組份的組合，Pt組份與Pd組份的摩爾比為1:2~10，優選為1:2~8，進一步優選為1:2~6，更優選為1:2~4。
14. 如請求項12或13所述的催化劑，其中，活性金屬組份在載體上呈高度分散狀態，優選所述活性金屬組份的單個顆粒的尺寸小於3nm，優選為0.1-2.8nm。
15. 如請求項12~14中任一項所述的催化劑，其中，金屬載體上，可以進一步擔載選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種的組份，以催化劑的總重量為基準，優選以元素單質計的助劑組份的含量為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%。
16. 一種催化劑的製備方法，其包括以下步驟： (I) 採用浸漬法將活性金屬組份前驅物和有機錯合劑負載在載體上，然後進行任選的乾燥、進行焙燒，得到半成品催化劑；和 (II) 以含有有機錯合劑的溶液作為浸漬液，對步驟(I)所得半成品催化劑進行浸漬，然後進行乾燥， 其中，步驟(I)的優選條件為：所述活性金屬組份為選自VIII族貴金屬中的至少一種，優選為選自釕、鋨、鈀、鉑、銠和銥中的至少一種；所述有機錯合劑為選自含氧有機物、有機酸和含氮有機物中的至少一種，更優選為選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、胺基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、EDTA中的至少一種；所述有機錯合劑與所述活性金屬組份前驅物的摩爾比優選2~100：1，優選為4~80:1，更優選為6~70:1，進一步優選為10~50：1；所述焙燒的溫度可以為350~500℃，優選為360~450℃；焙燒的時間可以為0.5~8小時，優選為1~6小時；相對於所要浸漬的載體的重量，以元素單質計的活性金屬組份前驅物的量為0.001重量%~5重量%，優選為0.005重量%~4.5重量%，優選為0.01重量%~4重量%，更優選為0.1重量%~3重量%，更加優選為0.2重量%~1重量%，更進一步優選0.4重量%~0.8重量%；所述載體包含如請求項1~8中任一項所的具有介孔的分子篩，優選包含如請求項1~8中任一項所的具有介孔的分子篩和除該分子篩之外的載體的組合； 步驟(II)的優選條件為：有機錯合劑獨立地選自步驟(I)的有機錯合劑，機錯合劑與活性金屬的摩爾比可以為2~100：1，優選為4~80:1，更優選為6~70:1，進一步優選為10~50：1。
17. 如請求項16的催化劑的製備方法，其中進一步包括通過浸滲法浸漬選自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金屬中的至少一種金屬離子的溶液的步驟，優選在步驟(I)之前、步驟(I)之中、步驟(I)和步驟(II)之間進行該浸滲步驟。
18. 一種氫化異構化處理方法，其使用如請求項12~15中任一項所述的催化劑。