CN111054303A - 一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法，包括步骤：(1)将天然沸石破碎、筛分，然后进行超声清洗预处理；(2)将预处理后沸石浸入偏铝酸钠溶液中，一定时间后固液分离，沸石烘干备用；(3)将偏铝酸钠溶液浸渍后的沸石煅烧，得到多功能改性沸石。本发明利用钠离子增大离子交换容量；利用溶液碱性脱除沸石部分硅元素，同时增加铝元素，降低硅铝比；通过煅烧将外源铝元素嵌入沸石骨架中，同时疏通孔道，增大介孔比例，改善孔结构，实现天然沸石多功能改性，同时避免了溶液浸渍后洗涤环节带来的二次污染，改性后的天然沸石对水体氨氮的去除率显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法。
背景技术
氨氮广泛应用于工业、农业生产和人们的日常生活中。是石油、化工、肉类加工、水产养殖等行业排放的废水中引起富营养化和环境污染的主要污染物之一。水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐可以和蛋白质结合形成亚硝胺，亚硝胺是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。
目前，氨氮废水的处理方法主要包括：空气吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、生物法等。但物化法受设备复杂、反应后产生二次污染等限制，不适用于低浓度氨氮的去除。而生物法受温度限制，低温反应基本无法进行。离子交换法主要是用来处理离子态的氨氮，用固相表面的阳离子交换液相中的氨氮。目前常用沸石作为离子交换的载体，使水中的NH4 +与沸石中的离子进行交换吸附以达到除掉水中氨氮的目的。
沸石是一种含水的碱土金属的铝硅酸矿物，任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体以顶点相连，共用一个氧原子。整个铝氧四面体带负电。所以可以吸附带正电的铵离子。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代四面体硅的数目越多，产生的过剩负电荷越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。(孙杨等.无机盐工业,2008.)天然沸石氨氮吸附性能较差，采用物化方法对天然沸石改性可以提升其氨氮去除效率。高温焙烧可以去除沸石中的结合水和有机物，起到疏通孔道的作用，便于吸附过程中氨氮的扩散。但沸石热稳定性与其结构、组分密切相关，温度过高容易导致孔道坍塌，阻碍氨氮吸附。采用钠盐溶液浸渍改性可以提升沸石离子交换容量，采用酸液浸渍可以清除孔道杂质，疏通孔道(霍汉鑫等.工程科学学报,2015.)；采用碱液浸渍可以脱除沸石骨架中的硅元素，降低硅铝比(王琳琳等.化工进展,2018.)。溶液浸渍需要严格控制浸渍浓度和时间，否则过度浸渍会破坏原有孔结构，同时引起资源浪费。目前的研究多集中在沸石单一功能改性，鲜有多功能联合改性的报道，且需要对改性后的沸石进行洗涤去除阴离子的影响，带来显著的二次污染问题。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法，通过超声清洗预处理，疏通沸石内部孔道，便于改性剂进入沸石内部；通过偏铝酸钠溶液浸渍引入Na+增大离子交换容量，溶出沸石骨架中部分硅元素，同时将铝元素引入沸石内部，降低沸石硅铝比；通过高温煅烧可以分解铝水化合物，将外源铝元素嫁接嵌入沸石骨架中，起到稳定固化作用，同时利用煅烧产生的水蒸气和有机物分解产生的气体疏通孔道，减小微孔比例，增大介孔比例，改善孔结构。该方法制备的改性沸石应用于地表水中氨氮去除，其氨氮去除率与天然沸石相比显著提高，同时避免了洗涤改性沸石带来的二次污染。
为实现上述目的，本发明提出一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然沸石破碎、筛分，然后进行超声清洗预处理；
(2)将预处理后沸石浸入偏铝酸钠溶液中，一定时间后固液分离，沸石直接烘干备用；
(3)将偏铝酸钠溶液浸渍后的沸石煅烧，得到多功能改性沸石。
本发明的关键在于：超声水洗沸石，可以利用超声空化作用将沸石中的一些杂质清洗出来，疏通孔道，有助于改性剂进入沸石孔道。采用偏铝酸钠改性沸石，可以利用Na+的离子交换增大离子交换容量，利用溶液碱性浸渍可以脱除部分沸石骨架中的硅，利用偏铝酸钠中的铝元素对骨架进行增铝，降低硅铝比。高温煅烧可以起到铝元素稳定固化的作用，偏铝酸钠溶液浸渍可以提升沸石的热稳定性，同时可以去除沸石内部结晶水和有机质，疏通孔道。通过超声清洗预处理、偏铝酸钠溶液浸渍和焙烧疏可以同时实现通孔结构通道、增大离子交换容量和降低沸石硅铝比的多功能改性，有效提升天然沸石的氨氮去除效率。
作为优选，步骤(1)筛分的天然沸石粒径为20～100目。
作为优选，步骤(1)中沸石与清水以1g:10～20mL的固液比进行超声清洗操作。
进一步优选，超声功率在300～500W之间。
作为优选，超声时间为10～40min。
改性剂偏铝酸钠溶液对沸石既有Na+的离子交换作用，又有对沸石骨架脱硅补铝的作用，长时间高浓度溶液浸渍会过多脱掉沸石骨架中的硅，导致沸石骨架结构破坏；
作为优选，步骤(3)中，沸石与改性剂偏铝酸钠溶液的固液比为1g:10～20mL；
作为优选，偏铝酸钠溶液的浓度选取0.1～0.7mol/L；
作为优选，作为优选，改性方式为恒温震荡改性，改性时间为16～24h。
焙烧温度过高或焙烧时间过长，会使沸石孔道结构坍塌，孔道数目减少，比表面积减小。煅烧升温速率过快则会破坏沸石的孔结构，对比表面积有一定的影响。
作为优选，所述的煅烧温度为200～400℃。
作为优选，所述的煅烧时间为90～150min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)超声预处理可以有效的清除沸石孔道内的细小杂质，使得改性剂更易进入沸石孔道内部，使改性更充分；
(2)偏铝酸钠溶液浸渍可以同时起到提高离子交换容量，脱硅补铝降低硅铝比作用；
(3)偏铝酸钠浸渍沸石后焙烧可以将外源铝元素固化到骨架中，同时可以疏通孔道，增大介孔比例；
(4)本发明提供的方法充分利用了阴离子和阳离子作用，避免了常规浸渍改性后的洗涤阴离子环节，减少了二次污染。
附图说明
图1为本发明中对天然沸石进行多功能改性的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于下述实施例。
本发明处理水体氨氮的天然沸石多功能改性方法是按以下操作步骤进行的：
将经过破碎、筛分得到的20～100目的沸石，在功率为300～500W的超声功率下清洗处理10～40min后，以固液比为1g:10～20mL浸入到0.1～0.7mol/L的偏铝酸钠溶液中，16～24h后固液分离并烘干，之后在200～400℃下煅烧90～150min即可得到多功能改性沸石。
本发明中氨氮浓度为5mg/L，沸石与氨氮溶液的固液比为1g:2000mL，沸石吸附氨氮的温度为25℃，吸附时间为24h。
使用本发明方法进行的多功能改性沸石的工艺流程，见图1所示。
实施例1
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为300W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗20min。将预处理沸石与0.20mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:10mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在300℃条件下煅烧150min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为60.53％。
实施例2
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为360W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗10min。将预处理沸石与0.10mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在200℃条件下煅烧120min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为59.67％。
实施例3
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为480W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗30min。将预处理沸石与0.50mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性24h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在300℃条件下煅烧120min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为66.75％。
