CN104907065B

CN104907065B - 氟化催化剂、制备方法及用途

Info

Publication number: CN104907065B
Application number: CN201410090064.5A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 周晓猛; 陈朝晖; 权恒道
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Current assignee: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN104907065A

Abstract

本发明公开“氟化催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。本发明的催化剂的前驱体由三价铬化合物和钨酸盐共混组成，其质量百分组成为40%～95%：5%～60%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，钨酸盐为钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。本发明的氟化催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化氟化卤代烯烃制备含氟烯烃的反应。

Description

氟化催化剂、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂，尤其是涉及高温下气相催化氟化卤代烯烃制备含氟烯烃。

背景技术

通常工业上生产含氟烯烃大多采用气相氟化卤代烯烃的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相催化氟化卤代烯烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。

中国专利CN1192995C报道了一种氟化催化剂，采用浸渍法将Cr(NO₃)₃负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到，在330℃，用于催化1,2-二氯六氟环戊烯与氟化氢发生氟氯交换反应制备1-氯七氟环戊烯，其催化活性很低，转化率仅为26%，选择性为91%。另外，该氟化催化剂采用浸渍法制备，由于浸渍法包含活性组分的复杂吸附过程以及干燥时活性组分的再分布过程，这些过程均增加了浸渍法的工艺复杂性和重复性难度，而且活性碳为载体的催化剂对使用温度的要求较苛刻，一般不超过300℃，温度过高，比如330℃及其以上，容易使活性碳的孔结构发生塌陷，从而使催化剂快速失活。因此，上述文献报道的氟化催化剂存在使用温度低、催化活性低、使用寿命短的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种使用温度高、催化活性高、使用寿命长的氟化催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。

本发明提供一种氟化催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和钨酸盐共混组成，其质量百分组成为40%～95%：5%～60%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，钨酸盐为钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。

本发明钨酸盐优选钨酸锌或钨酸铵，所述三价铬化合物优选氢氧化铬。

本发明的氟化催化剂的前驱体优选氢氧化铬和钨酸锌的混合物，其质量百分组成为60%和40%。

本发明的氟化催化剂的前驱体优选氢氧化铬和钨酸铵的混合物，其质量百分组成为70%和30%。

该氟化催化剂通过如下制备方法得到：

（1）将三价铬化合物和钨酸盐按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15小时后，再于200℃～400℃在物质的量比为10：1的氟化氢与氯气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。

本发明钨酸盐优选钨酸锌或钨酸铵，本发明三价铬化合物优选氢氧化铬。

本发明的氢氧化铬可通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到氢氧化铬。上述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水。

所述三价铬的可溶盐优选硝酸铬，所述沉淀剂优选氨水。

上述氟化催化剂在高温气相条件下催化氟化卤代烯烃制备含氟烯烃中的应用。

所述卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯（简写为F₆），制备1-氯七氟环戊烯（简写为F₇）；或者所述卤代烯烃为2-氯-3,3,3-三氟丙烯（简写为HCFC-1233xf），制备2,3,3,3-四氟丙烯（简写为HFC-1234yf）；或者所述卤代烯烃为E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯（简写为E/Z-HFC-1225ye）。

本发明采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体经高温焙烧后进入由氟化氢与氢气组成的混合气体的活化阶段，六价钨不能被氟化氢氟化，而是被氢气全部或部分还原为钨单质；当进入由氟化氢与氯气组成的混合气体的活化阶段，单质钨与氯气、氟化氢发生反应，得到氯化氢和沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或单质或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。另外，对于钨酸的铵盐，包括钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵，当前躯体进入高温焙烧时，受热分解，有大量挥发物产生，主要是氨气，使得催化剂具有比表面积高、孔容大等特点，提高了催化剂的催化活性；对于钨酸的金属盐来说，包括钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝，除了钨以外，其他引进的金属元素，可起到助剂的作用；对于硅钨酸来说，当前躯体经高温焙烧后进入氟化氢与氢气组成的混合气体的活化阶段，在200℃～400℃时，四价硅不能与氢气反应（注：大于1000℃才能反应得到硅和水），四价硅可与氟化氢反应得到四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，同样可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。

本发明的氟化催化剂适用于高温气相条件下催化氟化制备含氟烯烃。其中，原料卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。例如：1,2-二氯六氟环戊烯（简写为F₆）气相催化氟化制备1-氯七氟环戊烯（简写为F₇），2-氯-3,3,3-三氟丙烯（简写为HCFC-1233xf）气相催化氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯（简写为HFC-1234yf），E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（简写为E/Z-HCFC-1224yd）气相催化氟化催化制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯（简写为E/Z-HFC-1225ye）等。本发明的氟化催化剂的使用温度一般不超过500℃，否则催化剂会发生铬金属晶化而失活。

本发明与现有技术相比，具有优点如下：

（1）催化剂在由氟化氢与氯气组成的混合气体活化时，在由氟化氢与氢气组成的混合气体的活化阶段还原六价钨得到的单质钨可与氯气、氟化氢发生反应得到六氟化钨挥发物，增加了催化剂的比表面积，从而提高了催化剂的催化活性，在催化1，2-二氯六氟环戊烯制备1-氯七氟环戊烯的反应中，转化率高达50.2%，选择性为96.5%，明显优于现有技术（CN1192995C：转化率为26%，选择性为91%）。

