CN1262148A - 含丝光沸石和多孔金属的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种丝光沸石与多孔金属复合材料,它含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的丝光沸石,所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍－铝、铁－铝或铜－铝合金。其制备方法包括将所述多孔金属载体与一种沸石合成液接触、并使沸石合成液在合成丝光沸石的条件下晶化。该复合材料中沸石与多孔金属载体的结合牢固,沸石具有更高的热、水热稳定性。

Description

含丝光沸石和多孔金属的复合材料及其制备方法
本发明是关于含硅铝酸盐沸石和多孔金属的复合材料及其制备方法，更具体地说是关于含丝光沸石和多孔金属的复合材料及其制备方法。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在多孔载体上制备含沸石的复合材料已经成为一个非常活跃的研究领域。在不同条件下将沸石晶化在不同的多孔载体上可制备出性质不同、用途各异的含沸石的复合材料，这方面的报道已有很多。如US3,244,643公开的将硅铝酸盐负载在具有一定孔隙率和有效孔直径的固体笼状载体上的方法、US3,730,910公开的将沸石负载在硅氧化物和/或铝氧化物上的方法、US4,511,667公开的沸石-石棉复合材料及其制备方法、US4,800,187公开的将沸石晶化在整块陶瓷基质上的方法、US5,019,263公开的沸石与非多孔性基质复合而成的分子筛膜、EP0,511,739A1公开的晶化在多孔基质上的沸石晶体膜、WO93/17781公开的制备分子筛膜的方法及WO93/19840公开的将沸石沉积在多孔载体上制备沸石膜的方法等。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在金属材料上制备成沸石与金属的复合材料的报导也很多。
US4,578,372公开了一种在晶体结构不同于沸石的基质上制备一种沸石层的方法，该方法包括将该基质与一种能形成沸石的反应混合物接触，加热反应混合物使之形成沸石，在加热过程中，该基质在反应混合物中滚动使沸石优先在基质表面上生成。其中，所述“沸石”不仅包括硅铝酸盐形成的沸石，也包括低铝或基本上不含铝的、具有沸石结构的硅酸盐，以及沸石结构中的四配位铝被一种或多种元素，如镓、硼或铁所取代的硅铝酸盐的类似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、丝光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石。所述基质可以是金属或非金属，所述金属如可以是铝、铁、钢、不锈钢、镍或钛，也可以是烧结的金属材料。优选的基质为可磁化的基质，特别是可磁化的颗粒。得到的沸石与基质的组合物可在磁稳定床中用作吸附剂。
EP0,481,658A1公开了一种在一种多孔载体上沉积沸石材料的方法，该方法包括将多孔载体的至少一个表面浸入能晶化成结晶沸石型材料的合成凝胶中，使所述凝胶晶化并使沸石型材料晶化在所述载体上，所述载体的表面包括一个镍、钴或钼金属或氧化物形式的涂层表面。适宜的多孔载体材料可以是一种多孔金属、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、矿物、碳、聚合物等，典型的金属如不锈钢、铬镍铁合金等，采用该方法可制备出一种长度和宽度远远大于厚度的分子筛膜，该分子筛膜中沸石型材料直接和载体的表面接触并直接与载体键接，这种键的性质虽尚不清楚(可能是化学键和/物理键)但沸石和载体之间却不用任何粘接剂。
EP0,481,659A1公开了另一种在多孔金属载体上沉积一种沸石型材料的方法，该方法包括将多孔金属载体的至少一个表面浸渍在能晶化成结晶沸石型材料的凝胶中，使所述凝胶晶化以使沸石型材料晶化在载体上，其中，在浸渍在凝胶中之前，用酸处理金属载体的表面。采用该方法制备出的分子筛膜和EP0,481658A1制备的分子筛膜具有相近的性质。
EP0,481,660A1公开了一种分子筛膜，它含有负载在多孔载体上的沸石型材料的晶体，所述沸石型材料晶体基本上连续地生长在载体的孔上，该沸石型材料直接晶化在载体上并直接与载体键接。
J.C.Jansen等人(Proceedings of the 9th International ZeoliteConference，Eds.R.von Ballmoos et al.PP247～254，Montreal，1992)将铝片、铝板、镍板、铜板、钛板或不锈钢网等金属载体先用乙醇洗涤干净；再将其置于聚四氟乙烯衬里的耐压釜中，加入合成液，使沸石晶化在金属载体上形成一种具有MFI结构的沸石膜，沸石膜和载体间显示出较强的键接力。
H.P.Calis等人(The Canadian.Journal of Chemical EngineeringVolume 73，PP119～128，February 1995)采用J.C.Jansen等人所述方法制备出一种负载在不锈钢网上的沸石膜，将得到的沸石膜在500℃焙烧10小时后，用醋酸铜水溶液交换，最后在100℃干燥，得含96.5重％不锈钢网、3.5重％ZSM-5沸石和0.1重％铜的催化剂，该催化剂脱氮氧化物的活性大大高于商业上广泛使用的无定形V-Ti/SiO2催化剂。
众所周知，一般的沸石在水热条件下易发生骨架脱铝现象，如对Y型沸石或ZSM-5沸石在600℃进行水热处理，均会发生骨架脱铝，这就限制了沸石催化剂在含水蒸汽气氛反应中的应用。虽然上述现有技术中已公开了许多种沸石与(多孔)金属的复合材料，根据其描述，有些沸石与沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与金属载体之间还具有某种形式的键接，但是，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料却未能解决沸石易发生骨架脱铝的问题。同时，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与载体之间结合的牢固度仍不理想，这也使现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中沸石的负载量较小，只是在载体上形成一种很薄的沸石膜(或称涂层)，如沸石膜太厚会更严重影响其牢固度。因而，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料一般只用作吸附剂或膜分离材料，当用作催化材料时，效果却不理想。
