JP4231921B2

JP4231921B2 - 多孔性物質とその製造方法

Info

Publication number: JP4231921B2
Application number: JP2003303078A
Authority: JP
Inventors: 恒道権; 会娥楊; 正則田村; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-08-27
Also published as: JP2005067983A; WO2005021437A1; CN1798703A; CN1798703B

Description

本発明は、多孔性金属フッ化物合成用原料組成物、この原料をフッ素化することにより得られる多孔性金属フッ化物及びこの多孔性金属フッ化物を含有するフッ素触媒更には該触媒を用いたフルオロ化合物の製造方法に関する。

マイクロ及びメソサイズの孔を持つ多孔性物質は触媒、選択性分離、選択的反応、センサーなどに広く用いられている（非特許文献１）。しかしながら、このような多孔性物質のほとんどはケイ酸塩あるいは金属酸化物である（非特許文献２，３）。これらのケイ酸塩や金属酸化物は、フッ化水素存在下のような腐食性雰囲気下ではそれ自身反応して腐食されてしまうため、また高温においては細孔構造が破壊されてしまうため、安定に用いることができないという欠点を持つ。

これに対して安定な多孔性物質として、多孔性フッ化アルミニウム（非特許文献４、５）、多孔性フッ化マグネシウム（非特許文献６）、多孔性フッ化カルシウム（非特許文献７）、多孔性フッ化クロム（特許文献１）が知られている。
しかしながら、これらの表面積は、多孔性フッ化アルミニウムでは75 m²/g程度、多孔性フッ化カルシウムでは60 m²/g程度、多孔性フッ化マグネシウムでは47 m²/g程度に過ぎない。多孔性フッ化クロムは気相フッ素化反応触媒として有用であり、冷媒などに用いられているヒドロフルオロカーボンの製造過程で使われているが、この多孔性フッ化クロムも、その表面積は70 m²/g程度のものしか知られていなかった（特許文献２）
例えば、多孔性フッ化クロムは、通常酸化クロムをフッ素処理することによって作られているが、フッ化クロム触媒の触媒活性は前駆体である酸化クロムの表面積に影響され、酸化クロムの表面積が大きくなるとフッ素化の触媒活性が向上すると報告されている（特許文献３）。このように、大きな表面積をもつ多孔性物質は高い触媒活性などの優れた特性が期待されるため、より大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性物質の開発が要望されていた。

Yunfeng Lu, et al., Nature, 389(25), 364 (1997) Hui-suk Yun, et al., Adv.Mater., 13(18), 1377 (2001) Hong Yang, et al., Nature, 379(22), 703 (1996) H.D.Quan, et al., J. Fluorine Chem., 99, 176 (1999) H.D.Quan, et al., Tetrahedron, 57, 4111 (2001) M.Wojciechowska, et al., Catal. Lett., 66, 147 (2000) H.D.Quan, et al., J. Fluorine Chem., 116, 65 (2002) 米国特許第3258500号明細書国際公開98/10862号パンフレット欧州特許出願公開第0514932号明細書

本発明の第１の目的は、大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物を合成するために好適に使用される原料組成物を提供することであり、第２の目的は、該原料組成物をフッ素化することにより大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物を提供することであり、第３の目的は、該多孔性金属フッ化物を含有してなるフッ素化触媒を提供することであり、第４の目的は、該フッ素化触媒を用いたフルオロ化合物の効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔性金属フッ化物の前駆体である金属化合物にケイ素化合物を含有させた原料組成物はフッ素化処理により、大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉含ケイ素化合物とクロム塩を含有する前駆体組成物をフッ化水素で処理することを特徴とする多孔性フッ化クロムの製造方法。
〈２〉含ケイ素化合物が、二酸化ケイ素（SiO₂）、ケイフッ化水素酸（H₂SiF₆）、正ケイ酸（H₄SiO₄）、メタケイ酸（H₂SiO₃）、正二ケイ酸（H₆Si₂O₇）、メタ二ケイ酸（H₂Si₂O₅）、メタ三ケイ酸（H₄Si₃O₈）及びこれらの各種ケイ酸の金属塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする〈１〉に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。
〈３〉含ケイ素化合物が、共沈法、含浸法または直接混合により金属化合物に含有されることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。
〈４〉共沈法が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムを用いる方法であることを特徴とする〈３〉に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。

本発明に係る、金属化合物にケイ素化合物を含有させてなる原料組成物は、多くの場合多孔性の非晶質であり、その表面積は場合により400 m²/g以上になる場合がある。また、化学的組成としては、フッ化水素との反応によって当該金属のフッ化物となる。このような特性を呈することから、フッ素化処理することにより、従来品よりも極めて大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物を与える。また、得られる多孔性金属フッ化物は、優れたフッ素化触媒能を有し、ハロゲン化合物とフッ化水素を反応させてフルオロ化合物を製造する際の触媒として利用すると、高収率で目的とするフルオロ化合物を得ることができる。

