CN101913985A - 气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂催化作用下，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行反应，反应条件为HF与1-氯-3，3，3-三氟丙烯摩尔比为5～15∶1，接触时间为2～20秒，反应温度300℃～450℃，其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备1，3，3，3-四氟丙烯。

Description

气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及到一种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，特别是一种在氟化钙基氟化催化剂催化作用下一步气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)制备1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。
背景技术
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害，用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层，也不会引起全球气候变暖，正被考虑用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等，其中1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)被应用于发泡剂以取代1，1，1，2四氟乙烷(HFC-134a)。
目前在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氢氟烯烃，例如可采用气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)来合成HFO-1234ze。该法具有工艺简单简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。
例如欧洲专利EP486333公开了一种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法在CrF3/NiF2/AlF3催化剂存在下，反应温度365℃，气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，HCFC-1233zd转化率54.8％，HFO-1234ze的选择性58.3％。美国专利US6472573公开了一种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法以CrF3作催化剂，反应温度370℃，气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，HCFC-1233zd转化率48.4％，HFO-1234ze的选择性94.2％。日本专利JP10007604公开了一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以CrCl3为氟化催化剂，反应条件为：常压下反应温度400℃，气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，HCFC-1233zd转化率85.9％，，HFO-1234ze的选择性84.9％。但是该方法HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种收率较高的1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：
在氟化催化剂存在下，氟化氢气相氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应条件为：接触时间为2～20秒，反应温度300℃～450℃，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为5～15∶1；该催化剂可通过下述方法得到：将氟化钙、氢氧化铁和碳酸钙按其质量比为60∶30∶10混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
本发明的方法的反应条件优选为氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度380℃。
氟化钙基氟化催化剂采用共混法制备，将氟化钙、氢氧化铁、碳酸钙按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧时，碳酸钙的分解生成的挥发性物质主要是二氧化碳，不会堵塞管线，可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，催化剂制备工艺简单，重复性好。
本发明采用的氢氧化铁可通过以下方法获得：将三价铁的可溶性盐溶解在水中，在20-90℃加入沉淀剂，控制溶液的pH7.0-7.5之间，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化铁；也可不经过滤直接加入称量好的氟化钙和碳酸钙在悬浊液中相混合，然后过滤、洗涤、干燥。上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁，优选硝酸铁；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明的气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法具有较高反应收率，1，3，3，3-四氟丙烯收率大于75.68％，并可达到80.10％。而现有技术的日本专利JP10007604的方法在400℃反应时一步气相氟化HCFC-1233zd合成1，3，3，3-四氟丙烯收率为72.93％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.0～7.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120℃过夜干燥12小时，制得Fe(OH)3。
将CaF2、Fe(OH)3和CaCO3按质量比为60∶30∶10均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度380℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为90％，，HFO-1234ze的选择性为89％。
实施例2
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为300℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度300℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为85％，，HFO-1234ze的选择性为90％。
实施例3
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为450℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度450℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为88％，，HFO-1234ze的选择性为88％。
实施例4
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为5∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为5∶1，接触时间为10秒，反应温度380℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86％，，HFO-1234ze的选择性为89％。
实施例5
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为15∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度380℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为87％，，HFO-1234ze的选择性为88％。
实施例6
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应接触时间改为2秒，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为2秒，反应温度380℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86％，，HFO-1234ze的选择性为88％。
实施例7
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应接触时间改为20秒，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为20秒，反应温度380℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为91％，，HFO-1234ze的选择性为88％。

Claims (2)

1.一种气相氟化制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂存在下，通入氟化氢与氟化1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应条件为：接触时间2～20秒，反应温度300℃～450℃，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为5～15∶1；氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度380℃。
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