CN106902808B - 高活性钨基催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

高活性钨基催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性钨基催化剂，催化剂的活性金属由钨元素和助催化剂组成；二者质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。此外，还公开了该钨基催化剂的制备方法。本发明在活化阶段通入氟化氢气体，使钨的氧化物一部分转化为氟氧化钨酸。本发明的钨基催化剂安全环保无害、催化活性高、催化稳定性高、使用寿命长，主要用于在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

Description

高活性钨基催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，涉及一种钨基催化剂、制备方法及用途，尤其涉及一种在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的高活性钨基催化剂、制备方法及用途。
背景技术
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。
目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应中起核心作用的是氟-氯交换催化剂。最为常见的氟-氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。由于其原料易得、活性较高的优点，铬基催化剂曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。
美国杜邦公司在专利US4465786A中报道了Al元素改性的铬基催化剂，用于催化制备三氟丙烯。
美国杜邦公司在专利US2010/0051853A1中报道了一氯一氟甲烷与四氟丙烯为原料在卤化铝作用下发生反应得到1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)，然后HCFC-235cb在Cr2O3存在下发生脱氟化氢反应得到E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HCFC-1224yd)，最后E/Z-HCFC-1224yd在Zn元素改性的铬基催化剂作用下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应，得到E/Z-1,1,1,2,3-五氟丙烯(E/Z-HFC-1225ye)，反式和顺式构型的含量分别为95％和5％。
英国帝国化学工业公司在专利US5763704A中报道了Zn元素的改性的铬基催化剂用于催化制备二氟甲烷(HFC-32)。
英国帝国化学工业公司在专利US5763707A中报道了Zn元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化制备HFC-125。
法国埃尔夫阿托化学公司在专利US5811603A中报道了铬基催化剂催化HCO-1233za制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
法国埃尔夫阿托化学公司在专利US6184172A中报道了Al元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化1-氯-3,3,3-三氟乙烷(HCFC-133a)制备1,1,1,3-四氟乙烷(HFC-134a)。
日本大金公司在专利US6300531A中报道了一种比表面积S＝170～300m2/g的铬基催化剂，用于催化1，1，1-三氯乙烷发生氟-氯交换反应合成HFC-134a，也可用于催化四氯乙烯发生氟氯交换反应得到五氟乙烷(HFC-125)。
日本大金公司在专利US2013/0217928A1中报道了铬基催化剂催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF发生气相氟-氯交换反应得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
日本Central glass公司在专利US5905174A中报道了铬基催化剂用于催化五氯丙酮制备1,1,1-三氟-3,3-二氯丙酮。
日本瑞翁公司和森陶硝子株式会社在专利CN1192995C中报道了一种氟-氯交换催化剂，采用浸渍法将Cr(NO3)3负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到，在330℃，用于催化cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl与氟化氢发生氟-氯交换反应制备cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl，其催化活性很低，转化率仅为26％，选择性为91％。
中国西安金珠近代化工有限责任公司在专利CN1408476A中报道了Mn、Co或Zn中的一种元素，以及Mg或Ni中的另一种元素，共两种元素改性的铬基催化剂用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。
中国中化近代环保化工(西安)有限公司在专利CN102580767A中报道了稀土元素改性的铬基催化剂用于催化HCFC-133a与HF发生气相氟-交换反应合成HFC-134a。
中国西安近代化学研究所在专利CN1145275A中报道了钴和镁改性的铬催化剂，载体为氟化铝，用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。
然而，上述铬催化剂仍然存在使用温度低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是，铬具有毒性，可以对人造成极大伤害，特别是高价铬具有强致癌性。研究认为，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，其代谢和被清除的速度缓慢。在一定条件下，三价铬和六价铬可以相互转化。六价铬已经被确证可以导致人类患呼吸道癌。六价铬一旦被细胞内无处不在的还原剂吸收和代谢，则人类的消化系统的细胞则会形成铬促进的DNA损伤的癌症。六价铬被世界卫生组织国际癌症研究署(IARC)列为“人类致癌物”。
因此，迫切需要寻找一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的非铬基催化剂作为氟-氯交换催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种同时能够提供较高烯烃转化率和较高含氟烯烃选择性的钨基催化剂。本发明目的之二是提供一种催化稳定性高并且具有超过1000小时使用寿命的钨基催化剂。本发明的目的之三是提供一种在超过400℃的使用温度下仍能够保持较高催化活性的钨基催化剂。本发明的钨基催化剂在寻找气相催化氟-氯交换反应的非铬基催化剂方面具有里程碑作用。
为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种高活性钨基催化剂，所述催化剂的活性金属由钨元素和助催化剂组成；其特征在于，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为60％～100％和0％～40％；条件是，所述助催化剂不是Cr。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为65％～100％和0％～35％；优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为70％～100％和0％～30％；更优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为75％～95％和5％～25％；以及，最优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％～95％和5％～20％。
在一个实施方式中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为90％和10％。在另一实施方式中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％和20％。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种。优选地，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Fe、Zn、Cu、Cd、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Nb、Ca中的至少一种或数种；更优选地，所述助催化剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂选自Mn、Re、Sc中的至少一种或数种。
在一个实施方式中，所述助催化剂选自Mn；也就是说，所述催化剂的活性金属由钨元素和Mn组成，二者的质量百分组成分别为90％和10％。在另一实施方式中，所述助催化剂选自Re；也就是说，所述催化剂的活性金属由钨元素和Re组成，二者的质量百分组成分别为90％和10％。在又一实施方式中，所述助催化剂选自Sc；也就是说，所述催化剂的活性金属由钨元素和Sc组成，二者的质量百分组成分别为90％和10％。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述钨基催化剂由包括下列步骤的制备方法制备得到，