E.Ito等人(Catalysis Today 27，123～128，1996)先将不锈钢金属网在沸腾条件下用甲苯处理4～7小时，130℃烘干，再将沸石合成胶体与金属网一起置于耐压釜中晶化制备成ZSM-5或丝光沸石与不锈钢网复合材料。用该复合材料交换上铈后制成的催化剂虽然显示了较好的热稳定性，但经过只有510℃焙烧的催化剂的活性较焙烧前就有所下降。该复合材料同样没有解决热及水热稳定性不高的缺点，也没有解决沸石与载体材料结合的牢固性不高的缺点。
本发明的目的之一是克服现有技术沸石易发生骨架脱铝、沸石与载体之间结合的牢固度不高的缺点，提供一种新的、不易发生骨架脱铝的、且沸石与载体间结合的牢固度更高的丝光沸石与多孔金属的复合材料；目的之二是提供该复合材料的制备方法。
本发明提供的丝光沸石与多孔金属复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体中的丝光沸石，其中，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
本发明提供的复合材料的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成丝光沸石的常规晶化条件下晶化，其中，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
按照本发明提供的复合材料，所述多孔金属载体可以是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，也可以是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
当所述金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料的X光衍射谱图中含有典型的丝光沸石衍射峰和骨架镍、铁或铜衍射峰。例如，当多孔金属载体为多孔镍-铝合金时，具有如表1所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铁-铝合金时，具有如表2所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铜-铝合金时，具有如表3所示主要X光衍射谱线。其中，表1、2、3中，d值为13.58、9.05、6.58、4.53、4.00、3.34、3.20、3.14埃处的峰为丝光沸石的衍射峰。表1中，d值为2.41、2.08埃处的衍射峰为骨架镍的衍射峰。表2中，d值为2.52、2.32埃处的衍射峰为骨架铁的衍射峰。表3中，d值为2.50埃处的衍射峰为骨架铜的衍射峰。
表1
    d值，埃     相对强度
    13.58     10～30
    9.05     10～50
    6.58     5～20
    4.53     15～55
    4.00     20～70
    3.14     30～80
    3.34     15～55
    3.20     15～55
    2.41     80～95
    2.08     100
表2
    d值，埃     相对强度
    13.58     10～30
    9.05     10～50
    6.58     5～20
    4.53     15～55
    4.00     20～70
    3.14     30～80
    3.34     15～55
    3.20     15～55
    2.52     80～95
    2.32     100
表3
    d值，埃     相对强度
    13.58     10～30
    9.05     10～50
    6.58     5～20
    4.53     15～55
    4.00     20～70
    3.14     30～80
    3.34     15～55
    3.20     15～55
    2.50     100
当多孔载体材料是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金以外的部分可以是金属镍、铁、铜或其中之二或之三的合金，它可以是各种形状，如颗粒状、粉末状、网状、棒状、球状、片状、块状、管状、蜂窝状、条状等。含有这种多孔金属载体的复合材料的XRD谱图视多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及丝光沸石在复合材料中的含量不同而变化，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和丝光沸石在复合材料中的含较大时，它可以分别具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射谱线，反之当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和丝光沸石的含量太小时，X光衍射仪将检测不列丝光沸石的衍射峰，其X光衍射谱图中只出现金属镍、铁和/或铜的衍射谱线。
按照本发明提供的复合材料，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，比表面大于50米2/克，优选大于70米2/克，孔体积大于0.1毫升/克，优选大于0.5毫升/克的多孔金属载体为本发明优选的多孔金属载体。
