CN101961658B - 氟化钙基氟化催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化钙基氟化催化剂及其用途。该催化剂的前驱体以碳酸钙为载体，浸渍三氯化铁和选自一种Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺等助催化剂的可溶性盐，催化剂的前躯体质量百分比组成为：三氯化铁：2.0％～50.0％；助催化剂：0％～2.0％；碳酸钙：48.0％～98.0％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐；将催化剂前躯体在400～500℃焙烧，在350～450℃用氟化氢气体氟化制得的氟化钙基氟化催化剂。制得的氟化催化剂具有无铬，友善环境，催化活性好等特点。该催化剂主要用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的制备。

Description

氟化钙基氟化催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及到一种氟化钙基氟化催化剂及其用途。尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃(HFOs)或氢氟氯烯烃(HCFOs)的氟化催化剂。

背景技术

在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氟化烯烃和氢氟氯烯烃，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。目前，工业上用的气相氟化催化剂为含铬氟化催化剂。

中国专利CN94106793.9报道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前体，经焙烧、HF氟化后制得铟、铬、氧和氟组成的氟化催化剂。

US5,773,671报道了用Al₂O₃与Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸渍，然后进行干燥、焙烧、氟化制得氟化催化剂。

EP0514932A3报道了用沉淀法制得比表面积大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化剂，未公开添加的其它助催化剂。

中国专利CN01141970.9报道了将铬与其它组分的可溶性盐的水溶液，在20～100℃下与沉淀剂(碱性物质)反应制得了比表面积大于200m²g^-1，孔容大于0.3m²g^-1的无定形催化剂前体，随后进行焙烧、活化制得了CrM_0.3Mg_0.1O_0.5F_2.0的氟化催化剂。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，

为了解决上述问题，采用无铬氟化催化剂取代含有铬氟化催化剂，例如中国专利CN107817A和CN1111606A公开了一种无铬催化剂，是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝上负载锌，但该催化剂活性较差；中国专利CN1680029A公开了一种无铬催化剂，该催化剂将锑卤化物(SbF_nCl_5-n)负载在氟化钙上，但该催化剂催化活性较低，且锑卤化物在氟化反应过程中易流失，催化剂热稳定性差。

目前报道的无铬催化剂，催化活性太差且易流失，没有实际应用价值。需要一种催化活性好、热稳定性高的无铬氟化催化剂应用于系列气相氟化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种不含铬的氟化钙基氟化催化剂。本发明的氟化钙基氟化催化剂具有无铬环保和热稳定性高等特点。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述氟化催化剂在制备HFOs或HCFOs的用途。

为了解决上述技术问题，本发明选用碳酸钙(CaCO₃)作为载体，浸渍法制备催化剂，负载三氯化铁(FeCl₃)及镍、钴、锌、锰、铜助催化剂，通过在高温下碳酸钙分解产生的二氧化碳气体，获得比表面积高、孔容大的氟化催化剂，提高催化剂的活性。

本发明的氟化钙基氟化催化剂，该催化剂的前躯体的质量百分比组成为：三氯化铁2.0％～50.0％；助催化剂0％～2.0％；碳酸钙48.0％～98.0％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐；该催化剂通过如下方法得到的：

(1)配制含有FeCl₃和助催化剂水溶液，加入碳酸钙，浸渍，干燥，得到催化剂前躯体；

(2)将催化剂前躯体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后在350～450℃用氟化氢气体氟化，得到氟钙基氟化催化剂。

本发明的氟化钙基氟化催化剂的优选前躯体的质量百分比组成为：三氯化铁30.0％；助催化剂0.5％；碳酸钙69.5％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；该催化剂通过如下方法得到的：

(1)配制含有三氯化铁和助催化剂水溶液，加入碳酸钙，浸渍，干燥，得到催化剂前躯体；

(2)将催化剂前躯体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后在350～450℃用氟化氢气体氟化，得到氟钙基氟化催化剂。

本发明的氟化钙基氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)配制氯化铁和Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐金属盐水溶液，加入碳酸钙，浸渍1小时后，蒸除水分，在烘箱120℃干燥8小时，得到催化剂前躯体；

(2)将催化剂前躯体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，在350～450℃用氟化氢气体氟化8小时后，得到氟钙基氟化催化剂。

Ni⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺助催化剂的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐。

催化剂前躯体的焙烧温度为400～500℃，优选450℃。

高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。

本发明的氟化钙基氟化催化剂在卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃中应用。

本发明的氟化钙基氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列制备HFOs或HCFOs。卤代烃可以是1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)、1，1，1，2，3-五氯丙烷HCC-240db)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFC-244fa)、1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xf)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)等；HFOs或HCFOs是三氟丙烯(HFO-1243zf)、HCFO-1233zd、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、HCFO-1233xf、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)等。

