RU2795964C2 - Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена - Google Patents
Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2795964C2 RU2795964C2 RU2021121911A RU2021121911A RU2795964C2 RU 2795964 C2 RU2795964 C2 RU 2795964C2 RU 2021121911 A RU2021121911 A RU 2021121911A RU 2021121911 A RU2021121911 A RU 2021121911A RU 2795964 C2 RU2795964 C2 RU 2795964C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ccl
- chcl
- tetrafluoropropylene
- obtaining
- stage
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена. Способ включает: (a) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют: (b) дебромирование CCl3CH2CH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2, (h) хлорирование ССl3СН=СН2 хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl3СНСl-СН2Сl, (i) фторирование ССl3СНСl-СН2Сl фтороводородом, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением ССl3СНСl-СН2СF, (j) дегидрохлорирование CCl3CHCl-CH2CF, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением CF3-СН=CHF. Техническим результатом является повышение контролируемости процесса получения целевых продуктов, повышение эффективности, а также повышение безопасности указанного процесса. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений, в частности, к способам получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена, имеющих значительно уменьшенный потенциал глобального потепления.
Известен способ синтеза тетрафторпропиленов (патент US №6548719, МПК С07С 17/25, 2003), в котором осуществляют производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF3C(RlaR2b)C(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.
Известны способы получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам.
Известные способы описывают получение тетрафторпропиленов. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°С, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.
Известен способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена (патент РФ №2476417, МПК С07С 21/18, С07С 17/00, С07С 17/25, 2013), принятый за прототип.
Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии: 1) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции ССl3Вr с этиленом; 2) фторирование ССl3СН2СН2Вr с получением CClF2CH2CH2Br; 3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2; 4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения ХУ, где X и У выбирают из F, Сl, Вr или I и где Х≠У, с получением CF2ClCHXCH2У; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбирают как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2y; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCH=CHF, если У=F, а Х=Сl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF2CHClCH2Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируют с получением CF3CHClCH2F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируют CF3CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Сr2O3 при температурах 250-500°С в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование ССl3СН2СН2Вr для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°С с использованием SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CH=CHF в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.
В способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, используют стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного способа, причем на стадии 6) получают CF2ClCF=CH2. включающие каталитическое отщепление фтористого водорода от CF3CH2CF2H в газовой фазе с образованием CF3CH=CHF (WO 2008/054779 А1, МПК С07С 21/18, 2007 г., патент US № используя реакции в газовой фазе 6124510, МПК С07С 17/00, 2000). У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3
Недостатком указанного способа является использование при его реализации газообразного фтора и агрессивных фторирующие компонентов.
Задачей предлагаемого изобретения является создание более безопасного способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена без образования токсичных побочных продуктов.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение контролируемости процессов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена за счет осуществления указанных процессов при относительно невысоких температурах и невысоких давлениях, повышение эффективности процесса получения целевых продуктов за счет использования недорогих исходных компонентов и стандартной номенклатуры оборудования, а так же повышение безопасности указанного процесса за счет исключения образования токсичных побочных продуктов.
Технический результат достигается тем, в способе получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
(b) дебромирование ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2,
(h) хлорирование ССl3СН=СН2 хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl3СНСl-СН2Сl,
(i) фторирование ССl3СНСl-СН2Сl фтороводородом с использованием в качестве катализатора Сr2O3 с получением ССl3СНСl-СН2СF,
(j) дегидрохлорирование CCl3CHCl-CH2CF с использованием в качестве катализатора Сr2O3 с получением CF3-СН=CHF.
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Технический результат достигается тем, в способе получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, включающем (а) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
(b) дебромирование ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2,
(c) фторирование ССl3СН=СН2 при реакции с FBr в полярном растворителе с получением ССl3СНFСН2Вr,
(d) фторирование CCl3CHFCH2Br в присутствии смеси SbF3 и SbC15 с получением CF3CHFCH2Br,
(g) дебромирование CF3CHFCH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением CF3CF=CH2.
