CN117101689A - 用于六氟丙烷制备的催化剂、六氟丙烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂、六氟丙烷及其制备方法。催化剂的制备方法包括：S100、对活性炭依次进行酸洗处理、碱洗处理和活化处理，获得除杂活性炭；S200、将S100获得的除杂活性炭与三氯化铬混合并造粒，获得三氯化铬微球；S300、采用包括钙源、磷源、S200获得的三氯化铬微球的原料，制备获得负载三氯化铬的羟基磷灰石；S400、制备四氟化锡水溶液，并将四氟化锡水溶液与S300获得的羟基磷灰石混合，制备获得催化剂。本发明提供一种易与反应体系分离、不易随反应体系流失的适用于六氟丙烷制备的固相催化剂，由此提高六氟丙烷收率，降低其生产成本，并提高反应的环境友好程度。
Description
技术领域
本发明涉及化学工艺的技术领域，具体而言，涉及一种用于六氟丙烷制备的催化剂、六氟丙烷及其制备方法。
背景技术
六氟丙烷(R236)，是一种适合充装手提式灭火器材的化学物质。其适用于用于敞开、半敞开空间灭火，也适用于有人场合全淹没灭火系统使用。
在现有技术中，六氟丙烷一般可通过如下的途径制备：将氟化氢经汽化后送入反应器与六氯丙烷混合，在催化剂的条件下发生反应，生成粗品六氟丙烷；随后，粗品六氟丙烷、氯化氢及少量剩余氟化氢进入氯化氢精馏塔脱除氯化氢；然后进入水碱洗系统，除去大部分有水酸，碱洗除去残余酸，进行粗品除水和除去轻组分；最后进入精馏塔系统，精馏出精品六氟丙烷。
参见DE69512250T2、US5545774A、CN104803824A等现有技术，在上述六氟丙烷的制备方法中，催化剂一般会选择三价铬、四价锡，或五价锑的卤化物。为了便于催化剂的回收利用，将其负载于适合的载体，是十分必要的。
目前较为常见、成本低廉且效果较好的是具有多孔结构的活性炭。然而，在以活性炭作为载体的情况下，活性炭中的硫、铁杂质元素会对催化剂的活性造成不利影响。因此，对本领域技术人员而言，提供一种催化效果好、且易于回收利用的多孔载体型的催化剂，是保证六氟丙烷收率，并降低其生产成本，简化其催化剂回收工序和难度的关键。
发明内容
本发明解决的问题是如何提供一种易与反应体系分离、不易随反应体系流失的适用于六氟丙烷制备的固相催化剂，由此提高六氟丙烷收率，降低其生产成本，并提高反应的环境友好程度。
为解决上述问题，本发明提供一种用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法，制备方法包括：
S100、对活性炭依次进行酸洗处理、碱洗处理和活化处理，获得除杂活性炭；
S200、将S100获得的除杂活性炭与三氯化铬混合并造粒，获得三氯化铬微球，并烘干；
S300、采用包括钙源、磷源、S200获得的三氯化铬微球的原料，制备获得负载三氯化铬的羟基磷灰石；
S400、制备四氟化锡水溶液，并将四氟化锡水溶液与S300获得的羟基磷灰石混合，制备获得催化剂。
在上述任一技术方案中，S100具体包括：
S110、将活性炭置于体积浓度为38％且温度为36℃至40℃的盐酸水溶液中，搅拌1h至1.5h以进行酸洗处理后取出并水洗，获得第一酸洗活性炭；
S120、将S110获得的第一酸洗活性炭置于体积浓度为25％且温度为25℃至30℃的氢氟酸中，搅拌0.5h至1h以再次进行酸洗处理后取出并水洗，获得第二酸洗活性炭；
S130、将S120获得的第二酸洗活性炭置于质量浓度为26％且温度为25℃至30℃的氨水中，搅拌1h至1.5h以进行碱洗处理后取出，获得碱洗活性炭；
S140、将S130获得的碱洗活性炭置于马弗炉，以360℃至380℃的温度条件，进行时间为2h至3h的热处理后自然冷却并研磨粉碎，获得除杂活性炭。
在上述任一技术方案中，在S110中，活性炭与盐酸水溶液的质量比为活性炭：盐酸水溶液＝(40-60)：100。
在上述任一技术方案中，在S120中，第一酸洗活性炭与氢氟酸的质量比为第一酸洗活性炭：氢氟酸＝(30-50)：100。
在上述任一技术方案中，在S130中，第二酸洗活性炭与氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝(30-50)：100。