按照本发明提供的复合材料，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍或铁或铜的含量优选为30～90重％，铝的含量优选为0.1～15重％，硅的含量优选为4～40重％。当所述多孔金属载体为多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料中镍或铁或铜的含量更为优选40～85重％，铝的含量更为优选0.5～8重％，硅的含量更为优选6～30重％。
按照本发明提供的复合材料，所述沸石可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的表面上，也可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的孔中或二者兼而有之。
发明提供的复合材料中丝光沸石的骨架硅铝比(硅铝原子比)可以为6～几千，优选情况下为6～100，更为优选情况下为6～20。复合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅铝比。所述丝光沸石的骨架铝可部分或全部来自多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金中所含的铝。
本发明提供的复合材料中，丝光沸石的合成原型可以是碱金属或碱土金属阳离子型，即丝光沸石中的阳离子位被碱金属或碱土金属阳离子所占据。所述碱金属离子可以是锂、钠、钾、铷、铯离子、碱土金属离子可以是铍、镁、钙、锶、钡离子。所述金属阳离子优选钠离子。阳离子位被碱金属或碱土金属阳离子所占据的复合材料可用常规方法进行离子交换，如交换上IB族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族等金属离子，还可交换上氢离子或铵离子等制备成含上述离子的复合材料。交换上氢离子或铵离子的复合材料还可经浸渍，混捏等技术，在复合材料中引入IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的元素或其化合物以制备不同用途的催化剂。复合材料合成原型中碱金属或碱土金属的量可依复合材料沸石含量的多少及沸石骨架硅铝比的变化而改变。
按照本发明提供的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)多孔金属载体的制备。
将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为10～70重％，脱铝后形成的多孔金属载体中铝含量应下降至1～30重％，优选下降至1～20重％，该多孔金属载体的比表面应大于50米2/克，最好大于70米2/克，孔体积应大于0.1毫升/克，最好大于0.5毫升/克。
其中氢氧化钠溶液的浓度可以在较大范围内变动，如可在0.5～10摩尔/升的范围内变动，更为优选1～8摩尔/升的范围。用氢氧化钠处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的前身物的温度可根据氢氧化钠溶液的浓度、用量及欲脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、欲脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高。处理温度一般在30～250℃范围内变动，更为优选50～200℃。用氢氧化钠溶液处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可根据欲脱除铝的量而改变，当欲脱除铝的量较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小。一般来说，以欲脱除的铝为基准，氢氧化钠溶液应是过量的。处理的时间可根据氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、欲脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0.5小时至几百小时，优选1～70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱或与铝形成络合物的化合物来代替。与铝形成络合物的化合物如可以是氧化铵。
所述多孔合金载体可以商购而获得，如多孔镍-铝合金可使用现有的阮内镍(Raney Ni)。
当多孔金属载体材料是表面上含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，该载体可用如下方法制备：在任意形状的镍、铁、铜金属表面上蒸镀上一层铝，在惰性气体气氛下，800℃以上加热0.5小时以上，使其表面上形成薄层镍-铝、铜-铝或铁-铝合金，再按上述方法用氢氧化钠溶液处理该表面。
(2)含丝光沸石复合材料的制备。
将定量的含多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体加入到耐压釜中，加入定量的沸石合成液，在密闭条件下升温晶化，用去离子水洗涤固体产物至中性，干燥，焙烧，得本发明提供的丝光沸石与多孔金属复合材料。
其中，所述沸石合成液可具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2＝0.01～1，模板剂/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝15～200。所述沸石合成液优选的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.1～1，模板剂/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200。以SiO2和Al2O3计，整个合成体系中硅铝摩尔比为1～30，优选4～17。所述模板剂可选自丝光沸石合成中常用的模板剂，如它可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵(TEA)、四丙基氢氧化铵(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液与多孔金属载体的重量比在很大范围内变动，该重量比优选5～100，更为优选10～50。