（2）本发明的氟化催化剂适用于高温气相条件下催化氟化卤代烯烃制备含氟烯烃，使用温度可达390℃以上，不超过500℃，明显比现有技术（CN1192995C）中的330℃高得多。

（3）残留在催化剂中的钨元素，主要是以单质或氧化物或氟化物形式存在，能够有效抑制催化剂积碳。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。

分析仪器：Autosorp ZXF-5型BET分析仪（西北化工研究院设计制造）；岛津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”（中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造）。

比表面积测定方法：催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为Autosorp ZXF-5型BET分析仪，样品于50℃烘干处理，在180℃，1.33×10-6Pa真空脱气5小时，然后进行低温N2吸附。

GC-MS分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS分析。柱初温100℃，检测器温度250℃，汽化室温度250℃。

实施例1

将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。

将所得氢氧化铬与钨酸锌按质量百分组成为60%和40%均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体60mL装入内径1英寸、长23.6英寸的SUS316制的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h^-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体，气体总空速为220h^-1，活化12小时，停止上述混合气体，然后在300℃，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氯气组成的混合气体，气体总空速为220h^-1，活化12小时，制得氟化催化剂。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=186.0m²/g,孔容=0.47cc/g,平均孔径

实施例2

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是氢氧化铬与钨酸锌质量百分组成为95%和5%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=174.4m²/g,孔容=0.46cc/g,平均孔径52.8

实施例3

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是氢氧化铬与钨酸锌质量百分组成为40%和60%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=184.8m²/g,孔容=0.58mL/g,平均孔径62.8

实施例4

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为钨酸镍，氢氧化铬与钨酸镍质量百分组成为50%和50%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=169.2m²/g,孔容=0.49mL/g,平均孔径

实施例5

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为钨酸镁，氢氧化铬与钨酸镁质量百分组成为55%和45%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=156.5m²/_x,孔容=0.44mL/g,平均孔径

实施例6

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为钨酸铝，氢氧化铬与钨酸铝质量百分组成为80%和20%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=144.0m²/g,孔容=0.48mL/g,平均孔径

实施例7

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为钨酸铵，氢氧化铬与钨酸铵质量百分组成为70%和30%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=185.3m²/g,孔容=0.44mL/g,平均孔径

实施例8

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为仲钨酸铵，氢氧化铬与仲钨酸铵质量百分组成为90%和10%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=135.6m²/g,孔容=0.44mL/g,平均孔径

实施例9

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为偏钨酸铵，氢氧化铬与偏钨酸铵质量百分组成为85%和15%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=152.8m²/g,孔容=0.46mL/g,平均孔径

实施例10

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将制得的氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，三氧化二铬与钨酸锌质量百分组成为60%和40%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=174.8m²/g,孔容=0.47mL/g,平均孔径

实施例11

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是钨酸锌改为硅钨酸，氢氧化铬与硅钨酸质量百分组成为60%和40%。

用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积=182.8m²/g,孔容=0.46mL/g,平均孔径

应用例1

将实施例1制备的氟化催化剂，用于下列合成系列含氟烯烃的反应：

反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表1所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表1

选择性是指目标产物的比例，对于反应（3）指生成E-HFC-1225ye、Z-HFC-1225ye的选择性总和，其他反应均为单一目标产物的选择性。

应用例2

将实施例2制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表2

应用例3

将实施例3制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表3

应用例4

将实施例4制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表4

应用例5

将实施例5制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表5

应用例6

将实施例6制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表6

应用例7

将实施例7制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表7

应用例8

将实施例8制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表8

应用例9

将实施例9制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表9

应用例10

将实施例10制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表10

应用例11

将实施例11制备的催化剂用于合成系列含氟烯烃的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表11所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。

表11

Claims

1.氟化催化剂在高温气相条件下催化卤代烯烃氟化制备含氟烯烃中的应用；

所述卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；

所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和钨酸盐共混组成，其质量百分组成为40％～95％：5％～60％，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，钨酸盐为钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；所述催化剂由下述方法制得：

(1)将三价铬化合物和钨酸盐按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15小时后，再于200℃～400℃在物质的量比为10：1的氟化氢与氯气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得氟化催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，所述钨酸盐为钨酸锌或钨酸铵。

3.根据权利要求2所述的应用，所述三价铬化合物为氢氧化铬。

4.根据权利要求3所述的应用，所述催化剂的前驱体为氢氧化铬和钨酸锌的混合物，其质量百分组成为60％和40％；

或者所述的催化剂的前驱体为氢氧化铬和钨酸铵的混合物，其质量百分组成为70％和30％。

5.根据权利要求1所述的应用，所述氢氧化铬通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到氢氧化铬。

6.根据权利要求5所述的应用，所述的三价铬的可溶盐是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬；沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水。

7.根据权利要求6所述的应用，所述三价铬的可溶盐为硝酸铬，所述沉淀剂为氨水。