CN103159229B - 一种离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种无任何有机或无机铝源前驱体条件下，离子热合成AlPO4-n分子筛膜的方法，其步骤为：将前驱体溶液在80～100℃条件下搅拌1～10小时制备出合成液；然后将金属基底垂直放入合成液中，对合成液进行离子热合成；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干得AlPO4-n型分子筛膜。本合成方法简单、快速。采用本发明方法合成的分子筛膜致密性好，分子筛孔道高取向性平铺于基底表面，阻止腐蚀液从膜的空隙处或孔道渗透到基底，耐腐性强。该分子筛合成重复性高，适于工业放大。
Description
技术领域
本发明属于分子筛膜的合成和应用领域，特别是提供了一种在无任何有机或无机铝源前驱体条件下快速原位离子热合成高取向性AlPO4-n分子筛膜的新方法。
背景技术
腐蚀是一种自然现象，遍及国民经济建设的各个领域，据统计每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2-4％。以2009年我国的G D P总33.5万亿人民币估算，去年因腐蚀造成的经济损失至少高达6700亿。长期以来，防腐涂层作为简单、经济、有效的防腐手段，广泛应用于国民经济各个领域，其中含铬防腐涂层应用的最为广泛。然而由于铬(特别是六价铬)的高毒性和高致癌性，该技术在生产、废水排放、产品使用和废弃的各个环节都对环境和人类产生严重的危害性。世界各国，特别是发达国家对铬的使用和处置的规定越来越苛刻。以美国为例，美国职业安全与健康管理局2009年将铬的允许暴露量从每平方米50微克降低到5微克，推荐0.2微克，并且决定在近年内进一步降低允许值直至完全禁止使用。欧盟也于2003年通过相应法规。我国目前尚无相关法规出台，但是作为当今可持续发展的时代要求，取消拥有近百年历史的含铬防腐涂层传统技术，开发具有自主知识产权的替代技术的任务已经非常迫切的摆在我国科技工作者面前。
分子筛膜作为防腐涂层材料在分子筛研究领域是一个崭新而充满挑战 的研究方向。这得益于分子筛材料本身的几大特点：(1)大多数分子筛材料是无毒的，其中一些已被用于食品和医药；(2)优异的热稳定性和化学稳定性；(3)分子筛合成过程中使用的模板剂，例如胺类离子，会固定在分子筛的孔道结构中作为腐蚀抑制剂，进一步提高分子筛膜的防腐性能。分子筛特有的无毒性以及高的化学和热稳定性使得其作为环境友好的金属涂层具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含铬涂层的可能性。研究者们在铝合金、不锈钢和碳钢上合成了MFI分子筛涂层和SAPO-11分子筛涂层，均显示出良好的抗腐蚀性能，这一系列工作开辟了分子筛膜研究和应用的新方向。
作为一个理想的分子筛膜防腐涂层，除了膜本身的致密性和取向性外，膜中的分子筛晶体的孔道的取向性也是至关重要的。平行于基底(图1(a))的孔道可以防止腐蚀液从孔道中直接进入并接触基底而产生腐蚀，这种取向的分子筛膜和孔道对于许多腐蚀性的气体或液体而言具有屏障效应(impermeable barrier)。也就是说，致密的、孔道取向可控的分子筛膜的制备对其应用于高性能防腐涂层或长期防腐性能是至关重要的。然而，目前文献报道的致密的、高取向性的分子筛膜几乎都是膜中孔道垂直于基底载体的，这种取向的分子筛膜及其孔道有利于分子的扩散和流通，显然对其作为分离膜或膜反应器是十分有利的(图1(b))，但对于作为防腐涂层则存在着局限性。Yan等采用传统的水热合成法在不同的金属基底上制备了致密的高硅MFI分子筛膜，尽管该涂层显示出了较好的防腐性能，但是制备的高硅MFI分子筛的取向性不是很理想。Cai等采用离子热微波辅助的方法在铝合金上制备出了高度c-轴取向的SAPO-11分子筛膜，显示出了较好的防 腐性能。但是SAPO-11分子筛膜中孔道是垂直于铝合金基底的，膜中孔道的这种取向显然对于其防腐的长期稳定性是不利的。此外，M.Tsapatsis等在研究MCM-22/Silica杂化膜的防腐性能时发现，针对这种膜材料，它的沿c-轴取向的六圆环小孔比沿a-轴取向的12圆环大孔更有利于该膜的防腐功能。这也进一步证明了作为防腐涂层的分子筛膜中晶体孔道的取向性对膜的防腐性能是非常重要的。
作为防腐涂层用的分子筛膜，通常是将分子筛生长在所要保护的金属载体或基底上。最常见的分子筛膜合成方法有两种：一种是原位合成法，只需把金属载体放入反应溶液中，经过水热、溶剂热或离子热合成即可。尽管这种方法比较简单，但是该法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑战性。另一种常用的合成方法是晶种二次生长法，通常先将分子筛纳米晶种沉积在载体上，然后是晶种的二次生长。该方法是将成核和晶体生长分开进行，从而能更有效地控制晶体大小、取向及膜的厚度。分子筛膜的形成包括晶粒的成核和生长两个关键步骤，晶种二次生长法能成功制备取向膜的关键之处就在于将晶粒的成核与生长过程分开。而在原位离子热合成过程中，如何合理调控晶核在金属基底上的成核速率及覆盖度，从而进一步调控分子筛膜及其孔道的取向对于简单、快速的原位分子筛膜合成而言具有很大的挑战性。在晶种二次生长法制备取向性分子筛膜时，研究者们发现：当晶种在基底表面的覆盖度(或晶核密度)很高时，基底表面有限的空间抑制了晶种的内生长(in-plane growth)，从而促使晶种沿其最长轴外生长(out-of-plane growth)而获得最长轴垂直于基底表面的分子筛膜；随着晶种覆盖度降低，晶种的外生长和内生长共存，导致无取向的杂 乱的分子筛膜的生成；当晶种的覆盖度极低时，根据能量最低原理，足够的空间使得晶种趋向于沿其最长轴平躺在基底表面生长，从而获得平铺于基底表面的分子筛膜。
离子液体由于具有低的熔点、宽的液态温度范围、几乎可以忽略的蒸气压、宽的电化学窗口；优良的导电性、导热性和热力学稳定性等特点而使得离子热合成逐渐成为分子筛合成过程中新兴的研究热点之一，研究工作主要集中于离子热合成磷酸铝(或金属取代)分子筛晶体。对于离子液体中分子筛膜的制备研究还非常少见。