本発明の多孔性金属フッ化物合成用原料組成物は、金属化合物にケイ素化合物を含有させたものである。
ケイ素化合物が含有される金属化合物としては、フッ化水素処理により多孔性金属フッ化物を与えるものなら特に制限はないが、クロム、コバルト、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛、インジウム、鉄の塩、あるいはこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、これらの酸化物、水酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましい。さらに好ましくはクロムの酸化物、水酸化物、あるいはこれらを含有する塩が好ましい。

ケイ素化合物としては、本製造方法が適用できるものであれば特に制限はないが、好ましくは、二酸化ケイ素（SiO₂）、ケイフッ化水素酸（H₂SiF₆）、正ケイ酸（H₄SiO₄）、メタケイ酸（H₂SiO₃）、正二ケイ酸（H₆Si₂O₇）、メタ二ケイ酸（H₂Si₂O₅）、メタ三ケイ酸（H₄Si₃O₈）、これら各種ケイ酸の金属塩、または、これらの混合物が好ましい。

金属化合物にケイ素化合物を含有させる際のケイ素の含有量は、0.1〜20重量％、好ましくは1〜5重量%がよい。ケイ素の含有量が多すぎると、フッ化水素処理の際に構造の崩壊などが起こり、好ましくない。
ケイ素化合物を前駆体に含有させる方法に特に制限はないが、共沈法、含浸法、または前駆体とケイ素化合物を直接混合する方法などが例示される。

共沈法による場合、金属塩と含ケイ素化合物の水溶液と塩基とを混合して含ケイ素化合物を含む金属水酸化物を沈殿させる。このとき用いる塩基は、この方法で水酸化物の沈殿が得られれば特に制限はないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムが例示される。また、沈殿生成時のpHは6〜9、好ましくは7〜8である。得られた沈殿はろ過した後、水、好ましくは脱イオン水で洗浄する。
含ケイ素化合物を導入した前駆体は必要に応じて焼成する。その温度は300〜600℃、好ましくは400〜500℃であり、空気中の焼成でもよいが、好ましくは窒素雰囲気下で焼成するのが好ましい。

上記にようにして得られる原料組成物（以下、前駆体ともいう）は、多くの場合多孔性の非晶質であり、その表面積は場合により400 m²/g以上になる場合がある。また、化学的組成としては、フッ化水素との反応によって当該金属のフッ化物となる。このような特性を呈することから、フッ素化処理することによりＢＥＴ法により測定される表面積が例えば９０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇと従来より大きな表面積を持ち、腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物を与える。このようにして好適に得られる多孔性の金属フッ化物としては９０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化クロム、１１０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化コバルト、８０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化アルミニウム、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化カルシウム、７０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化マグネシウム、５ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化ニッケル、５ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化チタン、５ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化亜鉛、５ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化インジウム及び５ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化鉄などを挙げることができる。この中でも、９０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化クロム、特に、９０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有する多孔性フッ化クロムが好ましい。

フッ化水素処理は、前駆体にフッ化水素、または窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈したフッ化水素を接触させればよい。フッ化水素処理の温度は、室温から５００℃、好ましくは５０℃から３５０℃で行われる。フッ化水素の量に特に制限はない。残存したフッ化水素は窒素気流を流して除去できる。
このフッ化水素処理によって大きな表面積を持ち腐食性雰囲気下などでも安定な多孔性金属フッ化物が得られる理由は定かではないが、前駆体がフッ素化される際、前駆体に含まれるケイ素はフッ化水素と反応してガス状の四フッ化ケイ素となって除去されるため、そこに細孔が生じ、大きな表面積が得られることが一因となっているものと推定される。

本発明に係る多孔性金属フッ化物は、クロロカーボンなどのハロゲン化合物をフッ化水素によりフッ素化してフルオロ化合物を製造する際の触媒として好適に使用できる。また、この多孔性金属フッ化物に、クロム塩、コバルト塩、鉄塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、銀塩、ニッケル塩、インジウム塩、またはこれらの混合物を添加してもよい。添加の方法としては、多孔性フッ素化物に添加してもよいが、前駆体に含浸法や共沈法で添加し、その後フッ化水素処理を行ってもよい。添加量は、多孔性フッ化物の金属と添加物の金属のモル比で1:1〜100:1、好ましくは3:1〜10:1である。

フルオロ化合物を製造する際の出発原料であるハロゲン化合物としては、クロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、クロロオレフィン類などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
具体例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレンなどが挙げられる。

これらの触媒フッ素化反応に使用されるフッ化水素は出発物質であるハロゲン化合物に対して過剰量で使用するのが有利であり、通常１〜３０当量、好ましくは３〜１０当量用いるのが好ましい。また、この場合において、窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈したフッ化水素を用いることもできる。