所述晶化的条件可采用合成丝光沸石的常规晶化条件。如晶化温度可以为140～200℃，优选170～200℃，晶化时间可以为几小时至几天，优选10～120小时，更为优选24～100小时。
所述干燥和焙烧可采用常规方法，其中焙烧的目的是为脱除复合材料中的模板剂，焙烧温度可以是450～650℃，焙烧时间2～20小时。
所述沸石合成液中的钠离子也可以用其它碱金属离子或碱土金属离子所代替。所述其它碱金属离子可以是锂、钾、铷、铯等，碱土金属离子可以是铍、镁、钙、锶、钡等。
本发明提供的复合材料中，丝光沸石与多孔金属载体结合较现有技术更为牢固。例如，将本发明提供的含镍45重％、硅24重％和含镍54.5重％、硅18.2重％的丝光沸石与多孔镍-铝合金复合材料及含铁46.1重％、硅24.6重％的丝光沸石与多孔铁-铝合金复合材料分别在600℃，用含3重％水的氢气处理10小时，处理后复合材料的失重量只有0.38～0.61重％，远低于现有的沸石与多孔金属复合材料。值得注意的是，本发明提供的复合材料中的硅含量(沸石含量)远高于现有复合材料，现有复合材料中如果含有如此之高的沸石时，其牢固程度将更低，以至于在现有金属载体上不能负载上更多的丝光沸石。
本发明提供的复合材料和催化剂最突出的技术效果是，该复合材料和催化剂的骨架铝非常稳定，这是现有技术无法比拟的。例如，本发明提供的含镍45重％、铝3重％、硅24重％的丝光沸石与多孔镍-铝合金复合材料在600℃用含3重％H2O的氢气处理10小时，与水热处理前的复合材料相比，水热处理后的复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝的比例没有变化。
本发明提供的丝光沸石/多孔金属复合材料具有广泛的用途，例如，它可用作各种脱水剂、吸附剂。本发明提供的丝光沸石与多孔金属复合材料经改性后可用作各种烃类转化催化剂，如催化裂化、加氢裂化、加氢处理、异构化、烷基化等过程的催化剂，还可用作脱氮氧化物催化剂的活性组分。
图1是本发明提供的复合材料的扫描电镜照片；
图2是本发明提供的水热处理前丝光沸石与多孔镍-铝合金复合材料Al2P XPS谱图；
图3是本发明提供的水热处理后丝光沸石与多孔镍-铝合金复合材料Al2P XPS谱图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                          实例1～5
下面的实例说明本发明提供的催化剂所用多孔金属载体的制备。
分别称取2.0公斤铁(含铁99.99重％，首都钢铁公司出品)或铜(含铜99.99重％，洛阳铜厂出品)，在中频炉中熔融，分别加入2.0公斤铝(含铝99.99重％，郑州铝厂出品)，分别于1200℃恒温10分钟，自然冷却至室温，得到大块铁-铝或铜-铝合金。分别将得到的铁-铝、铜-铝合金粉碎成直径0.01厘米左右的颗粒。
分别称取镍-铝合金颗粒(含镍和铝各50重％，颗粒直径0.01厘米左右，上海化学试剂公司出品)和得到的铁-铝、铜-铝合金颗粒各200克，在室温下分别加入定量的浓度为6摩尔/升的氢氧化钠水溶液或pH值为9.02的含氟化铵6摩尔/升的溶液，在不同温度下抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔镍-铝合金、多孔铁-铝合金和多孔铜-铝合金。表4给出了溶液用量、抽铝条件。表5给出了得到的多孔载体的铝含量、比表面和孔体积。
其中，铝含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面和孔体积采用低温氮吸附法测定。
表4
实例编号     所用合金           抽铝溶液     抽铝温度及时间
    种类 用量，毫升   温度，℃   时间，小时
    1     镍-铝     6MNaOH     1000     90     3
    2     铁-铝     6MNaOH     1000     90     3
    3     铜-铝     6MNaOH     1000     90     3
    4     镍-铝     6MNaOH     1000     180     48
    5     镍-铝     6MNH4FpH9.02     1000     室温     3
表5
实例编号 多孔载体编号 铝含量，重％ 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克
 1  NA1  7.34     91.0     1.3
 2  FA1  7.15     90.6     1.3
 3  CA1  7.58     91.2     1.4
 4  NA2  1.32     73.8     1.1
 5  NA3  7.63     91.5     1.4
                           实例6～8
以下实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
用水玻璃、四乙基氢氧化铵(TEA)及去离子水按水玻璃(SiO2含量为0.00416mol/ml，Na2O含量为0.00129mol/ml)∶TEA水溶液(TEA含量为0.683克/升)∶水的体积比为1∶0.37∶4.3的比例混合，配成沸石合成液。沸石合成液的摩尔比组成为31Na2O·15TEA·100SiO2·7000H2O。分别称取实例1～3制备的多孔金属载体NA1、FA1及CA1各10克，加到耐压釜中，分别量取300毫升沸石合成液加入到耐压釜中。在密闭条件下，180℃晶化30小时，过滤、洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TEA，制得丝光沸石与多孔金属复合材料F1、F2和F3。表6给出了所用载体、合成体系中的硅铝比(合成体系中SiO2与Al2O3的摩尔比，下同)及得到的复合材料的编号和组成。其中，F1具有如表1所示的X光衍射谱线，F2具有如表2所示的X光衍射谱线，F3具有如表3所示的X光衍射谱线。放大2600倍的F1的扫描电镜照片如图1所示。
