CN1281493C - 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石含有稀土，其特征在于，该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465纳米，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石具有初始晶胞常数较小，平衡晶胞常数较大的特点，其结构稳定性及水热稳定性高，含有该沸石的裂化催化剂不易失活，汽油、柴油、干气和焦炭的选择性好。
Description
技术领域
本发明是关于Y型沸石及其制备方法，更进一步地说，是关于一种含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
背景技术
自US3293192提出水热脱铝法制备高硅Y型沸石以来，水热法制备高硅Y型沸石一直被广泛应用。US3,442,715公开了脱铝Y型沸石(DAY)、US3,449,070公开了超稳Y型沸石(USY)、US4,51,694和US4,401,556公开了超稳疏水性Y型沸石等等。
在高硅Y型沸石中引入稀土，制备出含稀土的高硅Y型沸石，是提高高硅Y型沸石的活性及水热稳定性的一种途径。
将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法。然而，采用这种方法制备含稀土高硅Y型沸石的过程中，沸石中产生许多脱铝空穴，而这些空穴又不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格塌陷，由此所产生的Si、Al碎片易堵塞沸石的孔道，不易被清除，沸石的结晶保留度较低。这样的方法制备的含稀土的高硅Y型沸石的另外一个缺点是水热稳定性差，表现在初始晶胞不易收缩(初始晶胞常数不低于2.468纳米)，而平衡晶胞常数较低(平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值低于0.984)。这里，初始晶胞常数指新鲜含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数，平衡晶胞常数指经800℃，100％水蒸气老化17小时后含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数。这样的含稀土高硅Y型沸石初始裂化活性及氢转移初活性虽然较高，但是，在裂化反应过程中，裂化活性迅速下降，汽油、柴油、干气和焦炭的选择性差。
制备含稀土高硅沸石的另外一种方法是气相抽铝补硅的方法。例如，CN 1382525A公开了一种稀土高硅Y型沸石的制备方法，该方法包括将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅∶沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时。
采用现有气相抽铝补硅的方法制备含稀土高硅Y型沸石虽然克服了水热抽铝法使分子筛中产生脱铝空穴，沸石的结晶保留度较低的缺点。但是，现有技术中，气相抽铝补硅的方法是在两端各有一个进气口和一个出气口的反应管(或称作反应釜)中进行。进行抽铝补硅反应时，在反应釜的中间位置装入一个沸石固体颗粒固定体床层，两头用瓷环或石英材料等填物填充，以保证沸石固体颗粒填充充实，固定地存在于反应器的中间段，并保证四氯化硅气体平稳地流过沸石固体颗粒。携带四氯化硅的气体在通过沸石固体颗粒床层时，与沸石固体颗粒发生反应。未反应的四氯化硅气体和反应生成的废气经出气口排出。
由于含稀土Y型沸石固体颗粒是直径为5微米以下的超细粉，由于静电作用和其本身的性质决定，易于聚结成致密的块状物。抽铝补硅反应生成的铝化合物具有粘结剂的作用，也容易使沸石固体颗粒聚结成致密的块状物。大量致密块状物的形成，使四氯化硅气体与沸石固体接触变的极不均匀，块状物表面与四氯化硅气体接触充分，而块状物内部的沸石则与四氯化硅接触较少，甚至不能与四氯化硅气体接触，同样使得到的含稀土高硅Y型沸石产品的水热稳定性也不好，也存在初始晶胞不易收缩，而平衡晶胞常数较低的缺点。大量致密块状物的形成还使形成的块状物粘结在反应釜的壁上，造成产品损失并需要清理器壁。
再者，采用现有气相抽铝补硅的方法制备高硅Y型沸石，沸石固体颗粒床层中的沸石固体颗粒是静止的，不能移动，沸石固体颗粒传质及传热性质较差，而气相抽铝补硅的过程是放热反应，热量不易迅速扩散，易产生局部过热，造成在固定床层中产生较大的反应温度梯度，使沸石固体颗粒与四氯化硅气体的反应不均匀，这也使得到的含稀土高硅Y型沸石产品的水热稳定性也不好。
此外，采用现有气相抽铝补硅的方法制备高硅Y型沸石，由于沸石固体颗粒是一个静止的固定床层，两端必须有填充物填充，这样就造成了沸石固体颗粒拆卸的不方便，还要对沸石固体颗粒和填充物进行分离，不仅劳动强度大，而且沸石固体颗粒的输送和从反应设备中卸出不易实现自动化。又由于沸石是超细粉，沸石固体输送和从反应设备中卸出时，易污染环境，易损害操作人员身体健康。
也是由于现有气相抽铝补硅方法中的沸石固体颗粒是一个静止的固定床层，与沸石固体颗粒发生反应的气体必须是携带四氯化硅的流动气体，因此，现有的抽铝补硅方法的另外一个缺点是四氯化硅及携带四氯化硅的气体和反应产生的废气的处理量很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含稀土高硅Y型沸石，本发明的另外一个目的是提供该沸石的制备方法。
本发明提供的含稀土高硅Y型沸石含有稀土，其中，该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465纳米，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。这里，初始晶胞常数为新鲜含稀土高硅Y型沸石的晶胞常数，平衡晶胞常数为用100％水蒸气老化17小时后的含稀土高硅Y型沸石的晶胞常数。