本发明优点：

本发明的氟化钙基氟化催化剂的制备工艺简单，不含有毒物质铬，工业三废少，不会接触到铬等有毒物质，友善环境。本发明的氟化催化剂的热稳定性较好，适用于气相氟化制备多种HFOs或HCFOs，例如气相氟化HCFO-1233zd合成HFO-1234ze；气相氟化HCC-240ab合成HCFO-1233xf；气相氟化HCC-1230xf合成HCFO-1233xf；气相氟化TCP合成HFO-1243zf；气相氟化HCC-240db合成HCFO-1233xf；气相氟化HCFO-1233xf合成HCFC-244fa；气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd；HCFC-244fa脱HCl反应合成HFO-1234ze；本发明的氟化钙基氟化催化剂在上述反应中具有较好的催化活性，合成HFO-1234ze的收率可达90.3％，合成HCFO-1233xf的收率可达91.0％，合成HCFC-244fa的收率为48.0％，合成HFO-1243zf的收率为97.0％。

附图说明

图1为氟化钙基氟化催化剂的热重分析谱图。

具体实施方式的

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃                    30.0％

NiCl₂                    0.5％

CaCO₃                    69.5％

将三氯化铁和NiCl₂溶解在水中制成浸渍液，加入CaCO₃，浸渍1小时，旋转蒸发蒸干浸渍液水分，在烘箱120℃干燥8小时，得到催化剂前躯体，将得到的催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFO-1233zd进行反应，控制HF/HCFO-1233zd的摩尔比为10∶1，接触时间为10.9秒，反应温度350℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFO-1233zd的转化率为72％，HFO-1234ze的选择性为80％。

将活化后氟化钙基氟化催化剂进行热重分析，结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.1％，温度达到800℃时，失质量也只有0.9％，说明氟化钙基氟化催化剂的热稳定性较好。

实施例2

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将NiCl₂改为CoCl₂，参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            30.0％

CoCl₂            0.5％

CaCO₃            69.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF/HCC-240fa的摩尔比为10∶1，接触时间为5.5秒，反应温度200℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100％，HCFO-1233zd的选择性为91％。

实施例3

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将NiCl₂改为ZnCl₂，参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            30.0％

ZnCl₂            0.5％；

CaCO₃            69.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和四氯丙烷进行反应，控制HF/四氯丙烷的摩尔比为15∶1，接触时间为3.2秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析四氯丙烷的转化率为100％，HFO-1243zf的选择性为97％。

实施例4

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将NiCl₂改为MnCl₂，参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            30.0％

MnCl₂            0.5％

CaCO₃            69.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为10.9秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为92％，HCFO-1233xf的选择性为91％。

实施例5

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将NiCl₂改为CuCl₂，参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            30.0％

CuCl₂            0.5％

CaCO₃            69.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10∶1，接触时间为10.9秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为100％，HCFO-1233xf的选择性为90％。

实施例6

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            20.0％

NiCl₂            0.5％

CaCO₃            79.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为10.9秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为95％，HFO-1234ze的选择性为95％。

实施例7

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            40.0％

NiCl₂            0.5％

CaCO₃            59.5％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCFC-244bb进行反应，接触时间为30秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFC-244bb的转化率为60％，HFO-1234yf的选择性为95％。

实施例8

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是不添加NiCl₂，参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            50.0％

NiCl₂            0

CaCO₃            50.0％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFO-1233xf进行反应，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HCFO-1233xf的转化率为60％，HCFC-244bb的选择性为80％。

实施例9

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是参照如下氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施：

FeCl₃            2.0％

NiCl₂            0

CaCO₃            98.0％

将得到的催化剂前躯体，经焙烧、HF氟化制得氟化钙基氟化催化剂。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HFC-236ea进行反应，接触时间为30秒，反应温度400℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，用气相色谱分析HFC-236ea的转化率为54％，HFO-1225ye的选择性为72％。

Claims (3)

1.一种氟化钙基氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体的质量百分比组成为：三氯化铁2.0％～50.0％；助催化剂0％～2.0％；碳酸钙48.0％～98.0％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；该催化剂通过如下方法得到：

1)配制含有三氯化铁和助催化剂水溶液，加入碳酸钙，浸渍，干燥，得到催化剂前驱体；

2)将催化剂前驱体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后在350～450℃用氟化氢气体氟化，得到氟化钙基氟化催化剂。

2.根据权利要求1所述的氟化钙基氟化催化剂，其特征在于所述前驱体的质量百分比组成为：三氯化铁30.0％；助催化剂0.5％；碳酸钙69.5％；其中助催化剂为Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；该催化剂通过如下方法得到的：

1)配制含有三氯化铁和助催化剂水溶液，加入碳酸钙，浸渍，干燥，得到催化剂前驱体；

2)将催化剂前驱体在马弗炉中400～500℃焙烧8小时，然后在350～450℃用氟化氢气体氟化，得到氟化钙基氟化催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的氟化钙基氟化催化剂在卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃中应用。

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