其中，X光衍射谱线在Simens D5000型X射线衍射仪上用CuKα靶测定。扫描电镜照片在Hittach 4000型扫描电镜上获得。催化剂中的铁、铝、钠的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光分析法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：
氧含量＝100％-铁含量-铝含量-钠含量-硅含量。
表6
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比           复    合    材    料
编号                     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
 6  NA1  16.18  F1  45.0  3.0  24.0  0.2  27.8
 7  FA1  16.68  F2  46.1  2.9  24.6  0.2  26.2
 8  CA1  15.67  F3  45.5  3.2  24.3  0.1  26.9
                       实例9
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是所用多孔载体为NA3、晶化温度为200℃、晶化时间为20小时，得到复合材料F4。合成体系中的硅铝比和F4的组成列于表7中。F4具有如表1所示的X光衍射谱线。
表7
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比                复    合    材    料
编号                       组成，重％
 镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
9  NA3  15.55  F4  44.9  3.0  23.9  0.2  28.0
                     实例10
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例7的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是将模板剂四乙基氢氧化铵(TEA)换为四丙基氢氧化铵(TPA)，沸石合成液按水玻璃(规格同实例6～8)∶TPA水溶液(浓度为20重％)∶水的体积比为1∶0.6∶3.98的比例混合而配成，沸石合成液摩尔比组成为31Na2O·15TPA·100SiO2·7000H2O。晶化温度为170℃，晶化时间20小时，得到复合材料F5。合成体系中的硅铝比和F5的组成列于表8中。F5具有如表2所示的X光衍射谱线。
表8
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比               复    合    材    料
编号                   组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
10  FA1  16.84  F5  45.5  3.1  24.5  0.3  26.6
                               实例11
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(规格同实例6～8)∶TEA水溶液(规格同实例6～8)∶水的体积比为1∶0.74∶4的比例混合而配成，沸石合成液的摩尔比组成为31Na2O·30TEA·100SiO2·7000H2O。晶化温度为180℃，晶化时间为20小时，得到复合材料F6。合成体系中的硅铝比和F6的组成列于表9中。F6具有如表1所示的X光衍射谱线。
表9
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比     复    合    材    料
编号           组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
11  NA1  15.99  F6  44.9  3.2  25.0  0.5  26.4
                        实例12本实例说明本发明的复合材料及其制备。按实例8的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(规格同实例6～8)∶TEA水溶液(规格同实例6～8)∶水的体积比为1∶0.49∶4.0的比例混合而配成，沸石合成溶液的摩尔比组成为31Na2O·20TEA·100SiO2·7000H2O。晶化温度为180℃，晶化时间为20小时，得到复合材料F7。合成体系中的硅铝比和F7的组成列于表10中。F7具有如表3所示的X光衍射谱线。
表10
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比             复    合    材    料
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
12  CA1  16.17  F7  45.2  2.9  24.7  0.3  26.9
                          实例13
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是晶化温度为170℃，晶化时间为30小时，得到复合材料F8。合成体系中的硅铝比和F8的组成列于表11中。F8具有如表1所示的X光衍射谱线。
表11
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比             复    合    材    料
编号                 组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
