CN102580767B - 一种铬基氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铬基氟化催化剂及其制备方法。本发明催化剂含有摩尔比为1∶(0.7-1.1)∶(0.4-0.9)的铬、氟和氧，并且含有具有储/放氧能力的稀土元素。该催化剂适用于较高反应压力下的气相氟化反应，并具有原料的转化率高、目的产物的选择性好、稳定性好、寿命长、压力对反应的影响小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于气相氟化反应，特别是用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的高效铬基氟化催化剂及其制备方法。
背景技术
在气相氟化反应中，所使用的催化剂普遍是以铬元素为主要活性组分的催化剂。迄今为止，改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂表面积或添加辅助金属进行。
例如，专利文献EP0502605及EP0801980公开了通过在催化剂中添加Zn、Co、Ti、Ni等辅助金属提高催化剂活性的方法。
对于氟化氧化铬催化剂，其催化活性与催化剂的晶型结构以及Cr的化合价紧密相关。专利文献US6433233中提出，在氧化铬催化剂的活性位点上，铬化合价处在+3.5～+5.0之间，并且处于无定形态。
专利文献CN1820845报道了由铬、铁、氧、氟和一种金属元素(选自钴、锰、锌、镁、镍中的一种或几种)组成的催化剂。
专利文献CN1947839报道了由铬、铟、钴、氧和氟作为基本组成元素的氟化催化剂，其中以铬为主活性组分，铟、钴为辅助组分，In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.01～0.3范围内，其中In的加入改进了氟化反应中反应压力对反应速度的影响，Co的加入提高了反应的选择性。
专利文献CN1124673A提供了一种含有Cr、Ga、O和F作为基本元素的铬基催化剂，其中Ga/Cr的原子比是0.001至0.15，其催化剂寿命比常规的Cr基氟化催化剂显著延长。
专利文献CN1651137A公开了一种含有Cr(OH)3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉、Ni粉的氟化催化剂，该催化剂的的微孔比例≥20％，适用于气相法用氟化氢对卤代烃的进行氟化。
专利文献WO92/16479描述了一种用于C2Cl4+HF制备F-123、124、125的催化剂，其中，以Zn为主催化剂，助催化剂选自Fe、Co、Cu、Ru、Mn、Cr、Y、Cd、Ce、La、Nd中至少一个组分，以高氟化的氧化铝为载体。
此外，专利文献US5849658还报道了催化剂的催化活性与其比表面积有相当大的关系，提高Cr2O3·nH2O(0＜n＜3)的比表面积有助于提高其催化活性。
以上文献报道的催化剂都是通过增大催化剂的比表面积、改变晶型、添加其他助催化剂、提高铬元素的价态等手段提高催化剂的活性的。然而，由于在实际生产中通常为高于大气压的反应条件，上述催化剂在该反应条件下存在活性稳定性不好、元素组成变化较大等问题，使得催化剂在使用一段时间后活性大幅度下降。
为了克服现有技术中的催化剂的各种不足，本发明人设计了在较高压力下仍具有高转化率、高选择性和良好的稳定性的铬基氟化催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高于大气压下的气相氟化反应中具有高转化率、高选择性和高稳定性的铬基氟化催化剂及制备方法。
具体而言，本发明提供：
(1)一种铬基氟化催化剂，其含有摩尔比为1∶(0.7-1.1)∶(0.4-0.9)的铬、氟和氧，并且含有具有储/放氧能力的稀土元素。
(2)根据(1)所述的铬基氟化催化剂，其中所述的铬、氟和氧的摩尔比为1∶0.9∶0.8。
(3)根据(1)所述的铬基氟化催化剂，其中所述稀土元素为镧或铈。
(4)根据(1)所述的铬基氟化催化剂，其中所述稀土元素与所述铬的摩尔比为(0.0005-0.2)∶1。
(5)根据(4)所述的铬基氟化催化剂，其中所述稀土元素与所述铬的摩尔比为(0.01-0.2)∶1。
(6)根据(1)-(5)中任一项所述的铬基氟化催化剂，其中所述铬基氟化催化剂是通过将前驱体进行氟化而得到的，所述前驱体包含水合氧化铬(III)。
(7)根据(6)所述的铬基氟化催化剂，其中所述前躯体的平均孔径为7-11nm。
(8)根据(7)所述的铬基氟化催化剂，其中所述平均孔径为8-10nm。
(9)一种制备根据(1)-(8)中任一项所述的铬基氟化催化剂的方法，其包括以下步骤：
1)制备包含铬(III)离子和具有储/放氧能力的稀土元素的溶液；
2)调节所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其发生沉淀；
3)收集所得沉淀物并将其干燥，得到所述铬基氟化催化剂的前驱体；
4)将所述前驱体氟化，得到所述铬基氟化催化剂。
(10)根据(9)所述的方法，其中，在所述步骤1)中，所述溶液还含有含氟表面活性剂。