(1)按照钨元素与助催化剂的质量百分组成，将钨的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，陈化一定时间后过滤，干燥，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在惰性气体氛围中在300℃～500℃下焙烧；然后在200℃～400℃下在物质的量比为1：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化，制得上述高活性钨基催化剂。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述钨的可溶盐，包括但不限于，二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种或数种；优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种或数种；更优选地，优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨、五氯化钨中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述助催化剂的可溶盐，包括但不限于，助催化剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；优选地，所述助催化剂的可溶盐选自助催化剂的硝酸盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂的可溶盐选自助催化剂的硝酸盐。
在一个实施方式中，所述助催化剂的可溶盐选自硝酸锰。在另一实施方式中，所述助催化剂的可溶盐选自硝酸钪。在又一实施方式中，所述助催化剂的可溶盐选自硝酸铼。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述沉淀剂，包括但不限于，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种；优选地，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种或数种；更优选地，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述沉淀剂选自氨水。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述陈化时间为1～96小时；优选地，所述陈化时间为3～72小时；更优选地，所述陈化时间为6～48小时；以及，最优选地，所述陈化时间为9～36小时。
在一个实施方式中，所述陈化时间为12小时。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气；更优选地，所述惰性气体选自氮气和氦气；以及，最优选地，所述惰性气体选自氮气。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述干燥条件为60～100℃下干燥6～96小时；优选地，所述干燥条件为70～90℃下干燥12～72小时；更优选地，所述干燥条件为75～85℃下干燥18～60小时；以及，最优选地，所述干燥条件为80℃下干燥24～48小时。
在一个实施方式中，所述干燥条件为80℃下干燥36小时。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述焙烧时间为1～48小时；优选地，所述焙烧时间为2～36小时；更优选地，所述焙烧时间为4～24小时；以及，最优选地，所述焙烧时间为6～15小时。
在一个实施方式中，所述焙烧时间为8小时。
根据本发明所述的高活性钨基催化剂，其中，所述活化时间为1～48小时；优选地，所述活化时间为2～36小时；更优选地，所述活化时间为4～24小时；以及，最优选地，所述活化时间为6～15小时。
在一个实施方式中，所述活化时间为12小时。
另一方面，本发明采取以下技术方案：一种高活性钨基催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)按照钨元素与助催化剂的质量百分组成，将钨的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，陈化一定时间后过滤，干燥，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在惰性气体氛围中在300℃～500℃下焙烧；然后在200℃～400℃下在物质的量比为1：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化，制得上述高活性钨基催化剂。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述钨的可溶盐，包括但不限于，二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种或数种；优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种或数种；更优选地，优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨、五氯化钨中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述钨的可溶盐选自三氯化钨。
根据本发明所述的制备方法，其中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为65％～100％和0％～35％；优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为70％～100％和0％～30％；更优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为75％～95％和5％～25％；以及，最优选地，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％～95％和5％～20％。
在一个实施方式中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为90％和10％。在另一实施方式中，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为80％和20％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述助催化剂的可溶盐，包括但不限于，助催化剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；优选地，所述助催化剂的可溶盐选自助催化剂的硝酸盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂的可溶盐选自助催化剂的硝酸盐。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种。优选地，所述助催化剂选自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Fe、Zn、Cu、Cd、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Nb、Ca中的至少一种或数种；更优选地，所述助催化剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述助催化剂选自Mn、Re、Sc中的至少一种或数种。
在一个实施方式中，所述助催化剂选自Mn；也就是说，所述催化剂的可溶盐选自硝酸锰。在另一实施方式中，所述助催化剂选自Sc；也就是说，所述助催化剂的可溶盐选自硝酸钪。在又一实施方式中，所述助催化剂选自Re；也就是说，所述助催化剂的可溶盐选自硝酸铼。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述沉淀剂，包括但不限于，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种；优选地，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种或数种；更优选地，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠中的至少一种或数种；以及，最优选地，所述沉淀剂选自氨水。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述陈化时间为1～96小时；优选地，所述陈化时间为3～72小时；更优选地，所述陈化时间为6～48小时；以及，最优选地，所述陈化时间为9～36小时。
在一个实施方式中，所述陈化时间为12小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气；更优选地，所述惰性气体选自氮气和氦气；以及，最优选地，所述惰性气体选自氮气。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述干燥条件为60～100℃下干燥6～96小时；优选地，所述干燥条件为70～90℃下干燥12～72小时；更优选地，所述干燥条件为75～85℃下干燥18～60小时；以及，最优选地，所述干燥条件为80℃下干燥24～48小时。