13  NA1  16.19  F8  47.6  3.5  23.7  0.1  25.1
                    实例14
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是，所用多孔载体材料为NA4，沸石合成液按水玻璃(规格同实例6～8)∶TEA水溶液(规格同实例6～8)∶水的体积比为1∶0.37∶6.6的比例混合而配成，沸石合成溶液的摩尔比组成为31Na2O·15TEA·100SiO2·10000H2O，晶化温度为170℃，晶化时间为72小时，得到复合材料F9。合成体系中的硅铝比和F9的组成列于表12中。F9具有如表1所示的X光衍射谱线。
表12
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比           复    合    材    料
编号                  组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
14  NA3  11.11  F9  45.1  3.7  23.5  0.2  27.5
                      实例15
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例7的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液按水玻璃(规格同实例6～8)∶TEA水溶液(规格同实例6～8)∶水的体积比为1∶0.37∶2.8的比例混合，而后在合成液中加入NaOH，使配成的沸石合成液的摩尔比组成为62Na2O·15TEA·100SiO2·5000H2O。沸石合成液的加入量为200ml，晶化温度为170℃，晶化时间为20小时，得到复合材料F10。合成体系中的硅铝比和F10的组成列于表13中。F10具有如表2所示的X光衍射谱线。
表13
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比          复    合    材    料
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
15  FA1  15.03  F10  44.3  3.2  25.0  0.3  27.2
                     实例16
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是所用多孔载体材料为NA3，晶化温度为150℃，晶化时间为72小时，得到复合材料F11。合成体系中的硅铝比和F11的组成列于表14中。F11具有如表1所示的X光衍射谱线。
表14
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比             复    合    材    料
编号                    组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
16  NA3  15.57  F11  46.0  3.2  24.3  0.3  26.2
                 实例17
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例7的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是晶化温度为180℃，晶化时间为60小时，得到复合材料F12。合成体系中的硅铝比和F12的组成列于表15中。F12具有如表2所示的X光衍射谱线。
表15
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比           复    合    材    料
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
17  FA1  16.61  F12  42.6  3.3  26.4  0.3  27.4
                            实例18
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例8的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得到复合材料F13。合成体系中的硅铝比和F13的组成列于表16中。F13具有如表3所示的X光衍射谱线。
表16
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比     复    合    材    料
编号              组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
18  CA1  15.67  F13  43.9  2.9  24.7  0.3  28.2
                         实例19
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例6的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液用量为50毫升，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得到复合材料F14。合成体系中的硅铝比和F14的组成列于表17中。F14具有如表1所示的X光衍射谱线。
表17
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比             复    合    材    料
编号     组成，重％
 镍 铁 铜 铝 硅   钠 氧
19  NA2  14.97  F14  80.0  1.0  8.0   0.2  10.8
                       实例20