在上述任一技术方案中，在S140中，在热处理的过程中向马弗炉通入活化气体，活化气体包括体积比为1:1的二氧化碳和水蒸气的混合物。
在上述任一技术方案中，S200具体包括：
S210、将三氯化铬置于无水乙醇溶剂中混合均匀，配制为10wt％至15wt％的三氯化铬乙醇溶液；
S220、按碳酸氢铵：除杂活性炭＝(2-4)：100的质量比，将碳酸氢铵和S100获得的除杂活性炭混合均匀，置于摇床之上喷洒S210获得的三氯化铬乙醇溶液进行喷雾造粒，获得平均粒度小于100μm的三氯化铬微球，并烘干；
其中，三氯化铬溶液的喷洒量以重量计，为除杂活性炭的重量的30％至60％。
在上述任一技术方案中，S300具体包括：
S310、向0.15mol/L至0.3mol/L的氯化钙水溶液中添加质量为氯化钙添加质量的40％至60％的S200获得的三氯化铬微球并搅拌均匀，获得钙盐悬浊液；
S320、配制0.05mol/L至0.1mol/L的磷酸氢二钠水溶液，作为磷盐溶液；
S330、向S310获得的钙盐悬浊液中滴加S320获得的磷盐溶液获得混合物并同步搅拌，直至混合物中的钙/磷摩尔比达到1.67，滴加氨水调节pH值为9至10，静置陈化4h至6h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，获得负载三氯化铬的羟基磷灰石。
在上述任一技术方案中，S400具体包括：
S410、按四氟化锡：水＝(10-20)：100的质量比，将四氟化锡与水混合均匀，获得四氟化锡水溶液；
S420、按负载三氯化铬的羟基磷灰石：四氟化锡水溶液＝(40-60)：100的质量比，将S300获得的负载三氯化铬的羟基磷灰石与S410获得的四氟化锡水溶液在反应釜中混合，加热至70℃至90℃，通入氮气加压至2.2MPa至2.5MPa，保温保压1h至1.5h，保温保压结束后泄压冷却，过滤并烘干固形物，获得催化剂。
本发明还提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂，催化剂采用如上述任一技术方案的制备方法获得。
本发明还提供了一种六氟丙烷的制备方法，制备方法包括：
S10、按催化剂：六氯丙烷＝(2-6)：100的质量比，将催化剂和六氯丙烷送入反应釜，通入氮气置换空气，置换结束后将反应釜加热至220℃至240℃并保温0.5至1h；
S20、向反应釜中通入气相氟化氢，并将反应釜加热至380℃至420℃，持续通入气相氟化氢并保温至反应结束，其中，控制气相氟化氢的通入量，以使得气相氟化氢和六氯丙烷的摩尔比为气相氟化氢：六氯丙烷＝(550-650)：100；
S30、停止加热并泄压，自然冷却后获得六氟丙烷；
其中，催化剂采用如上述任一技术方案的制备方法获得。
有益效果
本发明提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂、六氟丙烷及其制备方法。首先，本发明对活性炭依次进行酸洗处理、碱洗处理和活化处理，由此去除活性炭中的硫、铁等杂质元素，并提高活性炭的孔隙率。随后，本发明将除杂活性炭与三氯化铬混合并造粒，获得三氯化铬微球。进而，本发明采用包括钙源、磷源、三氯化铬微球的原料，制备获得负载三氯化铬的羟基磷灰石。最后，本发明制备四氟化锡水溶液，并将四氟化锡水溶液与羟基磷灰石混合，制备获得催化剂。采用上述步骤的原因在于，申请人在实践中发现，将三氯化铬和四氟化锡催化剂配合使用，有利于提高其催化活性和催化效果。然而，与四氟化锡不同的是，三氯化铬对环境的友好程度更不理想，并且其由于沸点、溶解性等理化性能的因素，导致三氯化铬的回收难度更大，回收成本更高。本发明一方面为了使得四氟化锡和三氯化铬能够在负载材料中均匀分布，另一方面也为了减少三氯化铬在反应体系中的流失现象，降低回收成本。为此，本发明将三氯化铬与除杂活性炭混合并造粒，以使得三氯化铬负载于多孔的除杂活性炭，形成三氯化铬微球，并进而将三氯化铬微球与钙源混合后滴加磷源。由此，负载有三氯化铬的除杂活性炭作为固相催化剂，被均匀地固化在通过钙磷混合而逐渐形成的羟基磷灰石结构之中，实现降低三氯化铬在反应体系中的流失程度的效果，由此降低对三氯化铬的回收难度和回收成本。