フッ素化の反応温度は通常２００℃から４５０℃、好ましくは２３０℃から４００℃である。反応の形式としては、バッチ式、フロー式のどちらでも行うことができる。

本発明のフッ素化反応により得られるフルオロ化合物としては、たとえばフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンを挙げることができる。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１

ケイ酸ナトリウム（Na₂SiO₃、３ｇ）を２８％アンモニア水（１１４ｍｌ）に溶解し、これを三塩化クロム水溶液（クロム含量約１０％、２４０ｇ）に激しく撹拌しつつ加えた。混合後のpHは約７であった。沈殿をろ過して取り、脱イオン水で洗浄、乾燥した後、窒素気流下４５０℃で焼成し、ケイ素を含む前駆体のクロム塩を得た。ＢＥＴ法による比表面積は３６６m²/gであった。
実施例２

実施例１で調製した前駆体に、窒素で希釈したフッ化水素（フッ化水素／窒素＝１／３）を室温で４時間処理、さらに温度を上昇し、最後には３５０℃でフッ化水素のみで処理し、多孔性フッ化クロムを得た。ＢＥＴ法による比表面積は１７６m²/gであった。
実施例３

実施例２で調製した多孔性フッ化クロムを触媒に用いてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。ジクロロメタン（０．３ｇ／ｍｉｎ）と無水フッ酸（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を気化して触媒上に流して反応させ、生成物を水洗、ソーダライムで乾燥した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応温度ごとのジフルオロメタン（CH₂F₂）及びクロロフルオロメタン（CH₂ClF）の収率を表１に示す。

実施例４

ケイ酸ナトリウムを９ｇ用いる以外は実施例１、２と同様にして前駆体、及び多孔性フッ化クロムを調製した。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、多孔性フッ化クロムそれぞれ、４７０、１６９m²/gであった。次にここで得られた多孔性フッ化クロムを用い、実施例３と同様にしてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。結果を表２に示す。

実施例５

ケイ酸ナトリウムを９ｇ用い、焼成温度を４００℃とする以外は実施例１、２と同様にして前駆体、及び多孔性フッ化クロムを調製した。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、多孔性フッ化クロムそれぞれ、４０７、１８７m²/gであった。次にここで得られた多孔性フッ化クロムを用い、実施例３と同様にしてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。結果を表３に示す。

実施例６

ケイ酸ナトリウムを１５ｇ用い、焼成温度を４００℃とする以外は実施例１、２と同様にして前駆体、及び多孔性フッ化クロムを調製した。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、多孔性フッ化クロムそれぞれ、３５５、１５２m²/gであった。次にここで得られた多孔性フッ化クロムを用い、実施例３と同様にしてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。結果を表４に示す。

実施例７

ケイ酸ナトリウムを０．９ｇ用いる以外は実施例１、２と同様にして前駆体、及び多孔性フッ化クロムを調製した。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、多孔性フッ化クロムそれぞれ、３９５、１１０m²/gであった。
実施例８

ケイ酸ナトリウム（９ｇ）を２８％アンモニア水（１１４ｍｌ）に溶解し、これを三塩化クロム水溶液（クロム含量約１０％、２４０ｇ）と二塩化コバルト水溶液（コバルト含量約１５％、３２ｇ）の混合溶液に激しく撹拌しつつ加えた。その後の操作は実施例１、２と同様に行い、前駆体、及びコバルトを含む多孔性フッ化クロムを得た。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、コバルトを含む多孔性フッ化クロムそれぞれ、３５６、１３４m²/gであった。次にここで得られたコバルトを含む多孔性フッ化クロムを用い、実施例３と同様にしてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。結果を表５に示す。

比較例１

ケイ酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例１、２と同様にして多孔性フッ化クロムを調製した。ＢＥＴ法による比表面積は前駆体、多孔性フッ化クロムそれぞれ、２５３、９０m²/gであった。次にここで得られた多孔性フッ化クロムを用い、実施例２と同様にしてジクロロメタンの気相フッ素化を行った。結果を表６に示す。

同じ反応温度領域で比較すると、ケイ酸ナトリウムを用いた場合（実施例３〜６）よりジフルオロエタンの収率は低かった。

Claims

含ケイ素化合物とクロム塩を含有する前駆体組成物をフッ化水素で処理することを特徴とする多孔性フッ化クロムの製造方法。
含ケイ素化合物が、二酸化ケイ素（SiO₂）、ケイフッ化水素酸（H₂SiF₆）、正ケイ酸（H₄SiO₄）、メタケイ酸（H₂SiO₃）、正二ケイ酸（H₆Si₂O₇）、メタ二ケイ酸（H₂Si₂O₅）、メタ三ケイ酸（H₄Si₃O₈）及びこれらの各種ケイ酸の金属塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。
含ケイ素化合物が、共沈法、含浸法または直接混合により金属化合物に含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。
共沈法が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムを用いる方法であることを特徴とする請求項３に記載の多孔性フッ化クロムの製造方法。