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例7的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液用量为150毫升，多孔金属载体用量为30克，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得到复合材料F15。合成体系中的硅铝比和F15的组成列于表18中。F15具有如表2所示的X光衍射谱线。
表18
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比     复    合    材    料
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
20  NA2  15.0  F15  81.05  1.2  8.0  0.15  9.6
实例21
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例8的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液用量为300毫升，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得到复合材料F16。合成体系中的硅铝比和F16的组成列于表19中。F16具有如表3所示的X光衍射谱线。
表19
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比     复    合    材    料
编号             组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
21  CA1  15.67  F16  44.1  3.2  24.7  0.3  27.7
                        实例22
本实例说明本发明提供的复合材料及其制备。
按实例10的方法制备丝光沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液中加入Al2(SO4)3，使得沸石合成液的摩尔比组成为31Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O，晶化温度为200℃，晶化时间为24小时，得到复合材料F17。合成体系中的硅铝比和F17的组成列于表20中。F17具有如表1所示的X光衍射谱线。
表20
实例编号 所用载体 体系中的硅铝比     复    合    材    料
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 硅 钠 氧
22  NA1  6.20  F17  54.5  4.0  18.2  0.2  23.1
                          实例23～26
下面实例说明本发明的复合材料中沸石与多孔载体结合的牢固性。
分别准确称取定量实例6、7、22制备的复合材料F1、F2和F17各5.00克，分别放入U型管中，在600℃下用含3重％水，流速为100毫升/分钟的氩气处理10小时，或900℃在空气中焙烧10小时，冷却，用磁铁分离出带有磁性的颗粒，称重。因丝光沸石与多孔镍-铝(或铁-铝)合金复合材料具有磁性，在不同条件下处理后，从复合材料上脱落下来的沸石不具有磁性，因而根据其失重可看出丝光沸石与多孔金属载体结合的牢固度。处理条件及结果列于表21中。
表21
实例编号 复合材料     处理条件 处理后复合材料失重量，重％
    23     F1  900℃空气中焙烧10小时     0.45
    24     F1  600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.38
    25     F2  600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.61
    26     F17  600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.57
                    实例27
下面的实例说明本发明提供的复合材料的水热稳定性。
称取实例6制备的复合材料F1和实例24水热处理后的复合材料F1各0.1克，在legbold LHS 12 MCD联合谱仪上，以Mg源(MgK，1253.6电子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的条件下，测量复合材料中Al2P X射线光电子能谱(XPS)。
水热处理前后复合材料的Al2P XPS谱图分别如图2中1和图3中5所示。已知结合能为77.9电子伏特左右的峰为非骨架铝的峰，结合能74.5电子伏特左右的峰为沸石骨架铝的峰，两个峰面积之比代表骨架铝与非骨架铝数量之比，因而可根据两个峰面积之比测量出骨架铝与非骨架铝之比。其中图2中2为计算机模拟的曲线1的平滑曲线，图2中3和4分别为计算机模拟的骨架铝和非骨架铝的峰。图3中6是计算机模拟的曲线的平滑曲线，图3中7和8分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。由此计算出的水热处理前后复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝之比列于表22中。
表22
实例编号     样品     骨架铝与非骨架铝之比
  水热处理前   水热处理后
    27     F1     8.2     8.2
表22的结果表明，经600℃水热处理10小时后，本发明提供的复合材料的骨架铝与非骨架铝之比没有改变，说明本发明提供的复合材料中，沸石的骨架铝具有很高的水热稳定性，因在F1的合成过程中没有外加铝源，因而，也证明多孔金属载体中所含铝形成了沸石的骨架铝，即沸石的骨架铝可全部或部分来自多孔金属载体中所含的铝，这种骨架铝在抽铝过程中未被氢氧化钠抽离多孔金属载体，因而，在载体中比较稳定，同时它又形成了沸石的骨架铝，因而一方面使沸石与多孔载体的结合更加牢固，另一方面，也不容易被脱除，这从理论上也解释了本发明提供复合材料具有很高水热稳定性、沸石与载体结合牢固度更强的原因。