实施例4
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为300W、沸石与清水固液比为1g:10mL的条件下超声清洗40min。将预处理沸石与0.70mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性16h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在400℃条件下煅烧90min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为58.34％。
实施例5
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为360W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗30min。将预处理沸石与0.60mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在400℃条件下煅烧90min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为62.95％。
实施例6
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为480W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗10min。将预处理沸石与0.30mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:10mL混合，浸渍改性24h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在400℃条件下煅烧150min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为63.18％。
实施例7
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为80～100目的沸石颗粒。在功率为360W、沸石与清水固液比为1g:10mL的条件下超声清洗40min。将预处理沸石与0.30mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在300℃条件下煅烧150min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为59.77％。
实施例8
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为300W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗30min。将预处理沸石与0.40mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性24h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在200℃条件下煅烧120min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为58.98％。
实施例9
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为80～100目的沸石颗粒。在功率为480W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗20min。将预处理沸石与0.50mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在400℃条件下煅烧90min，得到多功能改性沸石。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为63.95％。
对比例1
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。在功率为360W、沸石与清水固液比为1g:20mL的条件下超声清洗30min。固液分离后将沸石在105℃下烘干经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为46.30％。
对比例2
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为80～100目的沸石颗粒。将预处理沸石与0.50mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性20h。固液分离后将沸石在105℃下烘干。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为48.13％。
对比例3
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。将预处理沸石在300℃条件下煅烧150min。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为41.44％。
对比例4
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为80～100目的沸石颗粒。在功率为360W、沸石与清水固液比为1g:10mL的条件下超声清洗30min。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在300℃条件下煅烧120min。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为35.49％。
对比例5
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为80～100目的沸石颗粒。在功率为480W、沸石与清水固液比为1g:10mL的条件下超声清洗40min。将预处理沸石与0.30mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:10mL混合，浸渍改性24h。固液分离后将沸石在105℃下烘干。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为52.80％。
对比例6
将天然沸石破碎、过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。将预处理沸石与0.70mol/L偏铝酸钠溶液按固液比1g:20mL混合，浸渍改性16h。固液分离后将沸石在105℃下烘干，然后在400℃条件下煅烧90min。经过此方法改性后的沸石对氨氮的去除率为49.81％。
Claims (10)
1.一种用于提升水体氨氮去除率的天然沸石多功能改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然沸石破碎、筛分，然后进行超声清洗预处理；
(2)将预处理后沸石浸入偏铝酸钠溶液中，一定时间后固液分离，沸石烘干备用；
(3)将偏铝酸钠溶液浸渍后的沸石煅烧，得到多功能改性沸石。(5)建立关于准则层的评价样本矩阵。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，筛分后的沸石粒径为10～200目。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，超声波清洗固液比为1g:5～20mL。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，超声功率为200～600W。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，超声时间为10～60min。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，沸石与偏铝酸钠溶液的固液比为1g:5～20mL。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的偏铝酸钠溶液的浓度为0.04～1.00mol/L。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的偏铝酸钠溶液浸渍沸石的时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述的多功能改性方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为200～600℃。
10.根据权利要求1所述的多功能改性方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧时间为60～180min。
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