CN1308072C - 一种用于1,1,1,2－四氟乙烷的铁系铬基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备1，1，1，2一四氟乙烷所需要的催化剂的配方。该催化剂由铬元素、铁元素、氧元素、氟元素和一种金属元素组成，该金属元素选自钴元素、锰元素、锌元素、镁元素、镍元素中的一种或几种。该催化剂采用共沉淀法制备，制备得到催化剂前体(主要以氧化物形式存在)后，经过焙烧、氟化得到所需要的催化剂(主要是以氟化物的形式存在)。本发明是在催化剂寿命满足工业生产的情况下，提高催化剂的活性。本发明的催化剂中多金属基的存在有效的抑制了晶形的生成，确保铬基催化剂保持高活性的无定性态。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性、长寿命的氟化催化剂，尤其涉及制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂。该催化剂采用共沉淀方法制备，主要用于卤代烃与氟化氢的交换反应。
背景技术
1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)的ODP值为零，是用于替代环境上有害的氯氟烃制冷剂的有效化合物，是R22的一种中、长期替代物，在氢氯烃破坏大气层中臭氧层问题日益严峻的形势下，绿色制冷剂将逐步取代氯氟烃制冷剂。
R134a生产方法中最普遍的方法是由三氯乙烯与氟化氢气体进行反应。该反应有两个阶段，第一个阶段是三氯乙烯与氟化氢反应生成三氟一氯乙烷(R133a)，第二个阶段是三氟一氯乙烷与氟化氢反应转化成R134a。第一个阶段其转化率可在90％以上；第二个阶段，催化剂的寿命和活性不能同时兼顾。现在所用的催化剂大部分为铬基催化剂。特殊的也有，如中国专利申请92108336报道了以R133a为原料在催化剂存在下与氟化钾反应制备R134a，其中所用的催化剂分子式为RfSO2M的化合物，其中Rf是X(CF2)[2Y+2]OCF2CF2或X(CF2)2z，其中X为F，Cl，或I，Y＝0-6，Z＝1-6，M是F，Cl或OH。该催化剂为液相催化剂而且反应过程中须加入溶剂水，增加了设备的腐蚀。铬基催化剂为固态催化剂，反应过程中可以有效的避免大量水分的生成，减少设备腐蚀程度。虽然铬基催化剂本身活性好，但其易炭化结焦，催化剂的活性和寿命不能同时兼顾。现有的R134a催化剂制备方法中添加了许多辅助物质，抑制铬基催化剂结焦。
中国专利申请00819402中采用锌促进其共沉淀的Cr2O3/AL2O3催化剂方法，其使用NH4OH、NaOH或KOH作碱从相应的三价金属盐溶液中共沉淀出铬和铝金属的氢氧化物。帝国化学工业公司在我国的专利申请92101187采用一种含铬的用于氟化反应催化剂，其特征是在于催化剂含有一定量的提高活性的锌或锌的化合物。奥西蒙特公司在我国的专利申请90104695提出载于三氧化铝上的三氧化二铬催化剂存在下制备R134a。一系列报道中指出铬基催化剂中添加的辅助化合物不同程度上提高了R134a的收率，减缓了催化剂活性的衰退，但在工业生产中，该催化剂的活性和寿命均不理想。但从中可以知道铬基催化剂中添加的辅助化合物作用主要是抑制Cr2O3晶型的生成，Cr2O3在无定形或实质无定形晶态下，具有较高的初始活性。铬基催化剂最近的发展是适量添加“活性促进剂”—二价金属氧化物。中国专利申请01141970中提出一种高活性长效氟化催化剂，其是由多金属基和氟组成，其结构的通式为CrX0.005-0.5Y0.005-0.3O0.1-1.0F1.0-3.0式中X是Mn、Co或Zn；Y是Mg或Ni。在其实施例中测定比表面积在65m2/g左右，孔容在0.19ml/g左右。该专利中催化剂寿命长，但其活性偏低。
催化剂的制备过程一般有沉淀法、浸渍法、共混法、热分解法等。我国申请号为01141970的专利中曾提到了用浸渍法制备催化剂，活性成分铬的含量一般较低(＜10％)。活性受到限制，时空收率低。昭和电工株式会社在我国的专利申请94115127报道了铬基催化剂制备过程中热处理条件对催化剂中Cr2O3晶形影响很大，需在H2存在下350℃-500℃焙烧制备Cr2O3作为催化剂的前体。专利申请01140970采用了催化剂前体在200C-400℃低温焙烧，活化处理过程中通入N2、H2混合气体。该方法有效地抑制了催化剂的烧结现象。该两项催化剂均采用氢气作为保护气，生产过程中增加生产的危险性。
本发明催化剂的制备采用共沉淀法，在100℃-200℃左右低温烘干，在惰性气体N2保护下300℃-400℃左右进行焙烧。焙烧后的原料再经过压制成型即可得到催化剂前体(以氧化物的形式存在)。
发明内容
本发明是为了解决铬基催化剂寿命满足工业要求时，提高催化剂的活性的难题。本发明立足于对催化剂的制备过程确定的基础上，对催化剂的组成进行了大量实验。所选择的元素主要是从碱土金属元素和过渡金属元素中选取。
