CN1884076A - 一种微波加热合成磷铝分子筛方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷铝分子筛的合成方法，步骤为：A)将离子液体升温至10－150℃后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体：c矿化剂，按摩尔比计，a＝0.5－10，b＝0.1－100，c＝0.01－2；B)步骤A的混合物在微波辐射加热至100－300℃，常压或自生压力下晶化1－200分钟；C)步骤B的反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80－110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品。本发明采用离子液体作为溶剂和模板剂，微波辐射作为加热方式，使磷铝分子筛晶化过程能够在常压下进行，分子筛晶化速率快，合成过程不使用昂贵的有机模板剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛材料的合成方法，详细地说涉及一种微波加热合成磷铝分子筛方法。
背景技术
磷铝分子筛是一种重要的多孔材料，被广泛应用于催化反应及吸附分离过程。目前磷铝分子筛合成的主要方法有：水热合成法，溶剂热合成法，气相转移法以及使用特殊加热方式的微波合成法(CN03155999.9、CN03150739.5、CN87104924、CN02130787.3、CN03121112.7、CN02129306.6、CN99112754.4、CN99112751.X、US7014827、US 6620983、US 4440871、US 5096684、US 6111037、US 5296208、US 5126308、US6160191)。这些方法的共同特点是：在高温下，由于挥发性的溶剂介质将产生一定自生压力，合成反应一般在高压釜中进行；分子筛的晶化过程一般需要有机模板剂的存在才能够完成。最近，Nature，2004，430，1012-1016报道了一种全新的磷铝分子筛合成方法-离子热合成法(IonothermalSynthesis)，给分子筛合成研究注入了新的活力。与过去的合成方法相比，离子热合成法使用了全离子态的合成溶剂介质-离子液体，替代了传统的分子型溶剂介质-水、醇等。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐，从化学组成上看，它是由有机阳离子和无机阴离子组成的离子型化合物。组成离子液体的有机阳离子主要有多级有机胺化合物，有机膦化合物，含氮或磷的杂环化合物等，阴离子的种类比较繁多，常见的有卤素、BF4 -、AlCl4 -、PF6 -等。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体没有蒸气压，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛过程具有如下特点：在通常的分子筛合成温度范围内(室温-250℃)合成反应可在常压的敞口容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂，离子液体中的有机胺阳离子可以起到模板剂作用。Morris等利用该方法已经合成出多种磷酸铝类分子筛，例如：AEL型，AEI型，SOD型等已知结构的分子筛，还有SIZ-6等新型结构分子筛。但是该方法合成分子筛的晶化时间与水热合成过程相比较长，而且在分子筛合成中容易产生杂晶和混晶。微波合成分子筛是一种高效的分子筛合成方法，该方法的主要特点是分子筛晶化时间短，能够有效抑制杂晶出现，选择性高。人们将微波法广泛用于各种磷铝、硅铝等分子筛的合成，像FAU型、MFI型、AEL型、AFI型等等，对于分子筛膜的合成，微波法更是具有独特的优势。但是目前微波合成法只是基于水热合成过程在加热方式上的改进，由于水热过程在高温产生很高的自生压力，而微波法受到微波传递的限制，合成容器只能使用微波透明的材料，如：耐热玻璃、聚四氟乙烯等，这些材料不能耐受很高的压力，给微波合成过程带来了很大的安全隐患，限制了微波法的更为广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷铝分子筛的合成方法，以克服常规磷铝分子筛水热合成中水热高压过程、分子筛晶化时间长、使用昂贵的有机模板剂以及酸碱废液排放的缺点。
为实现上述目的，本发明提供的微波加热合成磷铝分子筛方法，主要步骤为：
A)将离子液体升温至10-150℃(优选30-110℃)后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂，其中按摩尔比计，a＝0.5-10，b＝0.1-100，c＝0.01-2(优选的摩尔比为a＝0.5-5，b＝10-70，c＝0.1-0.8)；
B)步骤A的混合物在微波辐射加热至100-300℃，常压或自生压力下晶化1-200分钟(优选的晶化条件是120-250℃下晶化20-60分钟)；
C)步骤B的反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80-110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品。
所述的方法，其中离子液体包括含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子(简记为[Rpy]+)中的一种或几种混和物的离子液体，优选的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
所述的方法，其中磷源为磷酸。
所述的方法，其中铝源为拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝，优选的铝源为异丙醇铝。
所述的方法，其中矿化剂为HF、NH4F或NaF。
本发明的特点是分子筛的合成采用离子液体作为溶剂和模板剂，微波辐射作为加热方式，使磷铝分子筛晶化过程能够在常压下进行，分子筛晶化速率快，合成过程不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
附图说明
图1为本发明所合成的AlPO-11型磷铝分子筛X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明所合成的AlPO-11型磷铝分子筛扫描电镜照片。
图3为本发明所合成的AlPO-5型磷铝分子筛X射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明所合成的AlPO-5型磷铝分子筛扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的磷铝分子筛的合成方法包括：磷源、铝源、离子液体和矿化剂制成均匀反应混合物aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂(式中a、b、c为摩尔比)在微波辐射加热下逐步升温，将反应混合物在一定温度压力下进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，具体条件是：(1)反应原料混合温度为：10-150℃；(2)晶化条件为：100-300℃晶化温度下，常压或自生压力下，晶化时间1-200分钟；(3)反应混合物组成中a为0.5-10，b为0.1-100，c为0.01-2。
上述合成方法中分子筛的晶化过程在微波辐射加热下进行。
上述合成方法中所使用的离子液体包括含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体。
上述合成方法中所使用的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
上述合成方法中所使用的磷源为磷酸，铝源包括拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝。
