CN1798703A - 多孔性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供为合成具有大表面积且即使在腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物而适宜使用的原料组合物。通过将该原料组合物与无水氟化氢反应得到的多孔性金属氟化物具有更大的表面积且在腐蚀性气体环境下等也是稳定的，可以作为例如氟化催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及多孔性金属氟化物合成用原料组成物、通过将该原料氟化得到的多孔性金属氟化物和含有该多孔性金属氟化物的氟催化剂、以及使用该催化剂的氟化合物的制造方法。
背景技术
具有微小以及中等大小的孔的多孔性物质广泛使用于催化剂、选择性分离、选择性反应、传感器等(非专利文献1)。但是，这样的多孔性物质几乎都是硅酸盐或金属氧化物(非专利文献2、3)。由于这些硅酸盐或金属氧化物在氟化氢这样的腐蚀性气体的环境下，反应而被腐蚀，从而使细孔结构被破坏，因此具有不能稳定使用的缺点。
已有金属氟化物作为稳定多孔性物质，如多孔性氟化铝(非专利文献4、5)、多孔性氟化镁(非专利文献6)、多孔性氟化钙(非专利文献7)、多孔性氟化铬(专利文献1)。
它们的表面积较小，多孔性氟化铝的表面积约为75m2/g左右，多孔性氟化钙的表面积约为60m2/g左右，多孔性氟化镁的表面积约为47m2/g左右。作为气相氟化反应催化剂的多孔性氟化铬，广泛使用在氢氟烃化合物的制备过程中，但其表面积只有70m2/g左右(专利文献2)。
例如，多孔性氟化铬通常通过将氧化铬进行氟化处理而制得，据报道(专利文献3)，氟化铬催化剂的催化活性受到作为前驱体的氧化铬的表面积的影响，如果增大氧化铬的表面积则可以提高氟化的催化剂活性。一般来讲，催化剂的活性随比表面积增大而增加，因此人们一直期望获得具有更大表面积且即使在腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔性物质。
[非专利文献1]Yunfeng Lu，et al.，Nature，389(25)，364(1997)
[非专利文献2]Huisuk Yun，et al.，Adv Mater.，13(18)，1377(2001)
[非专利文献3]Hong Yang，et al.，Nature，379(22)，703(1996)
[非专利文献4]H.D.Quan，et al.，J.Fluorine Chem.，99，176(1999)
[非专利文献5]H.D.Quan，et al.，Tetrahedron，57，4111(2001)
[非专利文献6]M.Wojciechowska，et al.，Catal.Lett.，66，147(2000)
[非专利文献7]H.D.Quan，et al.，J.Fluorine Chem.，116，65(2002)
[专利文献1]美国专利第3258500号说明书
[专利文献2]国际公开98/10862号小册子
[专利文献3]欧洲专利申请公开第0514932号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第1个目的在于，提供为合成具有大的表面积且即使在腐蚀气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物而适宜使用的原料组合物，第2个目的在于，提供通过将该原料组合物氟化而制得的具有大的表面积且即使在腐蚀气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物，第3个目的在于，提供含有该多孔性金属氟化物的氟化催化剂，第4的目的在于，提供使用该氟化催化剂的氟化合物的有效制造方法。
解决课题的措施
本发明者为解决上述课题，进行研究结果发现，在作为多孔性金属氟化物的前驱体的金属化合物中，含有硅化合物的原料组合物通过氟化处理，获得具有大的表面积且在腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔金属氟化物，完成了本发明。
(1)一种多孔性金属氟化物的制造方法，其特征在于，向金属盐中加入含硅的化合物，再与氟化氢反应。
(2)一种多孔性金属氟化物合成用原料组合物，该组合物是使金属盐中含有硅化合物而得到的。
(3)按照上述(2)记载的原料组合物，其特征在于，含硅化合物是选自二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、以及这些的各种硅酸的金属盐中的至少一种。
(4)按照上述(2)或(3)记载的原料组合物，其特征在于，含硅化合物通过共沉法、含浸法或直接混合而包含在金属化合物中。
(5)按照上述(2)至(4)中的任意一项记载的原料组合物，其特征在于，共沉法是使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾的方法。
(6)按照上述(2)至(5)中的任意一项记载的原料组合物，其特征在于，金属盐是选自铬、钴、铝、钙、镁、镍、钛、锌、铟以及铁中的至少一种的金属化合物。
(7)多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是选自具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬、具有110m2/g～300m2/g的表面积的氟化钴、具有80m2/g～300m2/g的表面积的氟化铝、具有100m2/g～300m2/g的表面积的氟化钙、具有70m2/g～300m2/g的表面积的氟化镁、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化镍、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化钛、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化锌、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铟以及具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铁中的至少一种。