本发明提供的含稀土高硅Y型沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，其中，所述接触在一个反应设备中进行，该设备包括一个反应釜1，1个进料口2和一个出气口3，其中，在反应釜1的内部还包括一个搅拌器4，出气口3上安装有一个气固分离器5，气固分离器5所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器4的搅拌杆伸出反应釜1外，搅拌杆与反应釜1接触的地方密闭，使反应釜1不与外界连通；将含稀土的Y型沸石和四氯化硅经进料口(2)加入到反应釜(1)中，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化硅气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.05-0.5；所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48纳米。
由于本发明提供的含稀土高硅Y型沸石具有初始晶胞常数较小，平衡晶胞常数较大的特点，其结构稳定性及水热稳定性高，因此，含有该沸石的裂化催化剂不易失活，汽油、柴油、干气和焦炭的选择性好。
由于本发明提供的含稀土高硅Y型沸石的制备方法所述反应设备中包括一个搅拌，沸石颗粒在搅拌下，均匀翻滚，不仅克服了使用固定床层传质、传热性能差，四氯化硅气体与沸石颗粒的反应条件不易控制，反应温度不均匀，易造成局部过热的缺点，也使四氯化硅气体与沸石颗粒接触反应更加均匀，避免了沸石颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，从而，能制备出初始晶胞常数较小，平衡晶胞常数较大，且性质均匀的含稀土高硅Y型沸石。
采用本发明提供的方法制备含稀土高硅Y型沸石，由于只有一种固体颗粒，即沸石颗粒，不需要填充物，因此，省去了沸石颗粒与填充物的分离，使沸石颗粒的完全密闭输送和自动从反应釜卸出变得更加容易，可以降低劳动强度，减少环境污染及劳动人员与具有腐蚀性和刺激性气味的沸石粉尘接触的机会，易于进行大规模工业应用。
采用本发明提供的方法制备含稀土高硅Y型沸石可以在密闭条件下进行，一方面，在密闭条件下，可以充分利用四氯化硅气体易于扩散的特性及沸石颗粒的吸附特性，使四氯化硅气体与沸石颗粒均匀接触，并使四氯化硅气体扩散进入沸石晶格中，进行充分的吸附脱附反应，提高产品质量。另一方面，可以根据沸石颗粒的用量，定量加入四氯化硅气体，并且，不需要使用携带气体，从而减少了四氯化硅和携带气体的损耗及排放，降低了污染，显著地降低了生产成本。
采用本发明提供的方法制备含稀土高硅Y型沸石，所述反应设备的出气口安装的气固分离器可以有效地将反应废气与沸石分离，保证反应之后的废气能够排出，沸石颗粒不能排出，避免了沸石颗粒的损失，降低了粉尘污染，使投入产出比提高。
附图说明
附图1-8是本发明提供的方法所述反应设备的示意图；
附图9-10是本发明提供的方法所述反应设备中螺旋带式搅拌器示意图；
附图11是本发明提供的方法所述反应设备的反应釜纵切示意图。
具体实施方式
按照本发明提供的沸石，硅铝比为5-30，优选为6-15；初始晶胞常数为2.430-2.465纳米，优选为2.440-2.460纳米，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985，优选为至少0.99。这里的硅铝比，是指氧化硅与氧化铝的摩尔比。所述稀土的含量为Y型沸石常规的稀土含量，以稀土氧化物计，稀土的含量为大于零至18重量％，优选为5-16重量％。
所述稀土选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选镧、铈、镤、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈、
按照本发明提供的沸石的制备方法，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，优选为4-6；晶胞常数为2.45-2.48纳米。以稀土氧化物计，所述含稀土的Y型沸石中稀土的含量为大于零至20重量％，优选为6-18重量％。所述含稀土的Y型沸石可以商购得到，也可以用稀土离子交换的方法由晶胞常数为2.45-2.48纳米的NaY沸石制备得到。如采用所述NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-15的重量比，在PH＞3.5，温度80-95℃的条件下，进行至少一次稀土离子交换，每次交换30-60分钟，交换后洗涤并干燥得到。由NaY沸石经稀土离子交换的方法制备含稀土Y型沸石的方法为本领域技术人员所公知。
所述接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.05-0.5。优选情况下，所述接触的温度为150-450℃，接触的时间为10分钟至6小时，含稀土的Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.1-0.4。
按照本发明提供的方法，优选情况下，反应生成的废气经出气口3和气固分离器5排出。
本发明提供的沸石的制备方法有许多具体的实施方式，下面是其中具有代表性的例子。
实施方式1
本发明第一个具体实施方式如图1所示。所述反应设备包括一个反应釜1，一个进料口2和一个出气口3，在反应釜1的内部还有一个搅拌器4，其中，出气口3上安装有一个气固分离器5，气固分离器5所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而固体颗粒不能通过，搅拌器4的搅拌杆伸出反应釜1外，搅拌杆与反应釜1接触的地方密闭，使反应釜1不与外界连通。
制备本发明提供的沸石时，从进料口2装入所述含稀土Y型沸石固体颗粒，开动搅拌器4，并加入四氯化硅液体，将进料口2和出气口3密闭。加热反应釜1至反应温度，使四氯化硅气化，在搅拌下，与含稀土Y型沸石接触反应。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。翻转反应釜1，打开进料口2，从进料口2卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式2