进而，本发明将四氟化锡负载于多孔的羟基磷灰石，由此获得同时负载有四氟化锡和三氯化铬，并且二者在负载载体中相互独立地被固化，不会产生团聚，并能保持均匀分布，由此保证了催化的效率效果。此外，尽管活性炭是最为成本低廉的催化剂载体，但其中的硫、铁杂质元素会对催化剂的活性造成不利影响，为此，本发明一方面将活性炭包覆固化在羟基磷灰石中，另一方面通过酸碱洗来进一步降低其杂质含量。综上，本发明能提供一种易与反应体系分离、不易随反应体系流失的适用于六氟丙烷制备且催化效果好的固相催化剂，由此提高六氟丙烷收率，降低其生产成本，并提高反应的环境友好程度。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合对本发明的具体实施例做详细的说明。
如无特别说明，本发明所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例首先提供了一种六氟丙烷制备的制备方法，制备方法包括：
S10、按催化剂：六氯丙烷＝(5-20)：100的质量比，将催化剂和六氯丙烷送入反应釜，通入氮气置换空气，置换结束后将反应釜加热至220℃至240℃并保温0.5至1h；
S20、向反应釜中通入气相氟化氢，并将反应釜加热至380℃至420℃，持续通入气相氟化氢并保温至反应结束，其中，控制气相氟化氢的通入量，以使得气相氟化氢和六氯丙烷的摩尔比为气相氟化氢：六氯丙烷＝(550-650)：100；
S30、停止加热并泄压，自然冷却后获得六氟丙烷。
在上述反应中，催化剂一般选择金属卤化物。金属卤化物包括以下至少之一或其组合：三价铬、四价锡，或五价锑的卤化物。例如：三氯化铬、四氟化锡、五氟化锑。
上述反应可以在反应釜中进行，在开始反应之前，需要先用氮气置换反应釜中的氧气。反应结束后，可以得到六氟丙烷的粗品。
可以理解，在获得六氟丙烷的粗品之后，还需要对六氟丙烷的粗品进行精制，并催化剂和未参与反应的原料进行回收利用。
为了在反应结束后，便于催化剂的分离，本发明提供了一种特殊的固相催化剂，其具有易与反应体系分离、不易随反应体系流失的特点，在被应用于六氟丙烷的制备时，可以降低六氟丙烷的生产成本并提高反应的环境友好程度。
具体而言，本发明实施例提供的用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法包括：
S100、对活性炭依次进行酸洗处理、碱洗处理和活化处理，获得除杂活性炭；
S200、将S100获得的除杂活性炭与三氯化铬混合并造粒，获得三氯化铬微球；
S300、采用包括钙源、磷源、S200获得的三氯化铬微球的原料，制备获得负载三氯化铬的羟基磷灰石；
S400、制备四氟化锡水溶液，并将四氟化锡水溶液与S300获得的羟基磷灰石混合，制备获得催化剂。
在上述工艺中，具有多孔结构的活性炭作为三氯化铬催化剂的载体。酸洗处理、碱洗处理主要用于去除活性炭中的硫、铁等杂质元素。活化处理用于提高活性炭的孔隙率和吸附性能。
在本发明的部分实施方式中，S100具体包括：
S110、将活性炭置于体积浓度为38％且温度为36℃至40℃的盐酸水溶液中，搅拌1h至1.5h以进行酸洗处理后取出并水洗，获得第一酸洗活性炭；
S120、将S110获得的第一酸洗活性炭置于体积浓度为25％且温度为25℃至30℃的氢氟酸中，搅拌0.5h至1h以再次进行酸洗处理后取出并水洗，获得第二酸洗活性炭；
S130、将S120获得的第二酸洗活性炭置于质量浓度为26％且温度为25℃至30℃的氨水中，搅拌1h至1.5h以进行碱洗处理后取出，获得碱洗活性炭；
S140、将S130获得的碱洗活性炭置于马弗炉，以360℃至380℃的温度条件，进行时间为2h至3h的热处理后自然冷却并研磨粉碎，获得除杂活性炭。
优选地，在S110中，活性炭与盐酸水溶液的质量比为活性炭：盐酸水溶液＝(40-60)：100。
优选地，在S120中，第一酸洗活性炭与氢氟酸的质量比为第一酸洗活性炭：氢氟酸＝(30-50)：100。