(8)多孔性氟化铬，其特征在于，其表面积为90m2/g～200m2/g。
(9)多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物通过将上述(2)至(6)中的任意一项记载的原料组合物与氟化氢反应而得到。
(10)按照上述(9)记载的多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是选自氟化铬、氟化钴、氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化镍、氟化钛、氟化锌、氟化铟以及氟化铁中的至少一种。
(11)按照上述(10)记载的多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬、具有110m2/g～300m2/g的表面积的氟化钴、具有80m2/g～300m2/g的表面积的氟化铝、具有100m2/g～300m2/g的表面积的氟化钙、具有70m2/g～300m2/g的表面积的氟化镁、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化镍、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化钛、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化锌、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铟以及具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铁。
(12)按照上述(11)记载的多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是具有90m2/g～200m2/g的表面积的多孔性氟化铬。
(13)一种氟化催化剂，该催化剂含有上述(7)至(12)任意一项记载的多孔性金属氟化物。
(14)一种氟化催化剂，该氟化催化剂是向上述(7)至(12)任意一项记载的多孔性金属氟化物中添加铬盐、钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、银盐、镍盐、铟盐、锑盐、钯盐、铂盐中至少一种金属盐而得到。
(15)一种氟化物的制造方法，其特征在于，在上述(13)或(14)中记载的氟化催化剂的存在下，使卤素化合物和氟化氢反应。
(16)按照上述(15)记载的氟化合物的制造方法，其特征在于，卤素化合物是卤化烃。
(17)按照上述(16)记载的氟化合物的制造方法，其中，卤化烃是二氯甲烷。
发明的效果
本发明涉及的、使金属化合物中含有硅化合物而得到的原料组合物，多数情况下是多孔性的非晶质，其表面积有可能为400m2/g或400m2/g以上。另外，作为化学组成，通过与氟化氢的反应而成为该金属的氟化物。由于表现出这样的特性，因此通过氟化处理，获得具有比以往产品显著大的表面积且腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物。另外，得到的多孔性金属氟化物具有优异的氟化催化能力，作为卤素化合物和氟化氢反应制造氟化合物时的催化剂使用时，可以以高收率得到目的氟化合物。
实施发明的最佳方案
本发明的多孔性金属氟化物合成用原料组合物是使金属化合物中含有含硅化合物的组合物。
金属化合物，作为含有硅化合物，如果是通过氟化氢处理获得的多孔性金属氟化物则没有特别的限制，但优选铬、钴、铝、钙、镁、镍、钛、锌、铟、铁或它们的混合物。更加优选它们的氧化物，氢氧化物或它们的盐。更优选铬的氧化物、氢氧化物或含有它们的盐。
作为硅化合物如果是本制造方法可以适用的即可，没有特别的限制，但优选二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、这些的各种硅酸的金属盐或者它们的混合物。
使金属化合物中含有硅化合物时的硅的含量为0.1～20重量％、优选1～5重量％。硅的含量过多时，在氟化氢处理时会引起结构的损坏，故不优选。
使前驱体中含有硅化合物的方法没有特别的限制，但可以例示出共沉法、含浸法或将前驱体和硅化合物直接混合的方法。采用共沉法时，混合金属盐和含硅化合物的水溶液以及碱，沉淀含有含硅化合物的金属氢氧化物。此时使用的碱只要是在该方法中可以得到氢氧化物沉淀的即可，没有特别的限制，但可以举出，例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾。另外，生成沉淀时的pH为6～9，优选7～8。得到的沉淀过滤后用水、优选去离子水洗净。
导入了含硅化合物的前驱体视需要进行烧制。其温度为300～600℃，优选400～500℃，可以在空气中烧制，但优选在氮气环境下烧制。
按上述得到的原料组合物(以下，也称为前驱体)多数情况下是多孔性的非晶质，其表面积有可能为400m2/g或400m2/g以上。另外，作为化学组成，通过与氟化氢的反应而成为该金属的氟化物。由于表现出这样的特性，因此通过氟化处理，获得具有由BET法测定的表面积为例如90m2/g～200m2/g的、比以往产品显著大的表面积且腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物。作为这样得到的多孔性金属氟化物可以举出，具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬、具有110m2/g～300m2/g的表面积的氟化钴、具有80m2/g～300m2/g的表面积的氟化铝、具有100m2/g～300m2/g的表面积的氟化钙、具有70m2/g～300m2/g的表面积的氟化镁、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化镍、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化钛、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化锌、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铟以及具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铁。其中，优选具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬，特别优选具有90m2/g～200m2/g的表面积的氟化铬。