本发明第2个具体实施方案如图2所示。所述反应设备包括第一个具体实施方式所有构件，此外，还包括一个进气口6。所述进气口6可以位于反应釜1的任意位置，优选情况下，进料口2和出气口3位于反应釜1的上部，进气口6位于反应釜1的下部。进气口6用来加入四氯化硅液体。有了进气口6，四氯化硅液体自进气口6加入，进料口2专门用来加入含稀土Y型沸石固体颗粒，操作更加简便。
制备本发明提供的沸石时，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，开动搅拌器4，将进料口2和出气口3密闭。从进气口6加入四氯化硅液体，将进气口6密闭或维持进气口6处的压力不小于反应釜1中的压力，加热反应釜1至反应温度，使四氯化硅液体气化，在搅拌下，与含稀土Y型沸石接触反应。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。翻转反应釜1，打开进料口2，从进料口2卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式3
本发明第3个具体实施方案如图3所示。所述反应设备包括第2个具体实施方式所有构件，并且，在进气口6的上部装有一个气体分配器9，气体分配器9的上面与反应釜1的釜底在一个平面上或高于反应釜1釜底所在的平面。所述气体分配器的作用，是使四氯化硅气体能连续均匀地进入反应釜1中，同时，保证沸石固体颗粒不进入与进气口6相连的管道内。
制备本发明提供的沸石时，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，将进料口2和出气口3密闭，开动搅拌器4，将进料口2密闭。从进气口6加入四氯化硅液体，将进气口6密闭或维持进气口6处的压力不小于反应釜1中的压力，加热反应釜1至反应温度，四氯化硅液体气化后，通过气体分配器9的分配作用，均匀地进入反应釜1与含稀土Y型沸石固体颗粒在搅拌下接触反应。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。翻转反应釜1，打开进料口2，从进料口2卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式4
本发明第4个具体的实施方案如图4所示。所述反应设备包括第一个具体实施方式所有构件，此外，还包括一个出料口7。进料口2和出气口3位于反应釜1的上部，出料口7位于反应釜1的下部。出料口7用来卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。有了出料口7，可以不用翻转反应釜1就可以容易地卸出得到的含稀土高硅Y型沸石，操作更加简便。
制备本发明提供的沸石时，将出气口3和出料口7密闭，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，开动搅拌器4，并加入四氯化硅液体，将进料口2密闭。加热反应釜1至反应温度，使四氯化硅液体气化，在搅拌下，与含稀土Y型沸石接触反应。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。打开出料口7，从出料口7卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式5
本发明第5个具体的实施方案如图5所示。所述反应设备包括第4个具体实施方式所有构件，此外，在出料口7的上部装有一个能拆卸的盘形物8，该盘形物8上可以有也可以没有多个小孔，小孔的大小使沸石固体颗粒不能通过小孔进入与出料口7相连的管道内，盘形物8的上表面与反应釜1的釜底在一个平面上或高于反应釜1釜底所在的平面。所述盘形物8保证沸石固体颗粒不进入与出料口7相连的管道内，避免部分沸石固体颗粒与气体反应不充分的情况发生。
制备本发明提供的沸石时，将出气口3和出料口7密闭，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，开动搅拌器4，并加入四氯化硅液体，将进料口2密闭。加热反应釜1至反应温度，使四氯化硅液体气化，在搅拌下，与含稀土Y型沸石接触反应。由于盘形物8的存在，反应过程中，沸石固体颗粒不能进入与出料口相连的管道。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。打开出料口7并卸下盘形物8，从出料口7卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式6
本发明第6个具体的实施方案如图6所示。所述反应设备包括第一个具体实施方式所有构件，此外还包括一个进气口6和出料口7；进料口2和出气口3位于反应釜1的上部，进气口6和出料口7位于反应釜1的下部。在进气口6的上部装有一个气体分配器9，气体分配器9的上面与反应釜1的釜底在一个平面上或高于反应釜1釜底所在的平面；在出料口7的上部装有一个可拆卸的盘形物8，该盘形物8上有或没有多个小孔，小孔的大小使沸石固体颗粒不能通过小孔进入与出料口7相连的管道内，盘形物8的上表面与反应釜1的釜底在一个平面上或高于反应釜1釜底所在的平面。所述分配器9起到气体分配器的作用，使四氯化硅气体能连续均匀地进入反应釜1中，同时，保证沸石固体颗粒不进入与进气口6相连的管道内。所述盘形物8保证沸石固体颗粒不进入与出料口7相连的管道内，避免部分沸石固体颗粒与四氯化硅气体反应不充分的情况发生。
制备本发明提供的沸石时，将出气口3和出料口7密闭，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，将进料口2密闭，开动搅拌器4，从进气口6加入四氯化硅液体，将进气口6密闭或维持进气口6处的压力不小于反应釜1中的压力，加热反应釜1至反应温度，四氯化硅液体经气化后，通过分配器9的分配作用，均匀地进入反应釜1与含稀土Y型沸石固体颗粒在搅拌下接触反应。由于盘形物8的存在，反应过程中，沸石固体颗粒不能进入与出料口相连的管道。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行气体回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。打开出料口7并卸下盘形物8，从出料口7卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式7