本发明是一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其结构通式如下：
CrXAFeBOCFD
式中X选自Co，Mn或Zn中的一种；
A＝0.001-0.6，
B＝0.001-0.5，
C＝1.0-2，
D＝1.0-4.0。
更优选的，X选自Co。更优选的，X选自Mn。更优选的，X选自Zn。
优选的，A＝0.01-0.4。优选的，B＝0.01-0.3。优选的，C＝1.0-1.5。优选的，D＝2.0-3.0。
本发明还包括1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂的方法，准确的称取1mol的铬盐，Amol的X盐(X选自Co，Mn，Zn，Mg，Ni中的一种)和Bmol的亚铁盐(盐可以为硝酸盐、硫酸盐或氯化物)加水溶解，水为纯水。在加入碱性溶液(NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持pH＝7-10之间。过滤，在100℃-200℃进行烘干，330℃-380℃范围内进行低温焙烧。焙烧过程中通入惰性气体N2，焙烧后的原料挤压成型即可制得催化剂前体。催化剂前体中的各组分主要是以氧化物的形式存在。
催化剂前体制备好后，装入φ26*2.9的镍管中，在惰性气体N2的保护下通入一定量的氟化氢气体进行氟化。
本发明是在寿命基本满足工业需求的情况下添加了新型金属基铁，由于铁元素的加入使催化剂的比表面积、孔容、孔径都有很大程度的提高，极大的提高了催化剂的活性。其他辅助元素的加入在抑制晶型的生长起了决定性作用。经过500小时评价试验，在R133a转化为R134a的反应中，R134a转化率均在30％以上。且加入铁金属元素后，所配制的催化剂比表面积、孔容均有所增大，相应的增大了反应物质在催化剂表面的接触面积，提高了收率，孔径的增大也有效的减少了产生微孔烧结现象的几率，提高了时空收率。
附图说明
图1为对实施例一进行寿命测试的R134a的产率随反应时间变化图。图中X表示反应时间，Y表示R134a的产率。该反应是R133a与氟化氢在350℃-370℃范围内，流量控制在3-5∶1情况下进行寿命测试的结果。
具体实施方式
实施例一：Cr∶Co∶Fe＝1∶0.2∶0.1(即A＝0.2，B＝0.1)
催化剂的制备过程：
准确的称取易溶于水的1mol的铬盐，0.2mol的钴盐和0.1mol的亚铁盐(盐可以为硝酸盐、硫酸盐或氯化物)加水溶解，水为纯水。在加入碱性溶液(NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持pH＝7-10之间。过滤，在100℃-200℃进行烘干，330℃-380℃范围内进行低温焙烧。焙烧过程中通入惰性气体N2，焙烧后的原料挤压成型即可制得催化剂前体。催化剂前体中的各组分主要是以氧化物的形式存在。
催化剂前体制备好后，装入φ26*2.9的镍管中，在惰性气体N2的保护下通入一定量的氟化氢气体进行氟化。
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.32 | 197.6 | 18.34 | 12.17 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 280 | 3-5∶1 | 17.21 |
| 300 | 1-3∶1 | 12.34 |
| 350 | 3-5∶1 | 42.34 |
| 350 | 1-3∶1 | 30.01 |
实施例二：Cr∶Co∶Fe＝1∶0.1∶0.1(即A＝0.1，B＝0.1)
制备方法同实施例一
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.27 | 204 | 20.24 | 7.63 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 280 | 3-5∶1 | 15.34 |
| 280 | 1-3∶1 | 11.46 |
| 350 | 3-5∶1 | 32.27 |
| 350 | 1-3∶1 | 25.14 |
实施例三：Cr∶Zn∶Fe＝1∶0.1∶0.04(即A＝0.1，B＝0.04)
制备方法同实施例一
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.15 | 143.2 | 17.64 | 7.65 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 280 | 3-5∶1 | 14.72 |
| 300 | 3-5∶1 | 21.45 |
| 350 | 3-5∶1 | 29.62 |
| 350 | 1-3∶1 | 23.47 |
实施例四：Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.4∶0.02(即A＝0.4，B＝0.02)