(11)根据(10)所述的方法，其中所述含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或全氟辛基磺酸钾。
(12)根据(10)或(11)所述的铬基氟化催化剂，其中所述含氟表面活性剂与所述铬(III)离子的摩尔比为(0.0004-0.025)∶1。
(13)根据(12)所述的方法，其中所述含氟表面活性剂与所述铬(III)离子的摩尔比为(0.0005-0.01)∶1。
本发明克服了现有技术的不足，一方面通过加入一种或几种具有储/放氧能力的稀土元素，保持催化剂的稳定性，另一方面通过在制备前驱体的过程中控制前躯体的平均孔径(例如通过加入含氟表面活性剂来控制)，使催化剂具有适宜的孔径，从而解决高压对催化剂活性的不利影响，使得本发明的铬基氟化催化剂在较高压力下仍具有高转化率、高选择性和良好稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
在本文中，气相氟化反应是指在氟化催化剂存在下进行的氟氯交换反应，影响反应的主要条件有温度、压力、两种原料(卤代烃和氟化物)的配比和物料通过催化剂床层的空速(其中空速为物料流量/催化剂体积)等。
在本文中，铬基氟化催化剂是指气相氟化反应的催化剂，其通过将前驱体物质进行氟化而得到的，其中前驱体主要为水合氧化铬(III)(即Cr2O3·nH2O)(通常0≤n≤3)，包括铬的氢氧化物。
本发明的铬基氟化催化剂主要含有铬、氟和氧，并且含有具有储/放氧能力的稀土元素。在本发明的铬基氟化催化剂中，铬、氟和氧摩尔比为1∶(0.7-1.1)∶(0.4-0.9)，优选为1∶0.9∶0.8。
氟化催化剂的活性态为铬等活性组分的氟氧化物，在其使用过程中，在较高压力下，反应介质氟化氢更易于与氟氧化物反应，使其氧含量不断下降。随着催化剂中氧含量的降低，催化剂的活性也会降低，当氧含量小于5％时，催化剂活性大幅度下降，甚至丧失使用价值。在本发明中，通过添加少量的储/放氧元素来保持铬基氟化催化剂的长期稳定性。根据本发明，当加入储/放氧元素后，催化剂中氧元素含量(at％)可以长时间保持在5％-30％。
在高于大气压下的气相氟氯交换反应中，反应物或产物受压力的影响，从固体催化剂表面脱附的速率会减慢，从而减少催化剂的有效表面积，使催化剂的活性降低。通过控制催化剂的孔结构，可以减小反应压力对催化剂活性的不良影响。本发明人发现，对于沉淀法制备的铬基催化剂，当其前驱体的平均孔径为7-11nm时，该催化剂具有很高的催化活性。当前驱体的平均孔径小于7nm时，由于较小的孔径对内扩散不利而导致活性下降；当所述前驱体的平均孔径大于11nm时，催化剂的比表面积大幅度下降而不利于反应。在本发明中，在制备所述催化剂前驱体的过程中通过(例如)加入含氟表面活性剂，可使前驱体的平均孔径控制在7-11nm之间，更优控制在8-10nm之间。催化剂前躯体的平均孔径还可以通过加入造孔剂来控制，适合的造孔剂包括(但不限于)固体硅酸钠、液体硅酸钠、硅溶胶等物质，可通过调节造孔剂的加入量来控制孔径的大小及孔道的多少。
在本发明中，具有储/放氧能力的稀土元素是指在催化剂制备、焙烧、活化过程中具有储氧能力，而在反应中可以释放晶格氧的一类稀土元素。具有储/放氧能力的稀土元素包括(但不限于)：镧或铈。具有储/放氧能力的稀土元素与铬的摩尔比优选为(0.0005-0.2)∶1，更优选为(0.01-0.2)∶1，进一步优选为(0.02-0.04)∶1。
在本发明提供的铬基氟化催化剂的制备方法中，其可包括以下步骤：1)制备包含铬(III)离子和具有储/放氧能力的稀土元素的溶液；2)调节所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其发生沉淀；3)收集所得沉淀物，得到所述铬基氟化催化剂的前驱体；4)将所述前驱体氟化，得到所述铬基氟化催化剂。
优选的是，在步骤1)中，制备的溶液中还含有含氟表面活性剂。
在本发明中，含氟表面活性剂(简称：FS)是指以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系例的FS产品。具有各种亲水基团的含氟表面活性剂都适用于本催化剂的制备，优选具有阳离子型亲水基团的含氟表面活性剂。
在本发明中，铬基氟化催化剂的前驱体的平均孔径可以通过在制备前驱体的过程中加入含氟表面活性剂控制，其中含氟表面活性剂优选为全氟辛基磺酰氟或全氟辛基磺酸钾，更优选为全氟辛基磺酰氟。优选的是，含氟表面活性剂与铬(III)离子的摩尔比为(0.0004-0.025)∶1，更优选的是，含氟表面活性剂与铬(III)离子的摩尔比为(0.0005-0.01)∶1。
在本发明中，铬(III)离子可以以任何适合的三价铬离子的盐的形式提供，三价铬离子的盐包括(但不限于)：硝酸铬(Cr(NO3)3)或其水合结晶化合物、氯化铬(CrCl3)或其水合结晶化合物。
在本发明的制备方法的步骤2)中，可向所述溶液中加入氨水，控制溶液pH值为6.5-10.0。氨水的浓度可为2-15重量％，例如为10重量％。