本发明第7个具体的实施方案如图7所示。所述反应设备包括第一个具体实施方式所有构件，此外还包括一个进气口6和出料口7；出料口7位于反应釜1的下部，进气口6通过出料口7与反应釜1相通，出料口7的上部装有一个可拆卸的气体分配器9，气体分配器9的上面与反应釜1的釜底在一个平面上或高于反应釜1釜底所在的平面。所述气体分配器9，既起到气体分配器的作用，使四氯化硅气体能均匀进入反应釜1中，又保证沸石固体颗粒不进入与出料口7相连的管道内，避免部分沸石固体颗粒与四氯化硅气体反应不充分的情况发生。
制备本发明提供的沸石时，将出气口3和出料口7密闭，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，将进料口2密闭，开动搅拌器4，从进气口6加入四氯化硅液体，将进气口6密闭或维持进气口6处的压力不小于反应釜1中的压力，加热热反应釜1至反应温度，与四氯化硅液体经气化后，通过气体分配器9的分配作用，均匀地进入反应釜1与含稀土Y型沸石固体颗粒在搅拌下接触反应。由于气体分配器9的存在，反应过程中，沸石固体颗粒不能进入与出料口相连的管道。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。打开出料口7并卸下气体分配器9，从出料口7卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
实施方式8
本发明第8个具体的实施方案如图8所示。所述反应设备包括第7个具体实施方式所有构件，此外，在反应釜1外部还有一个电加热套10，在反应釜1的上部包括一个连接压力表11的接口12和至少一个供热电偶13插入的凹口14，凹口14不与反应釜1连通，热电偶13与显示温度的仪表相连接，以指示反应釜1中的温度。
制备本发明提供的沸石时，将出气口3和出料口7密闭，从进料口2装入含稀土Y型沸石固体颗粒，将进料口2密闭。开动搅拌器4，从进气口6加入四氯化硅液体，将进气口6密闭或维持进气口6处的压力不小于反应釜1中的压力，启动电加热套10的电源，将反应釜1加热至所需的温度，四氯化硅液体经气化后，通过气体分配器9的分配作用，均匀地进入反应釜1与含稀土Y型沸石固体颗粒在搅拌下接触反应。反应釜1内的压力和温度分别从压力表11和与插入凹口14的热电偶13相连的仪表读出。由于气体分配器9的存在，反应过程中，沸石固体颗粒不能进入与出料口相连的管道。反应完成后，关闭搅拌器4，停止搅拌，冷却或不冷却，打开出气口3，将废气排出，进行废气回收。气固分离器5使气体能排出，而固体不能排出。打开出料口7并卸下气体分配器9，从出料口7卸出得到的含稀土高硅Y型沸石。
按照本发明提供的方法，所述反应釜1可以是任意的形状，如圆柱状、球状、横截面为椭圆形的柱状、圆锥状、正方体，长方体或其它不规则的形状。为了使固体颗粒混合更加均匀并方便卸料，优选情况下，所述反应釜1是圆柱状、球状、圆锥状或如图11所示的下带锥体的圆柱状。
反应釜1可以采用各种材料制备。如各种金属材料，非金属材料和合金材料，特别是不锈钢，含铝合金、铸铁、含铁的合金、含钛的合金、含铜的合金、含铬的合金、含镍的合金、陶瓷等。
搅拌器4的位置应该能够搅拌沸石固体颗粒，使沸石固体颗粒均匀翻滚和流动，而不与反应釜1的壁接触。所述搅拌器4可以是常规的搅拌器，如爬式搅拌器、叶片式搅拌器、螺旋带式搅拌器、框式搅拌器、圆形柜架搅拌器等。
优选的搅拌器4为如图9所示的螺旋带式搅拌器。该搅拌器包括一个搅拌杆15，搅拌带16和两端与搅拌杆15及搅拌带16相连的支撑杆17，搅拌带16以搅拌杆15为轴心，螺旋式上升或下降，搅拌带的平面与水平面的夹角d为10-70度，优选20-60度。螺带的宽度根据反应釜1的大小和沸石固体颗粒的量在很大幅度内变动，一般来说，螺带的宽度为0.005-1米，优选为0.01-0.5米。搅拌带形成的螺旋的螺距可以在很大范围内变动，比如实验室小型试验所用的搅拌器，其螺距可以小至几毫米，而在工业上使用的搅拌器，其螺距可以高达几米，一般来说，搅拌带形成的螺旋的螺距为0.005-2米，优选为0.01-1米。
插入热电偶13的凹口14需要伸入到反应釜1的轴心附近，为了避免凹口14与搅拌器4的碰撞，所述搅拌器4的搅拌带16可以分成如图10所示的至少2截，凹口14的位置位于2截搅拌带之间。采用这样的搅拌器，在搅拌器向一个方向转动时，容易将物料从反应釜1的下部提升到顶部，沸石固体颗粒能顺利地延搅拌带滑下，进行翻动，使四氯化硅气体与沸石固体颗粒均匀接触，避免物料形成中心空穴，靠壁形成硬壳区的现象，能更好地解决沸石固体物料传热慢、传质差的缺陷，避免局部过热。搅拌器反转时，产生一种向下的推力，有利于卸料。
气固分离器5是任意一种能透过气体，而不能透过固体颗粒的材料。通常，所述气固分离器是一种多孔性材料，所述多孔性材料所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而固体颗粒不能通过。所述多孔性材料的孔直径为1-40微米，优选5-20微米，孔隙度为5-60％，优选为10-40％。所述多孔性材料可以是陶瓷材料、水泥材料、玻璃纤维材料、石英玻璃纤维材料，聚四氟乙烯纤维材料、含氟聚合物与玻璃纤维合成的膨胀材料、含Cr、Ni、Ti和/或Mo的不锈钢烧结材料。气固分离器5与反应釜1的连接保证反应釜1只能通过气固分离器5与外界连通，这可以通过将气固分离器5覆盖到反应釜1的出气口3上，并将气固分离器5与反应釜1接触的部分密闭来达到。
所述气体分配器9可以是现有的各种气体分配器，如盘形气体分配器、管形气体分配器、盘管形气体分配器、圆柱形气体分配器、球体气体分配器中的一种，这些气体分配器为本领域技术人员所公知。以盘形气体分配器为例，盘形气体分配器为一盘形物，盘形物上有多个小孔，小孔的大小使沸石固体颗粒不能通过小孔，而气体能顺利通过小孔。盘形物上的小孔的直径为1-6毫米，优选2-5毫米。