在一个实施方式中，所述干燥条件为80℃下干燥36小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述焙烧时间为1～48小时；优选地，所述焙烧时间为2～36小时；更优选地，所述焙烧时间为4～24小时；以及，最优选地，所述焙烧时间为6～15小时。
在一个实施方式中，所述焙烧时间为8小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述活化时间为1～48小时；优选地，所述活化时间为2～36小时；更优选地，所述活化时间为4～24小时；以及，最优选地，所述活化时间为6～15小时。
在一个实施方式中，所述活化时间为12小时。
又一方面，本发明采取以下技术方案：本发明的高活性钨基催化剂在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的用途。
根据本发明所述的用途，其中，所述氟-氯交换反应包括，但不限于，下列式(1)-(5)的反应：
(1)
(2)
(3)
Figure BDA0001260455120000093
(4)
Figure BDA0001260455120000094
(5)
Figure BDA0001260455120000095
其中，Cat.表示本发明的高活性钨基催化剂。
根据本发明所述的用途，其中，所述卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。在式(1)中，卤代烯烃为cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl，含氟烯烃为cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl；cyclo表示连接CF2与末端CCl基团的成环共价键。在式(2)中，卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简写为HCFO-1233xf)，含氟烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯(简写为HFO-1234yf)。在式(3)中，卤代烯烃为E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HCFO-1224yd)，含氟烯烃为E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1225ye)。在式(4)中，卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，含氟烯烃为E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1234ze)。在式(5)中，卤代烯烃为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简写为Z-HCFO-1233zd)，含氟烯烃为E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(简写为E/Z-HFO-1234ze)。
根据本发明所述的用途，其中，所述高温条件(或氟-氯交换反应温度)为约100℃至约700℃，优选为约150℃至约600℃，更优选为约200℃至约550℃，以及，最优选为约250℃至约500℃。进一步地，针对不同类型的氟-氯交换反应，所述高温条件可以为更优选的温度范围。当所述氟-氯交换反应为式(1)的反应时，所述高温条件可以进一步优选为约270℃至约420℃，以及最优选为约300℃至约390℃。当所述氟-氯交换反应为式(2)的反应时，所述高温条件可以进一步优选为约300℃至约400℃，以及最优选为约330℃至约360℃。当所述氟-氯交换反应为式(3)的反应时，所述高温条件可以进一步优选为约270℃至约350℃，以及最优选为约300℃至约320℃。当所述氟-氯交换反应为式(4)和(5)的反应时，所述高温条件可以进一步优选为约350℃至约480℃，以及最优选为约400℃至约450℃。
根据本发明所述的用途，其中，所述氟-氯交换反应在常见的氟化反应器中进行。这类反应器通常具有耐氟化氢腐蚀的内衬材料。在反应时，反应器压强并不重要，可以为真空、大气压或高压。在反应过程中，使卤代烯烃与HF在气相中接触氟化催化剂进行反应。
根据本发明所述的用途，其中，HF与卤代烯烃的摩尔比大于等于约1:1。优选地，HF与卤代烯烃的摩尔比为约1:1至约50:1；更优选地，HF与卤代烯烃的摩尔比为约1:1至约30:1；最优选地，HF与卤代烯烃的摩尔比为约2:1至约15:1。HF中的水会与催化剂反应并使催化剂失活。因此基本无水的HF是优选的。“基本无水”是指HF含有少于约0.03wt％水，优选含有少于约0.01wt％水。
根据本发明所述的用途，其中，所述氟-氯交换反应可以以间歇或连续模式进行。在连续方法中，通常在反应器达到所需温度后将卤代烯烃和HF同时加料入反应器。所述氟-氯交换反应的温度和压强在间歇和连续操作模式中保持基本相同。接触时间或停留时间为约1秒至约1小时，优选为约2秒至约30分钟，更优选为约3秒至约5分钟，以及，最优选为约5秒至约2分钟。在反应器中，必须存在足量催化剂以在上述停留时间中实现氟-氯交换。对本发明而言，“接触时间”是假设催化剂床为100％空隙(void)，气态反应物流过催化剂床所需的时间。
本发明首先采用共沉淀法制备催化剂前体，该催化剂前体主要是钨的氢氧化物和助催化剂的氢氧化物。当催化剂前体经高温焙烧时，助催化剂的氢氧化物发生热解得到助剂的氧化物，而钨的氢氧化物则热解得到钨的氧化物。随后，催化剂前体进入氟化氢的活化阶段，则助催化剂的氧化物发生氟化得到助催化剂的氟化物，而钨的氧化物则部分氟化得到氟氧化钨酸。根据钨元素的价态不同，氟氧化钨酸可以表示为HxWyOzFm的形式。在一个实施方式中，氟氧化钨酸可以为H2[WO2F4]。
不希望局限于任何理论，在上述氟化氢的活化阶段，钨元素主要以二价到六价不同价态的钨的氧化物和氟氧化钨酸形式存在。由于钨的氧化物具有强路易斯酸性，特别是氟氧化钨酸具有强酸性，导致钨基催化剂具有强的催化活性，再加上其它金属元素作为助催化剂，进一步增强了钨基催化剂的稳定性。整个效果看，本发明制备得到的钨基催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
与现有技术相比，本发明具有下列有益技术效果：
(1)截至目前，尚未有充分的信息确定是否吸入、口服或皮肤接触到钨或钨他物会导致人类癌症的发生。美国卫生与人群服务部(the Department of Health and HumanServices，DHHS)、国际癌症研究中心(the International Agency for Research onCancer，IARC)或美国环境保护署(the Environmental Protection Agency，U.S.EPA)都尚未将钨归类为具有致癌性。因此，与铬基催化剂相比，钨基催化剂具有安全、环保、无害的特点。
(2)钨基催化剂在由氟化氢与氮气组成的混合气体活化时，钨的氧化物一部分可与HF发生反应得到强酸性的氟氧化钨酸，导致钨基催化剂具有更强的催化活性，而且由金属元素对钨基催化剂进行改性，大大提高了钨基催化剂的稳定性。在气相氟化催化反应中，催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变，明显优于现有技术。
(3)本发明的钨基催化剂适用于高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃，使用温度高于400℃，甚至可达450℃，明显比现有技术中的330℃高得多。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请权利要求书所限定的范围。
在下列实施例中，卤代烯烃转化率和含氟烯烃选择性采用下列条件测定。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
实施例1
按照钨元素和锰元素的百分比组成为90％和10％，将三氯化钨与硝酸锰溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化12小时，停止上述混合气体，制得钨基催化剂。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨元素和锰元素的百分比组成为100％和0。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨元素和锰元素的百分比组成为80％和20％。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨元素和锰元素的百分比组成为70％和30％。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨元素和锰元素的百分比组成为60％和40％。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铝，钨元素和铝元素的百分比组成为90％和10％。
实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镁，钨元素和镁元素的百分比组成为90％和10％。
实施例8
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镍，钨元素和镍元素的百分比组成为90％和10％。
实施例9