在本发明的制备方法的步骤3)中，可过滤所述溶液，将沉淀物洗涤至中性，干燥，制得铬基氟化催化剂的前驱体。其中干燥可在80-150℃的温度下进行，干燥温度优选为110℃；干燥时间可为8-24小时，优选为16小时。
在本发明的制备方法的步骤4)中，可将铬基氟化催化剂的前驱体在350℃-400℃的氮气中焙烧，再通入氮气和氟化氢的混合气体在200-400℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
以下通过具体例子进一步解释或说明本发明内容，但这些例子不应被理解为对本发明保护范围的限制。
比较例1
称取120g Cr(NO3)3·9H2O溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后将所述催化剂前驱体压片成型，然后装入反应器中，在400℃于氮气气氛中焙烧，再通入氮气和氟化氢的混合气体在200-400℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用能量分析光谱仪(以下简称为EDX(Energy DispersiveSpectrometry))分析其组成(at％)为：Cr：41.23；O：15.94；F：42.83。采用比表面积及孔结构测试仪(以下简称为BET)分析其前驱体的平均孔径为5.0nm。
实施例1
称取120g Cr(NO3)3·9H2O和0.98g硝酸镧溶解溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照比较例1的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：39.77；O：26.02；La：1.20；F：33.01。BET分析其前驱体的平均孔径为5.5nm。
实施例2
称取120g Cr(NO3)3·9H2O和0.97g硝酸铈溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照比较例1的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：38.63；Ce：1.33；O：28.82；F：31.22。BET分析其前驱体的平均孔径为6.3nm。
实施例3
称取120g CrCl3·6H2O和0.98g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入0.12g的全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后将所述催化剂前驱体压片成型，然后装入反应器中，在350℃于氮气中焙烧，再通入氮气和氟化氢的混合气体在200-400℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：34.38；La：1.30；O：29.41；F：34.91。BET分析其前驱体的平均孔径为7.6nm。
实施例4
称取120g CrCl3·6H2O和0.98g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入0.6g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3中的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：39.19；La：1.09；O：25.63；F：34.09。BET分析其前驱体的平均孔径为8.2nm。
实施例5
称取120g CrCl3·6H2O和0.98g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入1.2g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3中的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：36.33；La：1.35；O：29.12；F：33.20。BET分析其前驱体的平均孔径为9.3nm。
实施例6
称取120g CrCl3·6H2O和0.98g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入2.4g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3中的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：38.66；La：1.26；O：23.22；F：36.86。BET分析其前驱体的平均孔径为10.8nm。
实施例7
称取120g CrCl3·6H2O和0.98g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入4.8g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：38.45；La：1.18；O：24.56；F：35.81。BET分析其前驱体的平均孔径为11.7nm。