盘形物8上小孔的大小使沸石固体颗粒不能通过小孔进入与出料口7相连的管道内，盘形物上的小孔的直径为1-6毫米，优选2-5毫米。
密闭各个开口的方法可以采用各种现有的方法，这些方法为本领域技术人员所公知。如采用焊接密闭、粘接密闭、螺扣密闭，盘根密闭，法兰垫圈密闭或安装阀门密闭。
所述的电加热套10只是可以采用的一种加热装置，所述加热套可以用任意等效的加热方式，如采用直接明火加热，水浴加热、油浴加热等方式来代替。
本发明提供的含稀土高硅Y型沸石可以用作吸附剂和各种催化剂的活性组分。特别适合用作催化裂化催化剂的活性组分。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明本发明提供的方法所述反应设备。
用厚度为3毫米的工业牌号为NiCr18Ti的不锈钢制成如图8所示的设备。在进料口2、出气口3、进气口6和出料口7远离反应釜1的端口处安装了阀门。
其中，反应釜1的釜体为圆柱形，釜体内直径为100毫米，高290毫米，进料口2的直径为30毫米，出气口3的直径为6毫米，进气口6的直径为6毫米，出料口7的直径为30毫米。
气体分配器9为直径30毫米的盘形分配器，其上均匀分布了50个直径为2毫米的小孔。
反应釜1有2个凹口14，分别位于反应釜1的上部和圆柱形釜体的中间。位于反应釜1上部和圆柱形釜体的中间的凹口14的直径均为15毫米，位于圆柱形釜体的中间的凹口14沿水平方向伸入到反应釜1中，长度为42毫米，位于反应釜1上部的凹口14垂直伸入到反应釜1中，长度为30毫米。插入到2个凹口14中的热电偶13分别与2个SR74型智能控温仪(Shamden公司出品)相连。
搅拌器4为图10所示2段式螺旋带式搅拌器。搅拌杆15、搅拌带16和支撑杆17均用不锈钢制成。搅拌杆15直径12毫米，搅拌带16形成的螺旋的直径为90毫米。所述螺旋从搅拌杆15的底部开始，上部螺旋的高度为110毫米，下部螺旋带的高度为120毫米，2个螺旋带之间的距离为20毫米。从搅拌杆15的底部开始，至下部螺旋终结处以及从上部螺旋底部开始至上部螺旋终结处，分别等距离地用11和12个长度为27毫米的支撑杆17将搅拌杆15和搅拌带16连接，使搅拌带16固定。搅拌杆15的直径为12毫米，搅拌杆15的底部距反应釜1的底部5毫米，搅拌杆15伸出反应釜1外部分的长度为20毫米，搅拌杆15与电机相连，搅拌带16的平面与水平面的夹角α为50度，搅拌带16的宽度为12毫米，上部螺旋和下部螺旋的总螺距数为12。
气固分离器5是厚度为3毫米，横截面直径为15毫米，工业牌号为1Cr18Ni9Ti的不锈钢粉末材料烧结制成的材料(中国航天集团北京卫星制造厂制造)孔隙度为30％，所含孔的孔直径为10-20微米。气固分离器5覆盖到出气口3上，气固分离器5与反应釜1接触的部位采用螺扣密闭。
实例2
本实例说明本发明提供的方法所述反应设备。
用厚度为3毫米的工业牌号为OCr18Ni1OTi的合金钢制备出如图1所示的设备。反应釜1是一个直径为200毫米的球形体。
进料口2的直径为30毫米，出气口3的直径为6毫米，气固分离器5是厚度为2毫米，横截面直径为10毫米，孔隙度为25％，所含孔的孔直径为5-10微米的Ti合金烧结制成的圆片(北京有色冶金院制)。气固分离器5与反应釜接触的部位采用法兰密闭连接。
搅拌器4为圆形柜架搅拌器，横截面积直径为180毫米，搅拌器4与反应釜1的底部的最近距离为6毫米，搅拌杆伸出反应釜1外30毫米，并与电机相连。
实例3
本实例说明本发明提供的方法所述反应设备。
用厚度为4毫米的工业牌号为OCr18Ni9的合金钢制备出如图8所示的设备。在进料口2、出气口3、进气口6和出料口7远离反应釜1的端口处安装了阀门。
其中，反应釜1的釜体为如图11所示下带锥体的圆柱体，圆柱体内直径为100毫米，高290毫米，锥体上部内直径为100毫米，下部内直径为30毫米，高度80毫米。进料口2的直径为30毫米，出气口3的直径为6毫米，进气口6的直径为6毫米，出料口7的直径为30毫米。
气体分配器9为直径30毫米的盘形分配器，其上均匀分布了80个直径为2毫米的小孔。
反应釜1只有一个凹口14，位于反应釜1圆柱形釜体的中间。凹口14的直径为5毫米，伸入到反应釜1中的长度为40毫米，插入到凹口14中的热电偶13与一个SR74型智能控温仪(Shamden公司出品)相连。
搅拌器4为图10所示2段式螺旋带式搅拌器。搅拌杆15、搅拌带16和支撑杆17均用不锈钢制成。搅拌杆15直径12毫米，所述螺旋从搅拌杆15的底部开始，上部螺旋的高度为100毫米，直径为90毫米，下部螺旋带的高度为215毫米，2个螺旋带之间的距离为10毫米，其中，反应釜锥体以上的下部螺旋的高度为140毫米，直径为90毫米，反应釜锥体中，下部螺旋的高度为75毫米，螺旋的直径均匀地沿锥壁从90毫米递减到20毫米。上部和下部螺旋分别等距离地用4和8个长度不等的支撑杆17将搅拌杆15和搅拌带16连接，使搅拌带16固定。搅拌杆15的底部距反应釜1的底部5毫米，搅拌杆15伸出反应釜1外部分的长度为20毫米，搅拌杆15与电机相连，搅拌带16的平面与水平面的夹角α为30度，搅拌带16的宽度为10毫米，上部螺旋和下部螺旋的总螺距数为15。
气固分离器5是厚度为0.86毫米的含氟聚合物与玻璃纤维合成材料(美国GORE-TEX FILTRATION PRODUCT公司上海有限公司出品)。该气固分离器可以100％过滤0.4微米的固体颗粒，90-95％过滤0.2-0.3微米的固体颗粒，70-80％过滤0.1微米的固体颗粒。气固分离器5与反应釜接触的部位采用法兰密闭连接。
实例4
本实例说明本发明提供的方法所述反应设备。
除搅拌器4为爬式搅拌器外，其它材质设备均与实例1相同。当所述爬式搅拌器4转动时，搅拌带转动所形成的圆柱形的直径为90毫米。
实例5
本实例说明本发明提供的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