氟化氢处理可以使前驱体与氟化氢或与用氮气或氩气等稀释气体稀释的氟化氢接触。氟化氢处理的温度为从室温到500℃，优选在50℃～350℃下进行。氟化氢的量没有特别的限制。残留的氟化氢用氮气可以除去。
通过该氟化氢处理得到具有大的表面积且在腐蚀性气体环境下等也稳定的多孔性金属氟化物的原因还不确定，但推测原因之一是，前驱体被氟化时，前驱体中含有的硅与氟化氢反应，成为气体状的四氟化硅而被除去，因此在该出产生细孔，得到大的表面积。
本发明涉及的多孔性金属氟化物可以作为将氯碳化合物等卤素化合物通过氟化氢进行氟化制造氟化合物时的催化剂使用。另外，也可以向该多孔性金属氟化物中添加铬盐、钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、银盐、镍盐、铟盐或者它们的混合物。作为添加的方法，可以添加至多孔性氟化物中，但也可以用含浸法或共沉法添加至前驱体中，之后在进行氟化氢处理。添加量以使多孔性氟化物的金属和添加物的金属的摩尔比为1∶1～100∶1，优选3∶1～10∶1。
作为制造氟化合物时的初始原料的卤素化合物，可以举出氯代烃类、氯氟烃类、氢氯氟烃类、氯烯烃类等卤化烃等。
作为具体例，可以举出，氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯代乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、1-氯-2，2-二氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2-氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯、三氟氯乙烯等。
这些催化氟化反应中使用的氟化氢以相对于作为初始物质的卤素化合物的过剩量使用是有利的，通常为1～30当量，优选3～10当量。另外，此时，也可以使用用氮气或氩气等稀释气体稀释的氟化氢。
氟化的反应温度为200℃～450℃，优选230℃～400℃。作为反应形式可以以间歇式、流动式的任意一种进行。
作为通过本发明的氟化反应得到的氟化合物，可以举出，例如，氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、五氟乙烷。
实施例
下面，通过实施例及比较例更为详细地说明本发明，但本发明不受以下的例子的限定。
实施例1
将硅酸钠(Na2SiO3、3g)溶解于28％的氨水(114ml)中，边激烈搅拌边将其加入三氯化铬水溶液(铬含量约10％、240g)中。混合后的pH值约为7。过滤沉淀并取出，用去离子水洗净，干燥后，在氮气环境、450℃下烧制，得到含有硅的前驱体的铬盐。用BET法测得的比表面积为366m2/g。
实施例2
对实施例1制备的前驱体在室温下进行4小时的用氮稀释的氟化氢(氟化氢/氮＝1/3)处理，再升高温度，最后，在350℃下仅用氟化氢进行处理，得到多孔性氟化铬。用BET法测得的比表面积为176m2/g。
实施例3
将实施例2制备的多孔性氟化铬用于催化剂，进行二氯甲烷的气相氟化。将二氯甲烷(0.3g/min)和无水氟化氢(300ml/min)气化，在催化剂存在下反应，水洗生成物，碱石灰干燥后，用气相色谱分析。每个反应温度的二氟甲烷(CH2F2)及氯氟甲烷(CH2ClF)的收率示于表1。
【表1】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 242 | 72 | 11 |
| 270 | 72 | 12 |
| 295 | 72 | 13 |
| 326 | 71 | 13 |
| 353 | 71 | 14 |
实施例4
除使用9g硅酸钠以外，与实施例1、2同样地制备前驱体及多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是470m2/g、169m2/g。然后，用这里得到的多孔性氟化铬，与实施例3同样进行二氯甲烷的气相氟化。结果示于表2。
【表2】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 248 | 71 | 10 |
| 274 | 72 | 12 |
| 301 | 75 | 12 |
| 330 | 74 | 13 |
| 357 | 74 | 13 |
实施例5
除使用9g硅酸钠，烧制温度设为400℃以外，与实施例1、2同样地制备前驱体及多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是407m2/g、187m2/g。然后，用这里得到的多孔性氟化铬，与实施例3同样进行二氯甲烷的气相氟化。结果示于表3。
【表3】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 242 | 56 | 12 |
| 269 | 74 | 10 |
| 299 | 74 | 11 |
| 325 | 76 | 12 |
| 357 | 74 | 13 |
实施例6
除使用15g硅酸钠，烧制温度设为400℃以外，与实施例1、2同样地制备前驱体及多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是355m2/g、152m2/g。然后，用这里得到的多孔性氟化铬，与实施例3同样进行二氯甲烷的气相氟化。结果示于表4。
【表4】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 248 | 72 | 11 |
| 275 | 73 | 12 |
| 305 | 73 | 13 |
| 334 | 76 | 12 |
| 363 | 75 | 13 |
实施例7
除使用0.9g硅酸钠以外，与实施例1、2同样地制备前驱体及多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是395m2/g、110m2/g。