上述合成方法中所使用的磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝。
上述合成方法中所使用的矿化剂包括HF，NH4F，NaF等。
上述合成方法中较佳的合成条件为：(1)反应原料混合温度为：30-110℃；(2)晶化条件为：120-250℃晶化温度下，常压或自生压力下，晶化时间20-60分钟；(3)反应混合物组成中a为0.5-5，b为10-70，c为0.1-0.8。
本发明的具体合成方法如下：
1、称取一定量的离子液体，升到一定温度后，然后先后加入一定量的磷源、铝源，充分搅拌均匀，而后加入矿化剂；
2、将反应混合物加热到晶化温度，常压或自生压力下晶化一定时间；
3、反应混和物在晶化结束后冷却到室温，加入一定量的水，过滤，使用水或有机溶剂对粉末状样品进行充分洗涤，而后110℃干燥24小时，得到磷铝分子筛粉末状产品；
4、收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液。
本发明的有益效果是：
磷铝分子筛的合成过程采用微波为加热方式，分子筛结晶速率快，采用离子液体为溶剂和模板剂，离子液体的蒸气压低，因此晶化过程能够在常压下进行，反应装置无须使用压力容器，过程经济性强，而且操作安全方便；磷铝分子筛的合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；磷铝分子筛的合成过程中无酸碱废液排放，环境友好。
实施例1.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例2.
将1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例3.
将四己基溴化铵离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例4.
将溴化四己基膦离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例5.
将1-己基溴化吡啶离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例6.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至150℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至300℃，常压或自生压力下晶化1分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例7.
将1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑离子液体加入三口烧瓶中保持温度10℃，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至100℃，常压或自生压力下晶化200分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例8.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和拟薄水铝石混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝10，b＝40，c＝0.01；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例9.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和水合氧化铝混合均匀，而后加入矿化剂NH4F混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNH4F，其中按摩尔比计，a＝10，b＝100，c＝0.01；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例10.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和硫酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NH4F混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNH4F，其中按摩尔比计，a＝0.5，b＝40，c＝2；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例11.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和硝酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝0.5，b＝40，c＝2；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例12.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至80℃后，加入磷酸和碱式醋酸铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例13.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至80℃后，加入磷酸和碱式醋酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝0.1，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
Claims (10)
1、一种磷铝分子筛的合成方法，主要步骤为：
A)将离子液体升温至10-150℃后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂，其中按摩尔比计，a＝0.5-10，b＝0.1-100，c＝0.01-2；
B)步骤A的混合物在微波辐射加热至100-300℃，常压或自生压力下晶化1-200分钟；
C)步骤B的反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80-110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品。
2、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，离子液体包括含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体。
3、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
4、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，磷源为磷酸。
5、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝。
6、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，磷源为磷酸；铝源为异丙醇铝。
7、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，矿化剂为HF、NH4F或NaF。
8、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤A中离子液体升温至30-110℃。
9、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤A制成的反应混合物中a＝0.5-5，b＝10-70，c＝0.1-0.8。
10、根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤B是于120-250℃下晶化20-60分钟。
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