从实例1所述反应设备的进料口2，将800克(干基重量)固含量为99％的粉状含稀土Y型沸石(硅铝比为4.8，晶胞常数2.468纳米，氧化钠含量4.5重量％，晶格崩塌温度985℃，稀土氧化物含量19重量％，其中，氧化镧含量为4.9重量％，氧化铈含量为9.7重量％，其它稀土氧化物含量为4.4重量％，含稀土Y型沸石的颗粒直径为0.3-1微米)加入到反应釜1中。关闭进料口2和出气口3的阀门。开启搅拌器4，搅拌速度为100转/分。开启电加热套10的电源，使温度升高至与位于反应釜1中间的热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度为280℃(此时，与位于反应釜1上部的热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度也为280℃)，恒温，从进气口6处通入SiCl4液体130克(含稀土Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.16)，关闭进气口6。SiCl4气化并通过气体分配器9进入反应釜1，与含稀土Y型沸石接触反应。反应釜1内压力基本维持在4公斤/厘米2，反应釜1内压力从压力表11读出。反应4小时后，关闭电加热套10的电源，降温至室温。慢慢打开排气口3，将废气从气固分离器5中缓缓排出。打开出料口7并卸掉气体分配器9，将搅拌器4反转，顺利排出固体产物。用20倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，在120℃烘干，得790克本发明提供的含稀土高硅Y型沸石Z1。表1中给出了Z1的硅铝比、初始晶胞常数、平衡晶胞常数、平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值，稀土氧化物含量、氧化钠含量和晶格崩塌温度。
其中，硅铝比、晶胞常数采用X射线衍射法测定，晶格崩塌温度采用差热法测定，稀土氧化物含量采用X射线荧光光谱法测定，氧化钠含量采用比色法测定。
实例6
本实例说明本发明提供的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
从实例2所述反应设备的进料口2，将1000克(干基重量)固含量为99％的粉状含稀土Y型沸石(硅铝比为4.5，晶胞常数2.470纳米，氧化钠含量5重量％，晶格崩塌温度986℃，稀土氧化物含量14重量％，其中，氧化镧含量为4.16重量％，氧化铈含量为8.16重量％，其它稀土氧化物含量为1.68重量％，粉状含稀土Y型沸石的颗粒直径为0.5-1.5微米)和180克SiCl4液体(含稀土Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.18)加入到反应釜1中。用垫有聚四氟乙烯垫片的螺扣密闭进料口2和出气口3。开启搅拌器4，搅拌速度为180转/分钟。将反应釜1浸入温度为180℃的油浴中，反应5小时，将反应釜1从油浴中取出，冷却至室温，缓缓开启出气口3，排出废气。擦干反应釜1上的油污，翻转反应釜1，打开进料口2，将固体产物卸出。用20倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，在120℃烘干，得990克本发明提供的含稀土高硅Y型沸石Z2。表1中给出了Z1的硅铝比、初始晶胞常数、平衡晶胞常数、平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值，稀土氧化物含量、氧化钠含量和晶格崩塌温度。
实例7
本实例说明本发明提供的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
(1)将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.2，晶胞常数为2.473纳米，氧化钠为14.5重量％)，在90℃条件下，按NaY∶稀土氯化物(其中，氯化镧含量为26重量％，氯化铈含量为51重量％，其它稀土氯化物的含量为23重量％，中国包头出品)∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土离子交换60分钟，120℃烘干，得到含稀土Y型沸石，该含稀土Y型沸石的稀土氧化物含量为13.26重量％，其中氧化镧含量为3.45重量％，氧化铈含量为6.76重量％，其它稀土氧化物的含量为3.05重量％，硅铝比为4.2，晶胞常数为2.473纳米。
(2)从实例3所述反应设备的进料口2，将750克(干基重量)(1)得到的含稀土Y型沸石加入到反应釜1中。关闭进料口2和出气口3的阀门。开启搅拌器4，搅拌速度为80转/分。开启电加热套10的电源，使温度升高至与热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度为300℃，恒温，从进气口6通入SiCl4液体150克(含稀土Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.2)，关闭进气口6。SiCl4液体气化，并通过气体分配器9进入反应釜1，与含稀土Y型沸石发生反应。反应釜1内压力基本维持在3公斤/厘米2，反应釜1内压力从压力表11读出。反应1小时后，关闭电加热套10的电源，降温至100℃。慢慢打开排气口3，将废气从气固分离器5中缓缓排出。打开出料口7并卸掉气体分配器9，将搅拌器4反转，顺利排出固体产物。用20倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，在120℃烘干，得720克本发明提供的含稀土高硅Y型沸石Z3。表1中给出了Z3的硅铝比、初始晶胞常数、平衡晶胞常数、平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值，稀土氧化物含量、氧化钠含量和晶格崩塌温度。
实例8
本实例说明本发明提供的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