优选地，在S130中，第二酸洗活性炭与氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝(30-50)：100。
进一步优选地，在S110中，活性炭与盐酸水溶液的质量比为活性炭：盐酸水溶液＝45：100。
进一步优选地，在S120中，第一酸洗活性炭与氢氟酸的质量比为第一酸洗活性炭：氢氟酸＝40：100。
进一步优选地，在S130中，第二酸洗活性炭与氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝35：100。
优选地，在S140中，在热处理的过程中向马弗炉通入活化气体，活化气体包括体积比为1:1的二氧化碳和水蒸气的混合物。
上述分别采用盐酸和氢氟酸进行两次酸洗，进而采用弱碱性的氨水进行碱洗。在完成了酸洗和碱洗之后，则通过加热的方式，进行活化处理。需要说明的是，本发明在获得氨水处理的碱洗活性炭之后，不进行水洗操作，将氨水处理的碱洗活性炭直接置于马弗炉中，随炉升温至指定的温度条件，进行热处理。由此，可以以弱碱性的氨水作为辅助的活化剂，通过随炉升温的过程中，氨水辅助活化剂在活性炭表面的刻蚀作用和热分解，增加活性炭的孔隙结构。此外，氨水在分解后不会存在残留，相比例氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质，其不会增加活性炭中的杂质。
在本发明的部分实施方式中，S200具体包括：
S210、将三氯化铬置于无水乙醇溶剂中混合均匀，配制为10wt％至15wt％的三氯化铬乙醇溶液；
S220、按碳酸氢铵：除杂活性炭＝(2-4)：100的质量比，将碳酸氢铵和S100获得的除杂活性炭混合均匀，置于摇床之上喷洒S210获得的三氯化铬乙醇溶液进行喷雾造粒，获得平均粒度小于100μm的三氯化铬微球，并烘干；
其中，三氯化铬溶液的喷洒量以重量计，为除杂活性炭的重量的30％至60％。
优选地，S200具体包括：
S210、将三氯化铬置于无水乙醇溶剂中混合均匀，配制为12wt％的三氯化铬乙醇溶液；
S220、按碳酸氢铵：除杂活性炭＝2：100的质量比，将碳酸氢铵和S100获得的除杂活性炭混合均匀，置于摇床之上喷洒S210获得的三氯化铬乙醇溶液进行喷雾造粒，获得平均粒度小于100μm的三氯化铬微球，并烘干；
其中，三氯化铬溶液的喷洒量以重量计，为除杂活性炭的重量的40％。
在本发明的部分实施方式中，S300具体包括：
S310、向0.15mol/L至0.3mol/L的氯化钙水溶液中添加质量为氯化钙添加质量的40％至60％的S200获得的三氯化铬微球并搅拌均匀，获得钙盐悬浊液；
S320、配制0.05mol/L至0.1mol/L的磷酸氢二钠水溶液，作为磷盐溶液；
S330、向S310获得的钙盐悬浊液中滴加S320获得的磷盐溶液获得混合物并同步搅拌，直至混合物中的钙/磷摩尔比达到1.67，滴加氨水调节pH值为9至10，静置陈化4h至6h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，获得负载三氯化铬的羟基磷灰石。
优选地，S300具体包括：
S310、向0.15mol/L的氯化钙水溶液中添加质量为氯化钙添加质量的45％的S200获得的三氯化铬微球并搅拌均匀，获得钙盐悬浊液；
S320、配制0.05mol/L的磷酸氢二钠水溶液，作为磷盐溶液；
S330、向S310获得的钙盐悬浊液中滴加S320获得的磷盐溶液获得混合物并同步搅拌，直至混合物中的钙/磷摩尔比达到1.67，滴加氨水调节pH值为9，静置陈化6h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，获得负载三氯化铬的羟基磷灰石。
在本发明的部分实施方式中，S400具体包括：
S410、按四氟化锡：水＝(10-20)：100的质量比，将四氟化锡与水混合均匀，获得四氟化锡水溶液；
S420、按负载三氯化铬的羟基磷灰石：四氟化锡水溶液＝(40-60)：100的质量比，将S300获得的负载三氯化铬的羟基磷灰石与S410获得的四氟化锡水溶液在反应釜中混合，加热至70℃至90℃，通入氮气加压至2.2MPa至2.5MPa，保温保压1h至1.5h，保温保压结束后泄压冷却，过滤并烘干固形物，获得催化剂。