本发明充分利用离子液体蒸汽压低以及自身既可以作为溶剂又可作为模板剂的独特优势，采用离子热合成法、在无任何有机或无机铝源前驱体条件下，通过含铝基底外层铝与合成液中H+反应生成的Al3+作为铝源。这种方式产生的Al3+的浓度与数量与外加铝源相比是非常少的，生成的晶核数量和表面覆盖度也是非常低的，从而可以在含铝基底表面生成膜与孔道均平铺于基底的致密的，取向性有利于防腐应用的AlPO4-n分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，该方法是在无任何有机或无机铝源前驱体条件下的离子热合成方法，本发明合成出的分子筛膜具有很好的防腐性能，合成具有高重复性。
本发明提供了一种离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，该方法主要步骤如下：
(1)制备合成液：
将前驱体溶液在80～100℃条件下搅拌1～10小时制备出合成液；
(2)合成AlPO4-n型分子筛膜：
将金属基底垂直放入合成液中，对合成液进行离子热合成，合成温度为130℃～220℃，合成时间为0.5～48小时；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干。
本发明提供的离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，所述合成液中无有机或无机的铝源前驱体。
本发明提供的离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，所述驱体溶液的组成摩尔配比为a IL∶b PO4 3-∶c F-；IL为卤代咪唑基离子液体；PO4 3-为磷源，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵；a＝25～40，b＝2～10，c＝0.5～10。
本发明提供的离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，所述金属基底为含铝基底，其为以下中的一种：纯Al片、含铝金属、表面镀有铝的金属、表面镀有铝的合金片。
本发明合成的AlPO4-n型分子筛膜能够平铺于基底表面，使得膜与孔道均平行于基底，防止腐蚀液从孔道进入腐蚀基底，显示了优秀防腐性能，且使用本发明提供的方法进行合成，合成的重复性相当高。
附图说明
图1不同分子筛膜取向示意图，其中：(a)平行于基底的取向；(b)c-轴取向；
图2为AlPO4-n型分子筛膜的制备流程示意图；
图3为实施例1合成分子筛膜的X射线衍射图；
图4为实施例1合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图6为实施例4合成分子筛膜的X射线衍射图；
图7为实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图8为实施例2合成分子筛膜在0.1MNaCl溶液中的DC极化曲线；
图9为比较例1合成分子筛膜扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1 AlPO4-11分子筛膜的制备
合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99％，长为37mm，宽为18mm。基底使用前用丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。
将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。得到的分子筛膜经X射线衍射征实为AEL结构(如图3所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很高，呈现花瓣状，且膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面(图4所示)。
实施例2 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的加热温度：将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中， 在90℃加热搅拌1小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至150℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。得到的分子筛经X射线衍射征实为AEL结构，但膜的致密性较差。
实施例3 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的加热温度：将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至220℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。得到的分子筛经X射线衍射征实为AEL结构，但膜的致密性较差。
实施例4 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的组成含量如下：将0.51克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，但其取向性除了含有平铺于基底表面的晶体外，存在一些取向杂乱的分子筛。
实施例5 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的组成含量如下：将1.72克磷酸(85％)和加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，但其取向性较差，存在大量取向杂乱的分子筛。
实施例6 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的合成反应时间如下：将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热1小时；合成后的铝合金片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较差。
实施例7 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变合成液的合成反应时间如下：将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热20小时；合成后的铝合金片经去离子水 洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，且膜的取向性为膜本身及晶体孔道基本上沿c-轴平铺于基底表面，但明显有分子筛的溶解现象发生。