从实例4所述反应设备的进料口2，将600克(干基重量)固含量为99.1％的粉状含稀土Y型沸石(硅铝比为4.8，晶胞常数2.468纳米，氧化钠含量4.5重量％，晶格崩塌温度985℃，稀土氧化物含量18重量％，其中，氧化镧含量为4.9重量％，氧化铈含量为9.6重量％，其它稀土氧化物含量为3.5重量％，粉状含稀土Y型沸石的颗粒直径为0.3-1微米)加入到反应釜1中。关闭进料口2和出气口3的阀门。开启搅拌器4，搅拌速度为90转/分。开启电加热套10的电源，使温度升高至与位于反应釜1中间的热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度为250℃(此时，与位于反应釜1上部的热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度也为250℃)，恒温，从进气口6处通入SiCl4液体140克(含稀土Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.23)，关闭进气口6。SiCl4液体气化，并通过气体分配器9进入反应釜1，与含稀土Y型沸石发生反应。反应釜1内压力基本维持在2公斤/厘米2，反应釜1内压力从压力表11读出。反应2小时后，关闭电加热套10的电源，降温至室温。慢慢打开排气口3，将废气从气固分离器5中缓缓排出。打开出料口7并卸掉气体分配器9，将搅拌器4反转，顺利排出固体产物。用20倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，在120℃烘干，得590克本发明提供的含稀土高硅Y型沸石Z4。表1中给出了Z4的硅铝比、初始晶胞常数、平衡晶胞常数、平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值，稀土氧化物含量、氧化钠含量和晶格崩塌温度。
实例9
本实例说明本发明提供的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。
(1)将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.2，晶胞常数为2.473纳米，氧化钠含量为16重量％)，在90℃条件下，按NaY∶氯化镧∶H2O＝1∶0.15∶10的比例，进行离子交换60分钟，120℃烘干，得到含镧Y型沸石，该含镧Y型沸石的氧化镧含量为10重量％，硅铝比为4.2，晶胞常数为2.473纳米。
(2)从实例3所述反应设备的进料口2，将850克(干基重量)(1)得到的含镧Y型沸石加入到反应釜1中。关闭进料口2和出气口3的阀门。开启搅拌器4，搅拌速度为80转/分。开启电加热套10的电源，使温度升高至与热电偶13相连的SR74型智能控温仪显示温度为400℃，恒温，从进气口6处通入SiCl4液体297克(含镧Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.35)，SiCl4液体气化，并通过气体分配器9进入反应釜1，与含镧Y型沸石发生反应。反应釜1内压力基本维持在3公斤/厘米2，反应釜1内压力从压力表11读出。反应20分钟后，关闭电加热套10的电源，降温至室温。慢慢打开排气口3，将废气从气固分离器5中缓缓排出。打开出料口7并卸掉气体分配器9，将搅拌器4反转，顺利排出固体产物。用20倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，在120℃烘干，得842克本发明提供的含稀土高硅Y型沸石Z5。表1中给出了Z5的硅铝比、初始晶胞常数、平衡晶胞常数、平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值，氧化镧含量、氧化钠含量和晶格崩塌温度。
表1
| 实例编号 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 沸石编号 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 |
| 硅铝比 | 7.3 | 7.0 | 10.8 | 6.1 | 13.9 |
| 初始晶胞常数，纳米 | 2.455 | 2.450 | 2.445 | 2.460 | 2.440 |
| 平衡晶胞常数，纳米 | 2.444 | 2.437 | 2.435 | 2.445 | 2.435 |
| 平衡晶胞常数与初始晶胞常数比值 | 0.996 | 0.995 | 0.996 | 0.994 | 0.996 |
| 稀土氧化物含量，重量％ | 14.5 | 12.5 | 10.2 | 14.8 | 6.5 |
| 其中，氧化镧含量，重量％ | 3.8 | 4.1 | 2.7 | 4.0 | 6.5 |
| 氧化铈含量，重量％ | 7.4 | 7.2 | 5.2 | 7.9 | 0 |
| 其它稀土氧化物含量，重量％ | 3.3 | 1.2 | 2.3 | 2.9 | 0 |
| 氧化钠含量，重量％ | 0.32 | 0.45 | 0.18 | 0.32 | 0.22 |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1020 | 1010 | 1035 | 1003 | 1067 |
Claims (20)
1.一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石含有稀土，其特征在于，该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465纳米，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。
2.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，该沸石的硅铝比为6-15，初始晶胞常数为2.440-2.460纳米，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.99。
3.根据权利要求1或2所述的沸石，其特征在于，以稀土氧化物计，稀土的含量为5-16重量％。