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钴，钨元素和钴元素的百分比组成为90％和10％。
实施例10
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钛，钨元素和钛元素的百分比组成为90％和10％。
实施例11
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锆，钨元素和锆元素的百分比组成为90％和10％。
实施例12
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钒酰，钨元素和钒元素的百分比组成为90％和10％。
实施例13
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铁，钨元素和铁元素的百分比组成为90％和10％。
实施例14
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锌，钨元素和锌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例15
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铟，钨元素和铟元素的百分比组成为90％和10％。
实施例16
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铜，钨元素和铜元素的百分比组成为90％和10％。
实施例17
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸银，钨元素和银元素的百分比组成为90％和10％。
实施例18
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镉，钨元素和镉元素的百分比组成为90％和10％。
实施例19
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸汞，钨元素和汞元素的百分比组成为90％和10％。
实施例20
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸镓，钨元素和镓元素的百分比组成为90％和10％。
实施例21
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锡，钨元素和锡元素的百分比组成为90％和10％。
实施例22
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铅，钨元素和铅元素的百分比组成为90％和10％。
实施例23
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锶，钨元素和锶元素的百分比组成为90％和10％。
实施例24
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钡，钨元素和钡元素的百分比组成为90％和10％。
实施例25
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铼，钨元素和铼元素的百分比组成为90％和10％。
实施例26
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钪，钨元素和钪元素的百分比组成为90％和10％。
实施例27
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钌，钨元素和钌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例28
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铌，钨元素和铌元素的百分比组成为90％和10％。
实施例29
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钽酰，钨元素和钽元素的百分比组成为90％和10％。
实施例30
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸钙，钨元素和钙元素的百分比组成为90％和10％。
实施例31
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铈，钨元素和铈元素的百分比组成为90％和10％。
实施例32
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸锑，钨元素和锑元素的百分比组成为90％和10％。
实施例33
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铊，钨元素和铊元素的百分比组成为90％和10％。
实施例34
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为硝酸铪，钨元素和铪元素的百分比组成为90％和10％。
实施例35
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为氯化锰，钨元素和锰元素的百分比组成为90％和10％。
实施例36
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硝酸锰改为乙酸锰，钨元素和锰元素的百分比组成为90％和10％。
实施例37
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是三氯化钨改为二氯化钨。
实施例38
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是三氯化钨改为四氯化钨。
实施例39
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是三氯化钨改为五氯化钨。
实施例40
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是三氯化钨改为六氯化钨。
实施例41
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是不含氟化氢的活化阶段。
应用例1
将实施例1制备的氟-氯交换催化剂，用于下列合成系列含氟烯烃的反应：
(1)
Figure BDA0001260455120000181
(2)
Figure BDA0001260455120000182
(3)
Figure BDA0001260455120000183
(4)
Figure BDA0001260455120000184
(5)
Figure BDA0001260455120000185
反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC分析有机物组成，结果如表1所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表1
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表2
Figure BDA0001260455120000191
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表3
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表4
Figure BDA0001260455120000202
Figure BDA0001260455120000211
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表5
Figure BDA0001260455120000212
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表6
Figure BDA0001260455120000221
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例7
将实施例7制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表7
Figure BDA0001260455120000231
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例8
将实施例8制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表8
Figure BDA0001260455120000232
Figure BDA0001260455120000241
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例9
将实施例9制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表9所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表9
Figure BDA0001260455120000242
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例10
将实施例10制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表10
Figure BDA0001260455120000251