优选地，S400具体包括：
S410、按四氟化锡：水＝15：100的质量比，将四氟化锡与水混合均匀，获得四氟化锡水溶液；
S420、按负载三氯化铬的羟基磷灰石：四氟化锡水溶液＝45：100的质量比，将S300获得的负载三氯化铬的羟基磷灰石与S410获得的四氟化锡水溶液在反应釜中混合，加热至75℃，通入氮气加压至2.4MPa，保温保压1h，保温保压结束后泄压冷却，过滤并烘干固形物，获得催化剂。
S200至S400的目的是，将环境友好程度不佳且回收成本较高的三氯化铬负载和固化于除杂活性炭中，形成三氯化铬微球，进而在以钙源和磷源相互混合，逐渐形成羟基磷灰石的过程中添加该三氯化铬微球，以使得含有三氯化铬和杂活性炭的微球被均匀地固化于羟基磷灰石结构之中，最终，本发明将四氟化锡水负载于羟基磷灰石。羟基磷灰石作为多孔的无机材料，其能够对四氟化锡进行吸附和负载，由此获得同时负载有四氟化锡和三氯化铬，并且二者在负载载体中相互独立地被固化，不会产生团聚，并能保持均匀分布，由此保证了催化的效率效果。此外，本发明通过将含有三氯化铬的活性炭固化在羟基磷灰石结构，可以达到减少三氯化铬在反应体系中的流失程度的效果，由此降低对三氯化铬的回收难度和回收成本。
实施例1
本实施例提供了一种对活性炭进行除杂处理的方法，其包括如下步骤：
S110、将活性炭置于体积浓度为38％且温度为36℃的盐酸水溶液中，搅拌1h以进行所述酸洗处理后取出并水洗，获得第一酸洗活性炭；活性炭与盐酸水溶液的质量比为活性炭：盐酸水溶液＝45：10；
S120、将S110获得的所述第一酸洗活性炭置于体积浓度为25％且温度为25℃的氢氟酸中，搅拌0.5h以再次进行所述酸洗处理后取出并水洗，获得第二酸洗活性炭；第二酸洗活性炭与氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝35：100；
S130、将S120获得的所述第二酸洗活性炭置于质量浓度为26％且温度为25℃的氨水中，搅拌1h以进行所述碱洗处理后取出并水洗，获得碱洗活性炭；第二酸洗活性炭与氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝35：100；
S140、将S130获得的所述碱洗活性炭置于马弗炉，以360℃的温度条件，进行时间为2h的热处理后自然冷却并研磨粉碎，获得所述除杂活性炭；其中，在热处理的过程中向马弗炉通入活化气体，活化气体包括体积比为1:1的二氧化碳和水蒸气的混合物。
实施例2
本实施例提供了一种含有活性炭和催化剂的微球材料的制备方法，其包括如下步骤：
S210、将三氯化铬置于无水乙醇溶剂中混合均匀，配制为12wt％的三氯化铬乙醇溶液；
S220、按碳酸氢铵：除杂活性炭＝2：100的质量比，将碳酸氢铵和除杂活性炭混合均匀，置于摇床之上喷洒S210获得的三氯化铬乙醇溶液进行喷雾造粒，获得平均粒度小于100μm的三氯化铬微球，并烘干；
其中，实施例2采用的除杂活性炭为实施例1获得的除杂活性炭，三氯化铬溶液的喷洒量以重量计，为除杂活性炭的重量的40％。
实施例3
本实施例提供了一种含有活性炭和催化剂的混合物的制备方法，其包括如下步骤：
S210、按三氯化铬：碳酸氢铵：除杂活性炭＝5：2：100的质量比，将以上三者通过干法研磨混合均匀，获得平均粒度小于100μm混合物；
其中，实施例3采用的除杂活性炭为实施例1获得的除杂活性炭。
实施例4
本实施例提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S310、向0.15mol/L的氯化钙水溶液中添加质量为氯化钙添加质量的45％的三氯化铬微球并搅拌均匀，获得钙盐悬浊液；
S320、配制0.05mol/L的磷酸氢二钠水溶液，作为磷盐溶液；
S330、向S310获得的钙盐悬浊液中滴加S320获得的磷盐溶液获得混合物并同步搅拌，直至混合物中的钙/磷摩尔比达到1.67，滴加氨水调节pH值为9，静置陈化6h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，获得负载三氯化铬的羟基磷灰石；