4.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述稀土为富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈。
5.权利要求1沸石的制备方法，该方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，其特征在于，所述接触在一个反应设备中进行，该设备包括一个反应釜(1)，1个进料口(2)和一个出气口(3)，其中，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，搅拌杆与反应釜(1)接触的地方密闭，使反应釜(1)不与外界连通；将含稀土的Y型沸石和四氯化硅经进料口(2)加入到反应釜(1)中，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化硅气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.05-0.5；所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48纳米。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为150-450℃，接触的时间为10分钟至6小时，含稀土的Y型沸石与四氯化硅的重量比为1∶0.1-0.4。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应设备还包括一个进气口(6)，四氯化硅经进气口(6)加入。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进气口(6)位于反应釜(1)的下部，在进气口(6)的上部装有一个气体分配器(9)，气体分配器(9)的上面与反应釜(1)的釜底在一个平面上或高于反应釜(1)釜底所在的平面。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应设备还包括一个出料口(7)，含稀土的Y型沸石与四氯化硅气体反应后的固体经出料口(7)卸出。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，出料口(7)位于反应釜(1)的下部，在出料口(7)的上部装有一个能拆卸的盘形物(8)，该盘形物(8)上有或没有多个小孔，小孔的大小使固体颗粒不能通过小孔进入与出料口7相连的管道内，盘形物(8)的上表面与反应釜(1)的釜底在一个平面上或高于反应釜(1)釜底所在的平面。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应设备还包括一个进气口(6)和出料口(7)；进气口(6)位于反应釜(1)的下部，在进气口(6)的上部装有一个气体分配器(9)，气体分配器(9)的上面与反应釜(1)的釜底在一个平面上或高于反应釜(1)釜底所在的平面；出料口(7)位于反应釜(1)的下部，在出料口(7)的上部装有一个可拆卸的盘形物(8)，该盘形物(8)上有或没有多个小孔，盘形物(8)的上表面与反应釜(1)的釜底在一个平面上或高于反应釜(1)釜底所在的平面；四氯化硅经进气口(6)加入，含稀土的Y型沸石与四氯化硅气体反应后的固体经出料口(7)卸出。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应设备还包括一个进气口(6)和出料口(7)；出料口(7)位于反应釜(1)的下部，进气口(6)通过出料口(7)与反应釜(1)相通，出料口(7)的上部装有一个可拆卸的气体分配器(9)，气体分配器(9)的上面与反应釜(1)的釜底在一个平面上或高于反应釜(1)釜底所在的平面，四氯化硅经进气口(6)加入，含稀土的Y型沸石与四氯化硅气体反应后的固体经出料口(7)卸出。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在反应釜(1)外部还有一个电加热套(10)，在反应釜(1)的上部还有一个连接压力表(11)的接口(12)和至少一个供热电偶(13)插入的凹口(14)，凹口(14)不与反应釜(1)连通，热电偶(13)与能显示温度的仪表相连接，以指示反应釜(1)中的温度。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应釜(1)是球状、圆柱状、圆锥状或下带锥体的圆柱状。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，搅拌器(4)是爬式搅拌器、叶片式搅拌器、螺旋带式搅拌器、框式搅拌器或圆形柜架搅拌器。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述搅拌器(4)为螺旋带式搅拌器，该搅拌器包括一个搅拌杆(15)，搅拌带(16)和两端与搅拌杆(15)及搅拌带(16)相连的支撑杆(17)，搅拌带(16)以搅拌杆(15)为轴心，螺旋式上升或下降，搅拌带(16)的平面与水平面的夹角α为10-70度。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，搅拌带(16)的平面与水平面的夹角α为20-60度。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述搅拌器(4)的搅拌带(16)分成至少2截。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，气固分离器(5)是陶瓷材料、水泥材料、玻璃纤维材料、石英玻璃纤维材料、聚四氟乙烯纤维材料、含氟聚合物与玻璃纤维合成的膨胀材料，或者是含Cr、Ni、Ti和/或Mo的不锈钢烧结材料。
20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气体分配器(9)选自盘形气体分配器、管形气体分配器、盘管形气体分配器、圆柱形气体分配器或球体气体分配器。
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