CN108816192A - 一种新型粗柴油脱色剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按摩尔比(1～2)：(1～2)：1称取拟薄水铝石，磷酸和模板剂作为原料；(2)将拟薄水铝石和磷酸预混合于适量水中，常温下搅拌1～5h后，加入所述模板剂；(3)将步骤(2)中的混合溶液转移至微波反应器中反应，低温冷凝回流，设定反应温度为120～240℃，反应时间0.5～2h；(4)将步骤(3)中微波处理后的产物加水洗涤，烘干，焙烧，冷却即得所述脱色剂，设定烘干温度为80～150℃，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。本发明制备的脱色剂具有制备方法简单、脱色性能优异、氧化安定性高、可循环利用率高以及环保的特点。

Description

一种新型粗柴油脱色剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型粗柴油脱色剂，属于柴油脱色技术领域。
背景技术
石化生产过程中所得粗柴油中不饱和烃含量高，油品安定性差，由于存在胶质、含硫、含氮等非烃类化合物，其颜色一般较深，呈现深红棕或黑色。解决粗柴油颜色较深的问题一般采用加氢精制或脱色剂脱色的方法。对于无法获得加氢精制的企业，获得高性能的脱色剂成为必须之选。
现有采用脱色剂给粗柴油脱色的企业一般选用硅胶、脱色砂、活性白土等脱色材料，其主要存在脱色剂油比低，脱色油品颜色依然较深、易氧化返色，脱色后废弃吸附材料难处理等问题。
中国专利201610209390.2公开了一种柴油脱色剂，将一定比例活性炭、活性白土、分子筛混合后对粗柴油脱色，脱色过程需要加热到70-80℃并进行机械搅拌。该脱色剂的活性白土成分已不符合“土十条”有关规定，脱色过程也存在一定能耗。
中国专利201610890827.3公开了一种柴油复合絮凝脱色剂，在常温条件下采用搅拌方式即可实现脱色，脱色后固体使用环保溶剂洗涤，较为符合环境友好需求。但存在洗涤后脱色剂能否实现完全再生的问题，使用洗涤剂只能洗除部分杂质，且根据复合脱色剂原料，铝酸钠、氢氧化钙等均属于溶解能力较强的材料，容易在洗涤过程中大量流失。
中国专利201611230390.7公开了一种柴油脱色剂，其制备过程需要三乙醇胺、二亚乙基三胺、对苯二胺等多种有机溶剂，增加了环境负担。脱色过程中需要使用盐酸与甲醛混合的预处理剂进行脱色前处理，总的来看，该方法在制备和脱色过程都会出现大量有机污染，不符合环保要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的粗柴油脱色材料，其制备方法简单，能提供优异的脱色剂油比，满足脱色柴油氧化安定性需求，可循环利用率高，且再生过程中组分不易流失。在常温压差条件下无须搅拌，无须加预处理剂即可实现脱色。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比(1～2)：(1～2)：1称取拟薄水铝石，磷酸和模板剂作为原料；
(2)将拟薄水铝石和磷酸预混合于适量水中，常温下搅拌1～5h后，加入所述模板剂；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移至微波反应器中反应，低温冷凝回流，设定反应温度为120～240℃，反应时间0.5～2h；
(4)将步骤(3)中微波处理后的产物加水洗涤，烘干，焙烧，冷却即得所述脱色剂，设定烘干温度为80～150℃，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。其中焙烧温度采用程序升温，升温速率为1～10℃/min。
所述拟薄水铝石和磷酸摩尔比为1:1。
所述模板剂为有机胺类或有机酸类，所述有机胺类使用三乙胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵等，所述有机酸类使用油酸、月桂酸或正己酸等。
步骤(3)中微波反应时，将反应容器浸渍于或外表面涂覆有易吸收微波的试剂，使微波反应过程满足实际体系的温度要求。
所述易吸收微波的试剂为甘油。
所述原料还包括助剂，可以优化脱色剂的结构性能，所述助剂为含氟试剂，所述含氟试剂与磷酸摩尔比为1：(5～20)。
所述含氟试剂为氟化铵。
脱色方法为：将制备的脱色剂装填垂直固体脱色柱，粗柴油从上方进入脱色柱，采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
脱色后的固体残渣可以采用环保溶剂洗涤、焙烧的方式完全再生，反复使用。