S410、按四氟化锡：水＝15：100的质量比，将四氟化锡与水混合均匀，获得四氟化锡水溶液；
S420、按负载三氯化铬的羟基磷灰石：四氟化锡水溶液＝45：100的质量比，将S330获得的负载三氯化铬的羟基磷灰石与S410获得的四氟化锡水溶液在反应釜中混合，加热至75℃，通入氮气加压至2.4MPa，保温保压1h，保温保压结束后泄压冷却，过滤并烘干固形物，获得催化剂；
其中，实施例4采用的三氯化铬微球为实施例2获得的三氯化铬微球。将实施例4获得的催化剂记为试样1。
实施例5
本实施例提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法，其制备工艺与实施例4相同，区别在于实施例5不采用三氯化铬微球，而是将三氯化铬微球替换为实施例3获得的同等重量的含有活性炭和催化剂的混合物。将实施例5获得的催化剂记为试样2。
实施例6
本实施例提供了一种用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法，其制备工艺与实施例4相同，区别在于实施例6不采用三氯化铬微球，而是将三氯化铬微球替换为实施例1获得的同等重量的活性炭。将实施例6获得的催化剂记为试样3。
性能测试
为了评估本发明获得的催化剂在六氟丙烷制备过程中的催化性能，本发明分别采用上述试样1至3作为催化剂，使其作用于六氟丙烷的制备过程。具体而言，六氟丙烷的制备方法如下：
S10、按催化剂：六氯丙烷＝20：100的质量比，分别将试样1至3的催化剂和六氯丙烷送入带搅拌装置的600ml钛合金反应釜，先通入氮气置换空气，在置换结束后，则将反应釜加热至240℃并保温1h；
S20、向钛合金反应釜中通入气相氟化氢，并逐渐将所述反应釜加热至400℃，持续通入所述气相氟化氢并保温至反应结束，其中，控制所述气相氟化氢的通入量，以使得气相氟化氢和六氯丙烷的摩尔比为气相氟化氢：六氯丙烷＝550：100；
S30、停止加热并泄压，自然冷却后获得六氟丙烷。
其中，采用上述试样1至3作为催化剂时，其反应至终点的时间基本接近。在连续9次地分别采用上述试样1至3作为催化剂，制备六氟丙烷，并对未参与反应的原料和催化剂进行回收利用后，第10次地分别采用上述试样1至3作为催化剂，制备六氟丙烷并统计收率。其中，分别采用上述试样1至3作为催化剂的反应收率依次为89％、85％和78％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (9)
1.一种用于六氟丙烷制备的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S100、对活性炭依次进行酸洗处理、碱洗处理和活化处理，获得除杂活性炭；
S200、将S100获得的所述除杂活性炭与三氯化铬混合并造粒，获得三氯化铬微球；
S300、采用包括钙源、磷源、S200获得的所述三氯化铬微球的原料，制备获得负载三氯化铬的羟基磷灰石；
S400、制备四氟化锡水溶液，并将所述四氟化锡水溶液与S300获得的所述羟基磷灰石混合，制备获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S100具体包括：
S110、将活性炭置于体积浓度为38％且温度为36℃至40℃的盐酸水溶液中，搅拌1h至1.5h以进行所述酸洗处理后取出并水洗，获得第一酸洗活性炭；
S120、将S110获得的所述第一酸洗活性炭置于体积浓度为25％且温度为25℃至30℃的氢氟酸中，搅拌0.5h至1h以再次进行所述酸洗处理后取出并水洗，获得第二酸洗活性炭；
S130、将S120获得的所述第二酸洗活性炭置于质量浓度为26％且温度为25℃至30℃的氨水中，搅拌1h至1.5h以进行所述碱洗处理后取出，获得碱洗活性炭；
S140、将S130获得的所述碱洗活性炭置于马弗炉，以360℃至380℃的温度条件，进行时间为2h至3h的热处理后自然冷却并研磨粉碎，获得所述除杂活性炭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在S110中，所述活性炭与所述盐酸水溶液的质量比为活性炭：盐酸水溶液＝(40-60)：100；和/或
