CN110885088A - 一种多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔AlPO‑34分子筛的离子热合成方法,属于无机材料吸附技术领域。通过离子热合成法直接制备AlPO‑34沸石分子筛。使用该制备方法制备的分子筛形貌均匀,尺寸均一,较传统的多级孔分子筛合成相比无需额外介孔模板剂或复杂的后处理操作,合成方法简单高效,合成步骤简单。合成的多级孔AlPO‑34沸石分子筛可应用于重金属离子的分离,在环境、催化领域表现出潜在的应用可能,具有重要的广阔应用前景。

Description

一种多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法
技术领域
本发明属于无机材料吸附技术领域,涉及多级孔AlPO-34分子筛的合成与应用,提供一种通过离子液体合成多级孔AlPO-34沸石分子筛微球的新的离子热合成方法。
背景技术
随着当代工业的快速发展,采矿、纺织、印染等工业活动所排放的工业废水影响着全球近80%以上人口的用水安全。因此,如何处理污水中所含的诸多重金属离子以及有机染料已成为水处理研究中的关键所在。目前污水处理的主要方法有化学中和法、氧化还原法、生物处理法、物理吸附法等。其中,物理吸附法由于所需能耗低、操作简单、连续操作周期长等诸多优点而备受关注,有着极其迅猛的发展。
沸石分子筛是可用于污水处理的一种优良吸附剂。相较于活性炭等吸附剂而言,沸石分子筛吸附剂除了耐酸碱、抗高温等无机材料的普遍优势外,还具有更高的比表面积、更加优异的选择性和更为出色的重复实用性。磷酸铝分子筛(AlPO-n)是沸石分子筛中的一类,磷酸铝分子筛具有独特的骨架结构和规整的孔道结构。而多级孔磷酸铝分子筛在作为水处理吸附剂使用时更展现出了包括高孔隙率、高比表面积以及良好的择形选择性在内的众多优异特质。2009年,Ma等[41]研究者率先报道了一种多级中-大孔结构的无机-有机杂化磷酸铝材料,该材料是以氨基三亚甲基膦酸和双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸为P源、非离子三嵌段共聚物为模板剂制备得到的。该吸附剂具有较为均一的大孔-中孔多级结构,其中大孔孔径在500-2000nm,中孔在4-5nm。通过对水中Cu(Ⅱ)及蛋白质(溶菌酶)的吸附测试发现其吸附量与早期官能化介孔二氧化硅的吸附量相当。
2012年,Swapan等[43]研究人员以长链脂肪酸为模板剂,通过溶剂热合成法制备了介孔磷酸铝颗粒,该材料由较小尺寸的纳米颗粒组成,并因此于颗粒之间形成直径约为6.0nm的介孔孔道。在煅烧除去表面活性剂后,该材料表现出对于污水中重金属阳离子优异的吸附能力,数据表明其对污水中Cd2+的有效脱除率可达74.48%,对As3+、As5+、Hg2+、Fe3+更分别高达83.75%、90.08%、94.76%、89.89%,分配系数(Kd,mL/g)亦可分别达到2.92×103、5.15×103、9.08×103、1.80×104及8.84×103,充分展现了磷酸铝分子筛对于污水处理的巨大潜力。
2013年Chellapandian等[44]研究者的报道对磷酸铝分子筛在污水处理方面的研究做了进一步完善,在这项报道中,十二烷基苯磺酸钠被用作模板剂制备了介孔AlPO4材料,该材料可实现对于孔雀石绿(MG)和亚甲基蓝(MB)这两种常见印染废水污染物的快速吸附,吸附过程在20min即可达到吸附平衡,并且最大单层吸附容量,对于孔雀石绿达24.51mg/g、亚甲基蓝达35.2mg/g。并且在煅烧再生多次后仍有较好的吸附效果。
上述报道对多级孔磷酸铝分子筛在不同体系污染物下的吸附性能及吸附行为进行了较为详尽的研究,证明了磷酸铝分子筛在污水处理方面有着巨大的应用潜力,但值得注意的是上述多级孔磷酸铝分子筛材料的合成都需采用较为昂贵的有机模板剂或造孔剂。并且,大多数多级孔磷酸铝分子筛吸附剂通常由水热合成法在一个相对较高的自升压力的高压反应釜中制备,因此会带来不可忽视的操作安全性问题和设备安全性问题。
离子热合成法是一种新型的分子筛合成方法,离子液体同时拥有诸多优异于水或传统分子型有机溶剂的化学性质,使得其在化工研究及化工生产过程中可以完美替代各种传统溶剂,成为一种可在常压下完成分子筛合成、溶解性可调、有效与微波加热耦合加快反应速率的新型反应介质,而被广泛用于合成、材料制备及分离等领域。
早在2006年,Zhu等[80]就报道了含金属离子液体同时作为Zn源和溶剂合成多级ZnO微球的报道,据我们所知,这是第一篇关于离子液体合成多级材料的报道。在此之后,赵新红等[81,82]对多级孔分子筛的离子热合成做了详尽的报道,具有多级孔结构的SAPO-5和FeAPO-5分子筛被成功合成,在这些报道中,所有多级孔分子筛的合成均未使用介孔模板或者复杂的后处理操作,多级孔的形成基于离子液体条件下沸石分子筛颗粒的自组装行为,均属于多级孔分子筛的直接合成。于此,离子热合成法也展现出对于多级孔分子筛制备合成的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过离子热合成法制备多级孔AlPO-34沸石分子筛的新方法,用该方法合成的多级孔AlPO-34沸石分子筛对Cr3+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等金属离子进行吸附,合成过程均在常压下完成且无需额外的介孔模板剂或复杂的后处理操作。
本发明的技术方案:
一种多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,步骤如下:
(1)在油浴条件下,将Al源、P源、F源和碱源溶解于离子液体中,搅拌均匀至固体完全溶解后进行老化操作,得到AlPO-34分子筛合成液;
(2)将步骤(1)中得到的AlPO-34分子筛合成液用油浴或微波加热;合成完成后,静置离心得到固体产物,将固体产物用去离子水及有机溶剂反复洗涤直至无离子液体,收集离心后离子液体以便反复使用;
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后固体产物烘干,将烘干后固体置于马弗炉中程序煅烧去除结构导向剂,待冷却后即得到多级孔AlPO-34分子筛。
所述的Al源为Al2O3(氧化铝)、Al(OH)3(氢氧化铝)、AlCl3(氯化铝)、Al2(SO4)3(硫酸铝)、Al(NO3)3(硝酸铝)、NaAlO2(铝酸钠)或Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝),优选为Al(OCH(CH3)2)3(异丙醇铝)。
所述的P源为磷酸铵次磷酸(H3PO2)、磷酸铵(NH4)3PO4、次磷酸铵((NH4)3PO4)或磷酸(H3PO4),优选为磷酸(H3PO4)。
所述的F源为氟化铵(NH4F)、氟化钠(NaF)、氟化锌(ZnF2)或氢氟酸(HF),优选为氢氟酸(HF)。
所述的碱源为氨水(NH3·H20)、环己胺(C6H13N)、三苄胺(C21H21N)或三己胺(C18H39N),优选为环己胺(C6H13N)。
所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(C6H11BrN2)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(C8H15BrN2)、溴化1-辛基-3-甲基咪唑(C12H23BrN2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(C6H11ClN2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(C8H15ClN2)或氯化1-辛基-3-甲基咪唑(C12H23ClN2),优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(C8H15BrN2)。
所述的Al源、P源、F源、碱源和离子液体的摩尔比为0.1~20:0.1~20:0.1~40:0.1~40:1~500,优选为2~5:2~5:3~6:3~6:80~120。
步骤(1)中的老化操作为搅拌老化,老化温度在10~100℃,老化时间为1~240min,搅拌速度为1~1000rpm,优选老化温度为25~50℃,优选老化时间为60~120min,优选搅拌速度为100~200rpm。
步骤(2)所述合成过程的加热方式为油浴加热,烘箱加热或微波加热,合成温度为120~220℃,合成时间为1min~48h,其中加热方式优选为微波加热,合成温度优选为130~150℃,合成时间优选为0.5~2h。
所述的有机溶剂为甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙酸甲酯(C3H6O2)、乙酸乙酯(C4H8O2)或丙酮(CH3COCH3)等,本发明优选为乙醇(C2H5OH)。
合成后煅烧操作中煅烧温度为400~700℃,程序升降温速率为0.1~20℃/min,煅烧时间为0.2~10h,本发明优选煅烧温度为400~600℃,程序升降温速率优选为1~10℃/min,煅烧时间优选为2~5h。
本发明的有益效果:
(1)本发明中可采用微波加热合成多级孔AlPO-34沸石分子筛,合成时间缩短,减少能耗,大大降低了生产成本。
(2)采用本发明的技术方案制得的多级孔AlPO-34沸石分子筛可用于重金属离子吸附,重金属离子包括但不限于Cr(III),Zn(II),Pb(II)或Cu(II),吸附温度为10~50℃,金属离子浓度为1~5000ppm,吸附时间为1~240min。
附图说明
图1为多级孔AlPO-34沸石分子筛的XRD图;
图2为多级孔AlPO-34沸石分子筛的SEM图;
图3为多级孔AlPO-34沸石分子筛的氮吸附曲线图。
图4为多级孔AlPO-34沸石分子筛球体表面的SEM图。
具体实施方式
本领域的普通技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。下述实施例中,如无特殊说明,所使用的试验方法均为常规方法,所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
实施例1
按如下方法制备得到多级孔AlPO-34分子筛:
(1)在油浴下将异丙醇铝、磷酸、氢氟酸、环己胺溶解于1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中,其摩尔比为2:2:3:3:80,搅拌均匀至固体完全溶解后进行老化操作,老化温度为50℃,老化时间为120min,搅拌速度为200rpm,得到AlPO-34分子筛合成液;
(2)将步骤(1)中得到的合成液倒入微波反应釜中,利用微波加热,合成温度为150℃,合成时间为2h。合成完成后,静置离心得到固体产物,将固体产物用乙醇反复洗涤直至无离子液体;
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后固体产物烘干,将烘干后固体置于马弗炉中程序煅烧去除结构导向剂,煅烧温度为500℃,程序升降温速率为1℃/min,煅烧时间为5h,待冷却后即得到多级孔AlPO-34分子筛。