本发明所达到的有益效果：本发明制备的脱色剂相比传统硅胶、活性白土、分子筛脱色剂，可以提高脱色剂油比4倍以上，所得脱色柴油的酸值低于0.06mg/g KOH，放置1个月不返色，氧化安定性强，其制备和脱色过程无需有机试剂，减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：取1mol拟薄水铝石、1mol磷酸预混合于适量水中，搅拌2h后加入1mol三乙胺置于微波反应器，低温冷凝回流。反应器设定180℃工作1.5h，反应样品用水洗涤4次，在110℃下过夜烘干，之后样品按10℃/min升温至500℃焙烧4h。冷却后即得脱色剂。取40g脱色剂装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
对比实施例2：取40g硅胶装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，所得柴油呈淡黄色，与本发明公开脱色剂脱色得到的水白色柴油相比，颜色要深。
实施例3：取1.5mol拟薄水铝石、1.5mol磷酸预混合于适量水中，搅拌2h后加入1mol三乙胺置于微波反应器，低温冷凝回流。反应器设定180℃工作1.5h，反应样品用水洗涤4次，在110℃下过夜烘干，之后样品按10℃/min升温至500℃焙烧4h。冷却后即得脱色剂。取40g脱色剂装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
实施例4：取1.5mol拟薄水铝石、1.5mol磷酸预混合于适量水中，搅拌2h后加入0.75mol三乙胺、0.3mol氟化铵置于微波反应器，低温冷凝回流。反应器设定180℃工作1.5h，反应样品用水洗涤4次，在110℃下过夜烘干，之后样品按10℃/min升温至500℃焙烧4h。冷却后即得脱色剂。取40g脱色剂装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
实施例5：取1.5mol拟薄水铝石、1.5mol磷酸预混合于适量水中，搅拌2h后加入0.75mol三乙胺、0.075mol氟化铵置于微波反应器，低温冷凝回流。反应器设定180℃工作1.5h，反应样品用水洗涤4次，在110℃下过夜烘干，之后样品按10℃/min升温至500℃焙烧4h。冷却后即得脱色剂。取40g脱色剂装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
实施例6：取1.5mol拟薄水铝石、1.5mol磷酸预混合于适量水中，搅拌2h后加入0.75mol月桂酸、0.3mol氟化铵置于微波反应器，低温冷凝回流。反应器设定180℃工作1.5h，反应样品用水洗涤4次，在110℃下过夜烘干，之后样品按10℃/min升温至500℃焙烧4h。冷却后即得脱色剂。取40g脱色剂装填柱子采取空气加压的方式增加过柱速率，即可得到水白色的脱色柴油。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)按摩尔比(1～2)：(1～2)：1称取拟薄水铝石，磷酸和模板剂作为原料；
(2)将拟薄水铝石和磷酸预混合于适量水中，常温下搅拌1～5h后，加入所述模板剂；
(3)将步骤(2)中的混合溶液转移至微波反应器中反应，低温冷凝回流，设定反应温度为120～240℃，反应时间0.5～2h；
(4)将步骤(3)中微波处理后的产物加水洗涤，烘干，焙烧，冷却即得所述脱色剂，设定烘干温度为80～150℃，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。
2.根据权利要求1所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，所述拟薄水铝石和磷酸摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，所述模板剂为有机胺类或有机酸类。
4.根据权利要求1所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中微波反应时，将反应容器浸渍于或外表面涂覆有易吸收微波的试剂。
5.根据权利要求4所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，所述易吸收微波的试剂为甘油。
6.根据权利要求1所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，所述原料还包括助剂，所述助剂为含氟试剂，所述含氟试剂与磷酸摩尔比为1：(5～20)。
7.根据权利要求6所述的一种新型粗柴油脱色剂的制备方法，其特征是，所述含氟试剂为氟化铵。
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