在S120中，所述第一酸洗活性炭与所述氢氟酸的质量比为第一酸洗活性炭：氢氟酸＝(30-50)：100；和/或
在S130中，所述第二酸洗活性炭与所述氨水的质量比为第二酸洗活性炭：氨水＝(30-50)：100。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在S140中，在所述热处理的过程中向所述马弗炉通入活化气体，所述活化气体包括体积比为1:1的二氧化碳和水蒸气的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，S200具体包括：
S210、将三氯化铬置于无水乙醇溶剂中混合均匀，配制为10wt％至15wt％的三氯化铬乙醇溶液；
S220、按碳酸氢铵：除杂活性炭＝(2-4)：100的质量比，将碳酸氢铵和S100获得的所述除杂活性炭混合均匀，置于摇床之上喷洒S210获得的所述三氯化铬乙醇溶液进行喷雾造粒，获得平均粒度小于100μm的所述三氯化铬微球，并烘干；
其中，所述三氯化铬溶液的喷洒量以重量计，为所述除杂活性炭的重量的30％至60％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S300具体包括：
S310、向0.15mol/L至0.3mol/L的氯化钙水溶液中添加质量为氯化钙添加质量的40％至60％的S200获得的所述三氯化铬微球并搅拌均匀，获得钙盐悬浊液；
S320、配制0.05mol/L至0.1mol/L的磷酸氢二钠水溶液，作为磷盐溶液；
S330、向S310获得的所述钙盐悬浊液中滴加S320获得的所述磷盐溶液获得混合物并同步搅拌，直至所述混合物中的钙/磷摩尔比达到1.67，滴加氨水调节pH值为9至10，静置陈化4h至6h，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，获得所述负载三氯化铬的羟基磷灰石。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S400具体包括：
S410、按四氟化锡：水＝(10-20)：100的质量比，将四氟化锡与水混合均匀，获得所述四氟化锡水溶液；
S420、按负载三氯化铬的羟基磷灰石：四氟化锡水溶液＝(40-60)：100的质量比，将S300获得的所述负载三氯化铬的羟基磷灰石与S410获得的所述四氟化锡水溶液在反应釜中混合，加热至70℃至90℃，通入氮气加压至2.2MPa至2.5MPa，保温保压1h至1.5h，保温保压结束后泄压冷却，过滤并烘干固形物，获得所述催化剂。
8.一种用于六氟丙烷制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1至7中任一项所述的制备方法获得。
9.一种六氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S10、按催化剂：六氯丙烷＝(2-6)：100的质量比，将催化剂和六氯丙烷送入反应釜，通入氮气置换空气，置换结束后将反应釜加热至220℃至240℃并保温0.5至1h；
S20、向反应釜中通入气相氟化氢，并将所述反应釜加热至380℃至420℃，持续通入所述气相氟化氢并保温至反应结束，其中，控制所述气相氟化氢的通入量，以使得气相氟化氢和六氯丙烷的摩尔比为气相氟化氢：六氯丙烷＝(550-650)：100；
S30、停止加热并泄压，自然冷却后获得六氟丙烷；
其中，所述催化剂采用如权利要求1至7中任一项所述的制备方法获得。
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| CN117776860A (zh) * | 2024-02-28 | 2024-03-29 | 山东新龙科技股份有限公司 | 一种联产三氯乙烯、四氯乙烯的方法及其装置 |
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