制备方法同实施例一
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.24 | 204.7 | 15.34 | 7.62 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 280 | 1-3∶1 | 10.24 |
| 280 | 3-5∶1 | 12.20 |
| 350 | 3-5∶1 | 13.26 |
| 350 | 3-5∶1 | 14.24 |
| 350 | 1-3∶1 | 12.62 |
实施例五：Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.4∶0.3(即A＝0.4，B＝0.3)
制备方法同实施例一
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.3 | 124 | 17.35 | 7.29 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 350 | 3-5∶1 | 5.24 |
实施例六：Cr∶Zn∶Fe＝1∶0.2∶0.1(即A＝0.2，B＝0.1)
制备方法同实施例一
催化剂前体的测定
| 孔容(ml/g) | 比表面积(m2/g) | 平均孔半径(10-10m) | 最可几半径(10-10m) |
| 0.32 | 256 | 17.3 | 20.03 |
催化剂活性
| 温度℃ | 流量控制(HF∶R133a) | R134a产率％ |
| 350 | 1-3∶1 | 20.14 |
| 350 | 3-5∶1 | 32.56 |
实施例七：Cr∶Mn∶Fe＝1∶0.02∶0.001(即A＝0.02，B＝0.001)
实施例八：Cr∶Ni∶Fe＝1∶0.6∶0.15(即A＝0.6，B＝0.15)
实施例九：Cr∶Mn∶Fe＝1∶0.35∶0.2(即A＝0.35，B＝0.2)
实施例十：Cr∶Ni∶Fe＝1∶0.6∶0.6(即A＝0.6，B＝0.6)
实施例十一：催化剂寿命测试
根据实施例情况，对实施例一进行寿命测试。如说明书附图图1：
图中X表示反应时间，Y表示R134a的产率。该反应是R133a与氟化氢在350℃-370℃范围内，流量控制在3-5∶1情况下进行寿命测试的结果。试验500小时，催化剂活性仍在30％以上，催化剂的活性较好。在催化剂活性下降后可对该催化剂进行活化再生。该催化剂基本满足工业需求，可用于工业生产。
Claims (9)
1.一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其结构通式如下：
CrXAFeBOCFD
式中X选自Co，Mn或Zn中的一种；
A＝0.001-0.6，
B＝0.001-0.5，
C＝1.0-2，
D＝1.0-4.0；
所述A、B、C、D的数值为以Cr的摩尔数为1的摩尔比。
2.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，X选自Co。
3.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，X选自Mn。
4.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，X选自Zn。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，A＝0.01-0.4。
6.如权利要求1至4任一项所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，B＝0.01-0.3。
7.如权利要求1至4任一项所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，C＝1.0-1.5。
8.如权利要求1至4任一项所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂，其特征是，D＝2.0-3.0。
9.如权利要求1至4任一项所述的1，1，1，2-四氟乙烷的催化剂的制备方法，其特征是，准确的称取1mol的铬盐，A mol的X盐和B mol的亚铁盐加水溶解；所述的盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物；再加入碱性溶液保持pH＝7-10之间；过滤，在100℃-200℃进行烘干，330℃-380℃范围内进行低温焙烧，焙烧过程中通入惰性气体N2，焙烧后的原料挤压成型；然后在惰性气体N2的保护下通入一定量的氟化氢气体进行氟化。
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