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例11
将实施例11制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表11所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表11
Figure BDA0001260455120000261
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例12
将实施例12制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表12所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表12
Figure BDA0001260455120000262
Figure BDA0001260455120000271
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例13
将实施例13制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表13所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表13
Figure BDA0001260455120000272
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例14
将实施例14制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表14所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表14
Figure BDA0001260455120000281
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例15
将实施例15制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表15所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表15
Figure BDA0001260455120000291
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例16
将实施例16制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表16所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表16
Figure BDA0001260455120000292
Figure BDA0001260455120000301
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例17
将实施例17制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表17所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表17
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例18
将实施例18制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表18所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表18
Figure BDA0001260455120000311
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例19
将实施例19制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表19所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表19
Figure BDA0001260455120000321
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例20
将实施例20制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表20所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表20
Figure BDA0001260455120000322
Figure BDA0001260455120000331
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例21
将实施例21制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表21所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表21
Figure BDA0001260455120000332
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例22
将实施例22制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表22所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表22
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例23
将实施例23制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表23所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表23
Figure BDA0001260455120000351
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例24
将实施例24制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表24所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表24
Figure BDA0001260455120000352
Figure BDA0001260455120000361
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例25
将实施例25制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表25所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表25
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例26
将实施例26制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表26所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表26
Figure BDA0001260455120000371
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例27
将实施例27制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表27所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表27
Figure BDA0001260455120000381
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例28
将实施例28制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表28所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表28
Figure BDA0001260455120000382
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例29
将实施例29制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表29所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表29
Figure BDA0001260455120000392
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例30
将实施例30制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表30所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表30
Figure BDA0001260455120000401