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Технический результат достигается тем, в способе получения 3,3,3-трифторпропилена, включающем (а) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом, затем последовательно осуществляют:
(b) дебромирование ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2,
(e) фторирование ССl3СН=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 80°С с получением CF2ClCH=CH2,
(f) фторирование СF2СlCН=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 с получением CF3CH=CH2.
Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.
Последовательно осуществляют стадии (a), (b), (h), (i) и (j). Получают ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом СCl3Вr+СН2=СН2→ССl3СН2СН2 Вr - стадия (а),
которую осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Затем дебромируют ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2 - стадия (b),
ССl3СН2СН2Вr→ССl3СН=СН2 (выход продукта 80%).
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
Хлорируют ССl3СН=СН2 хлором в среде тетрахлорметана при температуре 250-440°С с получением ССl3СНСl-СН2Сl - стадия (h).
ССl3СН=СН2+Сl2→ССl3СНСl-СН2Сl (выход продукта 80%).
Осуществляют стадию (i) - фторирование ССl3СНСl-СН2Сl фтороводородом при температуре 250-440°С, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением ССl3СНСl-СН2СF.
CCl3CHCl-CH2Cl+HF→CCl3CHCl-CH2CF
Затем дегидрохлорируют CCl3CHCl-CH2CF при температуре 425-550°С, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением CF3-СН=CHF - стадия (j).
CCl3CHCl-CH2CF→CF3-СН=CHF+Сl2 (выход продукта 40-60%).
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,3-1,4 г/см3, температура кипения -15÷-17°С, мольная масса 113-115 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 1,3,3,3-тетрафторпропена (R1234ze) не менее 200 кг/ч.
Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена реализуют следующим образом.
Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (с), (d) и (g). Получают ССl3СН2СН2Вr при реакции ССl3Вr с этиленом СС13Вr+СН2=СН2→ССl3СН2СН2Вr - стадия (а).
Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Затем дебромируют ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2 _ стадия (b),
ССl3СН2СН2Вr→ССl3СН=СН2 (выход продукта 80%),
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
На стадии (с) фторируют ССl3СН=СН2 при реакции с FBr в полярном растворителе с получением CCl3CHFCH2Br, которое осуществляют при температуре 60-80°С.
ССl3СН=СН2+FBr→CCl3CHFCH2Br
Затем осуществляют фторирование CCl3CHFCH2Br в присутствии смеси SbF3 и SbC15 с получением CF3CHFCH2Br, которое осуществляют при температуре 60-80°С - стадия (d).
CCl3CHFCH2Br→CF3CHFCH2Br
Дебромируют CF3CHFCH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением СF3СF=СН2-стадия (g). Стадию (g) осуществляют с охлаждением до 0-5°С в течение не более 6 часов.
CF3CHFCH2Br→CF3CF=CH2
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,19-1,22 г/см3, температура кипения -26÷-30°С, мольная масса 112-116 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 2,3,3,3-тетрафторпропилена (R1234yf) не менее 200 кг/ч.
Способ получения 3,3,3-трифторпропилена реализуют следующим образом. Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (е) и (f). Получают ССl3СН2СН2Вr при реакции ССl3Вr с этиленом ССl3Вr+СН2=СН2→ССl3СН2СН2Вr - стадия (а).
Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Затем дебромируют ССl3СН2СН2Вr в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2 - стадия (b),
ССl3СН2СН2Вr→ССl3СН=СН2 (выход продукта 80%).
Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С, в течение не более 6 часов.
Осуществляют стадию (е) - фторирование ССl3СН=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 80°С с получением CF2ClCH=CH2.
ССl3СН=СН2→CF2ClCH=CH2
Получают CF3CH=CH2 - стадия (f) фторированием CF2ClCH=CH2 в присутствии смеси SbF3 и при температуре примерно 140°С.