                        实例28
下面的实例说明本发明提供的复合材料中沸石的骨架硅铝比。
任意取实例6准备的复合材料F1，用日本JEM-2000FXII(配制Link QS-2000能谱)对复合材料中任意4个位置分别进行微区分析，测定出不同位置沸石的骨架硅铝比，不同位置沸石的骨架硅铝比(Si与Al原子比)如表23所示。
表23
    位置     硅与铝原子比
    1     7.6
    2     9.3
    3     8.7
    4     8.1
表23的结果表明，本发明提供的复合材料中，沸石的骨架硅铝比在不同位置可以不同。由于在合成复合材料F1的过程中，沸石合成液中不含铝，(即没有外加铝源)，因而所述沸石的骨架铝可全部来自多孔镍-铝合金中所含铝。

Claims (15)

1.一种含丝光沸石和多孔金属的复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体中的丝光沸石，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述多孔金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，或者是外表面和/或内表面含有-层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
3.根据权利要求2所述复合材料，其特征在于以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体的比表面大于50米2/克，孔体积大于0.1毫升/克，铝含量1～30重％。
4.根据权利要求3所述复合材料，其特征在于所述多孔金属载体的比表面大于70米2/克，孔体积大于1毫升/克，铝含量1～20重％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述复合材料，其特征在于以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍、铁或铜的含量为30～90重％、铝的含量为0.1～15重％，硅的含量为4～40重％。
6.根据权利要求2所述复合材料，其特征在于所述复合材料中，镍、铁或铜的含量为40～85重％、铝的含量为0.5～8重％，硅的含量为7～30重％。
7.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述复合材料中丝光沸石的骨架硅铝比在不同位置可以不同。
8.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述复合材料中丝光沸石的阳离子位可以被碱金属离子、碱土金属离子IB族金属离子、IIB族金属离子、IIIA族金属离子、IIIB族金属、VIII族金属离子、氢离子和/或铵离子所占据。
9.权利要求1复合材料的制备方法，包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成丝光沸石的晶化条件下晶化，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金；所述沸石合成液具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2＝0.01～1，模板剂/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝15～200，以SiO2和Al2O3计，整个合成体系中硅铝摩尔比为1～30。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的制备方法如下：将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物，用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝；所述前身物中，以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金计，铝含量10～70重％；所述用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使制备成的多孔金属载体中(以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金重量计)含铝1～30重％，以多孔镍-铝、铜-铝或铁-铝合金计，多孔金属载体的比表面大于50米2/克，孔体积大于0.1毫升/克。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使制备成的多孔金属载体中含铝1～20重％，多孔金属载体的比表面大于70米2/克、孔体积大于0.5毫升/克。
12.根据权利要求10或11所述方法，其特征在于氢氧化钠溶液的浓度为1～8摩尔/升，用氢氧化钠溶液处理前身物的温度为50～200℃、时间为1～70小时。
13.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述沸石合成液的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.1～1，模板剂/SiO2＝0.1～1，H2O/SiO2＝20～200；以SiO2和Al2O3计，整个合成体系中硅铝摩尔比为4～17。
14.根据权利要求9或13所述方法，其特征在于所述模板剂指四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
15.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述晶化条件为晶化温度150～200℃，晶化时间10～100小时。
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