图1为多级孔AlPO-34沸石分子筛的XRD图,可以观察到明显的多级孔AlPO-34分子筛特征衍射峰,无明显杂峰。图2为多级孔AlPO-34沸石分子筛的SEM图,可以观察到多级孔AlPO-34沸石分子筛的大小均一,尺寸约为4~5μm。图3为多级孔AlPO-34沸石分子筛的氮气吸附曲线图,可以观察到在p/p0在0.4~1.0范围内有明显的回滞环存在,证明分子筛中有明显的介孔存在。
将所制备的沸石分子筛应用于重金属离子吸附中,应用于污水中Cr3+的吸附,吸附温度为25℃,初始金属离子浓度为800ppm,吸附时间为30min。吸脱出率为99.2%,分配系数为2.21×104mg/L。
实施例2
按实施例1相同的操作,只是使用亚磷酸作为P源,所得的多级孔AlPO-34沸石分子筛对于污水中Cr3+的吸附,吸脱出率为98.9%,分配系数为1.67×104mg/L。
实施例3
按实施例1相同的操作,只是微波反应温度为180℃,合成时间1h。将所制备的沸石分子筛膜应用于重金属离子吸附中,应用于污水中Cu2+的吸附,吸附温度为25℃,初始金属离子浓度为800ppm,吸附时间为30min。吸脱出率为97.1%,分配系数为8.93×103mg/L。

Claims (10)

1.一种多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤如下:
(1)在油浴条件下,将Al源、P源、F源和碱源溶解于离子液体中,搅拌均匀至固体完全溶解后进行老化操作,得到AlPO-34分子筛合成液;其中,Al源、P源、F源、碱源和离子液体的摩尔比为0.1~20:0.1~20:0.1~40:0.1~40:1~500;老化操作为搅拌老化,老化温度在10~100℃,老化时间为1~240min,搅拌速度为1~1000rpm;
(2)将步骤(1)中得到的AlPO-34分子筛合成液在120~220℃温度条件下合成1min~48h;合成完成后,静置离心得到固体产物,将固体产物分别用去离子水及有机溶剂反复洗涤直至无离子液体,收集离心后离子液体以便反复使用;
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后固体产物烘干,将烘干后固体置于煅烧温度为400~700℃,程序升降温速率为0.1~20℃/min,煅烧时间为0.2~10h,去除结构导向剂,待冷却后即得到多级孔AlPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,
所述的Al源为Al2O3、Al(OH)3、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、NaAlO2或Al(OCH(CH3)2)3
所述的P源为H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)3PO4)或H3PO4
所述的F源为NH4F、NaF、ZnF2或HF;
所述的碱源为NH3·H20、C6H13N、C21H21N或C18H39N;
所述的离子液体为C6H11BrN2、C8H15BrN2、C12H23BrN2、C6H11ClN2、C8H15ClN2或C12H23ClN2
所述的有机溶剂为CH3OH、C2H5OH、C3H6O2、C4H8O2或CH3COCH3
3.根据权利要求1或2所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,所述的Al源、P源、F源、碱源和离子液体的摩尔比为2~5:2~5:3~6:3~6:80~120。
4.根据权利要求1或2所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(1)中老化操作的具体条件:老化温度为25~50℃,老化时间为60~120min,搅拌速度为100~200rpm。
5.根据权利要求3所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(1)中老化操作的具体条件:老化温度为25~50℃,老化时间为60~120min,搅拌速度为100~200rpm。
6.根据权利要求1、2或5所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(2)合成过程所采用的加热方式为油浴加热、烘箱加热或微波加热;当加热方式为微波加热时,合成温度为130~150℃,合成时间为0.5~2h。
7.根据权利要求3所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(2)合成过程所采用的加热方式为油浴加热、烘箱加热或微波加热;当加热方式为微波加热时,合成温度为130~150℃,合成时间为0.5~2h。
8.根据权利要求4所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(2)合成过程所采用的加热方式为油浴加热、烘箱加热或微波加热;当加热方式为微波加热时,合成温度为130~150℃,合成时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(3)中煅烧温度为400~600℃,程序升降温速率为1~10℃/min,煅烧时间为2~5h。
10.根据权利要求6所述的多级孔AlPO-34分子筛的离子热合成方法,其特征在于,步骤(3)中煅烧温度为400~600℃,程序升降温速率为1~10℃/min,煅烧时间为2~5h。
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