实施例8
将硅酸钠(9g)溶解于28％的氨水(114ml)中，边激烈搅拌边将其加入三氯化铬水溶液(铬含量约10％、240g)和二氯化钴水溶液(钴含量约为15％、32g)中。之后的操作与实施例1、2同样进行，得到前驱体及含有钴的多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是356m2/g、134m2/g。然后，用这里得到的含有钴的多孔性氟化铬，与实施例3同样进行二氯甲烷的气相氟化。结果示于表5。
【表5】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 242 | 71 | 11 |
| 273 | 71 | 12 |
| 300 | 74 | 12 |
| 329 | 74 | 13 |
| 355 | 74 | 13 |
比较例1
除不使用硅酸钠以外，与实施例1、2同样地制备前驱体及多孔性氟化铬。用BET法测定的比表面积，前驱体、多孔性氟化铬分别是253m2/g、90m2/g。然后，用这里得到的多孔性氟化铬，与实施例2同样进行二氯甲烷的气相氟化。结果示于表6。
【表6】
| 反应温度(℃) | 收率(％) | |
| CH2F2 | CH2ClF | |
| 318 | 58 | 16 |
| 345 | 59 | 18 |
| 372 | 66 | 17 |
在相同的反应温度区域比较，与使用硅酸钠时(实施例3～6)相比，二氟乙烷的收率低。
Claims (17)
1.一种多孔性金属氟化物的制造方法，其特征在于，向金属盐中加入含硅的化合物，再与氟化氢反应。
2.一种多孔性金属氟化物合成用原料组合物，该组合物是使金属盐中含有硅化合物而得到的。
3.按照权利要求2记载的原料组合物，其特征在于，含硅化合物是选自二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、以及这些的各种硅酸的金属盐中的至少一种。
4.按照权利要求2或3记载的原料组合物，其特征在于，含硅化合物通过共沉法、含浸法或直接混合而被包含在金属化合物中。
5.按照权利要求2至4中的任意一项记载的原料组合物，其特征在于，共沉法是使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾的方法。
6.按照权利要求2至5中的任意一项记载的原料组合物，其特征在于，金属盐是选自铬、钴、铝、钙、镁、镍、钛、锌、铟以及铁中的至少一种的金属盐。
7.多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是选自具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬、具有110m2/g～300m2/g的表面积的氟化钴、具有80m2/g～300m2/g的表面积的氟化铝、具有100m2/g～300m2/g的表面积的氟化钙、具有70m2/g～300m2/g的表面积的氟化镁、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化镍、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化钛、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化锌、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铟以及具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铁中的至少一种。
8.多孔性氟化铬，其特征在于，其表面积为90m2/g～200m2/g。
9.多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物通过将权利要求2至6中的任意一项记载的原料组合物与氟化氢反应而得到。
10.按照权利要求9记载的多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是选自氟化铬、氟化钴、氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化镍、氟化钛、氟化锌、氟化铟以及氟化铁中的至少一种。
11.按照权利要求10记载的多孔性金属氟化物，该多孔性金属氟化物是具有90m2/g～500m2/g的表面积的氟化铬、具有110m2/g～300m2/g的表面积的氟化钴、具有80m2/g～300m2/g的表面积的氟化铝、具有100m2/g～300m2/g的表面积的氟化钙、具有70m2/g～300m2/g的表面积的氟化镁、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化镍、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化钛、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化锌、具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铟以及具有5m2/g～300m2/g的表面积的氟化铁。
12.按照权利要求11记载的多孔性金属氟化物，其特征在于，该多孔性金属氟化物是具有90m2/g～200m2/g的表面积的多孔性氟化铬。
13.一种氟化催化剂，该催化剂含有权利要求7至12中任意一项记载的多孔性金属氟化物。
14.一种氟化催化剂，该氟化催化剂是向权利要求7至12中任意一项记载的多孔性金属氟化物中添加选自铬盐、钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、银盐、镍盐、铟盐、锑盐、钯盐、铂盐中的至少一种金属盐而得到。
15.一种氟化物的制造方法，其特征在于，在权利要求13或14中记载的氟化催化剂的存在下，使卤素化合物和氟化氢反应。
16按照权利要求15记载的氟化合物的制造方法，其特征在于，卤素化合物是卤化烃。
17.按照权利要求16记载的氟化合物的制造方法，其中，卤化烃是二氯甲烷。
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