实施例8 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是所采用的基底为片状铝合金AA 2204-T3，长为37mm，宽为18mm。基膜使用前用细纱纸打磨平整，丙酮中超声波洗涤，然后高压空气吹干备用。将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝合金片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。图5为扫描电子显微镜照片，可以看出膜的致密性很高，膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面。
实施例9 AlPO4-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是所采用的基底为多孔不锈钢上真空镀有一层2μm厚的纯铝，基底直径为19.5mm，厚为1mm。不锈钢基底在丙酮中超声洗涤，然后用高压空气吹干。在真空镀膜机上将铝浆真空蒸汽镀到不锈钢基底上。将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将表面镀有铝的不锈钢片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成 后的不锈钢片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。合成所得的分子筛膜的形貌与纯铝片相似。这个例子说明采用该方法可以方便地在其它金属基底上生长出AlPO4-11分子筛膜。
实施例10 AlPO4-5分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是离子液体替换为1-丁基-3-甲基-咪唑溴。将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57克1-丁基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90℃加热搅拌1小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190℃，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60℃烘箱烘干过夜。得到的分子筛膜经X一射线衍射征实为AFI型分子筛膜(如图6所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很高，呈现细花瓣状，且膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面(图7所示)。
实施例11 裸露的铝合金和镀有AlPO4-11分子筛膜铝合金基底腐蚀性实验
腐蚀液为0.1M NaCl水溶液。将腐蚀液倒入腐蚀池中，工作电极为裸露的铝合金或实施例1制备的分子筛膜片，对电极为Pt片，参比电极为(Ag.AgCl)/KCl(3.5M)。在测试腐蚀前，分子筛在腐蚀液中稳定30min，然后进行DC极化曲线扫描，扫描范围-0.5V～0.5V，扫描速度10mV/min。结果如图8所示。显示分子筛膜具有很好的防腐性能。
比较例1 异丙醇铝的添加
按实施例1相同的操作，只是在原料液中添加了有机铝源---异丙醇铝。合成液配制如下：将1.72克磷酸(85％)和0.2克HF(40％)加入到30.57 克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，然后加入1.03克异丙醇铝，在90℃加热搅拌5小时。得到的分子筛膜如图9所示。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很好，但取向性很差，分子筛晶体无任何取向性。由此可知，体相中Al3+的存在加速了晶核的生成，提高了晶核在基底表面的覆盖度，从而导致生成的分子筛膜的取向性差。
比较例2
文献(R.Cai，M.W.Sun，Z.W.Chen，R.Munoz，C.O’neill，D.E.Beving，Y.S.Yan，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，525)报道了离子热合成法制备的SAPO-11分子筛膜。通过Si的添加降低晶体的生长速度，使得最终获得的SAPO-11具有高度的c-轴取向，即膜中晶体孔道垂直于基底表面。在0.1MNaCl腐蚀液中的DC极化曲线显示出，不论是膜的OCV角度看，还是从腐蚀电流密度角度看，均不如本发明中所制备的晶体孔道平行于基底表面的AlPO4-n分子筛膜。
Claims (1)
1.一种离子热合成磷酸铝AlPO4-n分子筛膜的方法，其特征在于：该方法主要步骤如下：
(1)制备合成液：
将前驱体溶液在80～100℃条件下搅拌1～10小时制备出合成液；
所述的合成液中无有机或无机的铝源前驱体；
所述前驱体溶液的组成摩尔配比为a IL:b PO4 3-:c F-；
所述IL为卤代咪唑基离子液体；
所述PO4 3-为磷源，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；
所述F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵；
所述a＝25～40,b＝2～10,c＝0.5～10；
(2)合成AlPO4-n型分子筛膜：
将金属基底垂直放入合成液中，对合成液进行离子热合成；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干；
所述金属基底为含铝基底，其为以下中的一种：纯Al片、含铝金属、表面镀有铝的金属、表面镀有铝的合金片；
所述的合成温度为130℃～220℃，合成时间为0.5～48小时；
合成反应在聚四氟乙烯合成釜中进行；
合成的AlPO4-n型分子筛膜能够平铺于基底表面，使得膜与孔道均平行于基底，防止腐蚀液从孔道进入腐蚀基底。
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