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例31
将实施例31制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表31所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表31
Figure BDA0001260455120000411
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例32
将实施例32制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表32所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表32
Figure BDA0001260455120000412
Figure BDA0001260455120000421
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例33
将实施例33制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表33所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表33
Figure BDA0001260455120000422
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例34
将实施例34制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表34所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表34
Figure BDA0001260455120000431
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例35
将实施例35制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表35所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表35
Figure BDA0001260455120000441
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例36
将实施例36制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表36所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表36
Figure BDA0001260455120000442
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例37
将实施例37制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表37所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表37
Figure BDA0001260455120000452
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例38
将实施例38制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表38所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表38
Figure BDA0001260455120000461
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例39
将实施例39制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表39所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表39
Figure BDA0001260455120000471
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例40
将实施例40制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表40所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表40
Figure BDA0001260455120000472
Figure BDA0001260455120000481
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
应用例41
将实施例41制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表41所示。催化剂连续运转1000小时后，其催化活性显著下降。
表41
含氟烯烃选择性是指目标产物的比例，对于反应(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的选择性总和，对于反应(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。
结果表明，本发明的高活性钨基催化剂能够提供较高烯烃转化率和较高含氟烯烃选择性；同时催化稳定性高并且具有超过1000小时使用寿命。此外，针对式(4)和(5)的反应，在超过400℃的使用温度下仍能够保持较高催化活性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高活性钨基催化剂，所述催化剂的活性金属由钨元素和助催化剂组成；其特征在于，钨元素与助催化剂的质量百分组成分别为90％～95％和5％～10％；条件是，所述助催化剂不是Cr；所述助催化剂选自Ni、Co、Ti、V、Ag、Cd、Mn、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Tl、Hf中的至少一种或数种；
所述钨基催化剂由包括下列步骤的制备方法制备得到，
(1)按照钨元素与助催化剂的质量百分组成，将钨的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，陈化一定时间后过滤，干燥，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在惰性气体氛围中在300℃～500℃下焙烧；然后在200℃～400℃下在物质的量比为1：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化，制得高活性钨基催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性钨基催化剂，其中，所述钨的可溶盐选自二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种或数种；所述助催化剂的可溶盐选自助催化剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
3.根据权利要求2所述的高活性钨基催化剂，其中，所述钨的可溶盐选自三氯化钨；所述助催化剂的可溶盐，选自硝酸锰、硝酸钪、硝酸铼中的至少一种或数种；所述沉淀剂，选自氨水。
4.根据权利要求1所述的高活性钨基催化剂，其中，所述陈化时间为1～96小时；所述干燥条件为60～100℃下干燥6～96小时；所述焙烧时间为1～48小时；所述活化时间为1～48小时。
5.制备权利要求1-4任一项所述的高活性钨基催化剂的方法，包括下列步骤：
(1)按照钨元素与助催化剂的质量百分组成，将钨的可溶盐和助催化剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使其沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，陈化一定时间后过滤，干燥，然后粉碎，压制成型，得到催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在惰性气体氛围中在300℃～500℃下焙烧；然后在200℃～400℃下在物质的量比为1：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中活化，制得高活性钨基催化剂。
6.权利要求1-4任一项所述的高活性钨基催化剂在高温条件下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述氟-氯交换反应选自下列式(1)-(5)的反应：
其中，Cat.表示权利要求1-4任一项所述的高活性钨基催化剂。
8.根据权利要求6所述的用途，其中，所述高温条件为100℃至700℃。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述高温条件为150℃至600℃。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述高温条件为200℃至550℃。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述高温条件为250℃至500℃。
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