CF2ClCH=CH2→CF3CH=CH2
Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,05-1,09 г/см3, температура кипения -22÷-36°С, мольная масса 95-97 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.
Реализация способа получения 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 мас.% и производительность по 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) не менее 200 кг/ч.
При реализации способов получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 3,3,3-трифторпропилена используют преимущественно стандартное оборудование, стандартную номенклатуру сосудов и аппаратов, производимых в промышленности, что позволяет обеспечить максимальную механизацию трудоемких процессов, в том числе при проведении ремонтных работ. Так же при синтезе целевых продуктов используют недорогие исходные компоненты, при относительно невысоких температурах и давлениях, которые возможно контролировать постадийно.
Claims (7)
1. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий:
(a) получение ССl3СН2СН2Вr при реакции СCl3Вr с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют:
(b) дебромирование CCl3CH2CH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением ССl3СН=СН2,
(h) хлорирование ССl3СН=СН2 хлором в среде тетрахлорметана с получением ССl3СНСl-СН2Сl,
(i) фторирование ССl3СНСl-СН2Сl фтороводородом, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением ССl3СНСl-СН2СF,
(j) дегидрохлорирование CCl3CHCl-CH2CF, с использованием в качестве катализатора Сr2O3, с получением CF3-СН=CHF.
2. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2023102244A Division RU2806677C1 (ru) | 2023-01-10 | Способ получения 3,3,3-трифторпропилена | |
RU2023102243A Division RU2813596C1 (ru) | 2023-01-10 | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021121911A RU2021121911A (ru) | 2023-01-23 |
RU2795964C2 true RU2795964C2 (ru) | 2023-05-15 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101913985A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
CN101913989A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
RU2009127812A (ru) * | 2006-12-19 | 2011-01-27 | Инэос Флуор Холдингс Лимитед (Gb) | Способ |
RU2425822C2 (ru) * | 2005-11-03 | 2011-08-10 | Хонейвелл Интернэшнл Инк. | Способ получения тетрафторпропенов |
RU2654694C2 (ru) * | 2011-01-21 | 2018-05-22 | Аркема Франс | Каталитическое газофазное фторирование |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2425822C2 (ru) * | 2005-11-03 | 2011-08-10 | Хонейвелл Интернэшнл Инк. | Способ получения тетрафторпропенов |
RU2009127812A (ru) * | 2006-12-19 | 2011-01-27 | Инэос Флуор Холдингс Лимитед (Gb) | Способ |
CN101913985A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
CN101913989A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
RU2654694C2 (ru) * | 2011-01-21 | 2018-05-22 | Аркема Франс | Каталитическое газофазное фторирование |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1740520B3 (en) | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP5143011B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
CA2635806C (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
US9079818B2 (en) | Process for synthesis of fluorinated olefins | |
US7674939B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
US7880040B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
ES2543408T3 (es) | Procedimiento para síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno | |
EP3872059B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrahydrofluoropropene | |
JP5484820B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
RU2010145334A (ru) | Способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана | |
JP2011190272A (ja) | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス | |
JP2015505302A (ja) | シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに関する方法 | |
EP2374782B1 (en) | Processes for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
TW201325713A (zh) | 製備氫鹵烷之催化性氟化製程 | |
RU2795964C2 (ru) | Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена | |
RU2813596C1 (ru) | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена | |
RU2806677C1 (ru) | Способ получения 3,3,3-трифторпропилена | |
RU2476417C1 (ru) | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена | |
WO1998040335A1 (fr) | Procede pour produire du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
KR20060088556A (ko) | 1,1-디플루오로에탄의 제조 방법 및1,1-디플루오로에틸렌의 제조를 위한 그 적용 | |
JP4283174B2 (ja) | 含フッ素ベンザルクロリド類およびその製造方法 | |
US20080027250A1 (en) | Catalytical production processes for making hydrohalopropanes and hydrofluorobutanes | |
JP2023514239A (ja) | ヨードフルオロアルカン化合物の製造方法 |