实施例8
称取120g CrCl3·6H2O和0.08g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入1.2g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：39.33；La：0.35；O：27.12；F：32.20。BET分析其前驱体的平均孔径为8.9nm。
实施例9
称取120g CrCl3·6H2O和14g硝酸镧溶解在480ml去离子水中，然后向上述溶液中加入1.2g全氟辛基磺酰氟，然后加入150g的10重量％氨水溶液，控制溶液最终pH值在6.5-10.0之间，过滤所述溶液，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥16小时后，制得催化剂前驱体。
然后按照实施例3的方法将所述催化剂前驱体制成铬基氟化催化剂。
EDX分析其组成(at％)为：Cr：40.33；La：7.65；O：26.12；F：32.20。BET分析其前驱体的平均孔径为7.9nm。
试验例1不同催化剂对合成HFC-134a(CF3CH2F)的影响
将比较例1和实施例1-9的铬基氟化催化剂分别装入镍合金管(φ46×3mm)固定床反应器的中部，具体装填过程为：分别向量筒中缓慢垂直地加入100mL的比较例1和实施例1-9的铬基氟化催化剂(注意加入过程中不要摇动量筒)；然后再分别将量筒中的比较例1和实施例1-9的铬基氟化催化剂垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前，先用氮气在400℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCFC-133a(CF3CH2Cl)进行反应，控制HF与HCFC-133a的摩尔比为4∶1，接触时间为5秒，反应压力为0.1MPa，反应温度为350℃，反应时间为24小时；反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成。结果见表1。
表1不同催化剂对HFC-134a(CF3CH2F)合成结果的影响
由以上结果可知，在催化剂前躯体制备中加入储/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性剂后，反应中原料的转化率一直保持在较高水平，特别是加了储/放氧能力的稀土元素后，催化剂中氧含量没有明显下降，使得催化剂催化性能非常稳定，100小时后仍能保持较高活性。
试验例2反应压力对催化剂活性的影响
将比较例1和实施例5的铬基氟化催化剂分别装入镍合金管(φ46×3mm)固定床反应器的中部，具体装填过程同试验例1。
在开始反应前，先用氮气在400℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCFC-133a(CF3CH2Cl)进行反应，分别调节反应系统压力为不同压力值(见表2)，并控制HF与HCFC-133a的摩尔比为4∶1，接触时间为5秒，反应温度为350℃，反应时间为24小时，待系统稳定后，取反应器进出口物料有机相使用气相色谱仪进行分析，计算HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性。结果见表2。
表2不同压力对催化剂活性的影响
由以上结果可知，在催化剂前躯体制备中加入储/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性剂后，反应中原料的转化率一直保持在较高水平，而且随着压力的增加，催化性能没有明显下降。
试验例3不同催化剂对合成HFC-125(CF3CHF2)的影响
将比较例1和实施例5的铬基氟化催化剂分别装入镍合金管(φ19×2mm)固定床反应器的中部，具体装填过程为：分别向量筒中缓慢垂直地加入50mL的比较例1和实施例5的铬基氟化催化剂(注意加入过程中不要摇动量筒)；然后分别将量筒中的比较例1和实施例5的铬基氟化催化剂垂直加入到上下均有石英砂和金属丝铺垫的反应器中，装好反应器。
在开始反应前，先用氮气在350℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCFC-123(CF3CHCl2)进行反应，控制HF与HCFC-123的摩尔比为5∶1，接触时间为5秒，反应压力为常压，反应温度为350℃，反应时间为24小时；反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成。结果见表3。
表3不同催化剂对HFC-125(CF3CHF2)合成结果的影响
由以上结果可知，在催化剂前躯体制备中加入储/放氧能力的稀土元素和含氟表面活性剂后，反应中原料的转化率一直保持在较高水平，加了储/放氧能力的稀土元素后，催化剂中氧含量没有明显下降，使得催化剂催化性能非常稳定，100小时后仍能保持较高活性，特别是本催化剂不仅可以应用于HFC-134a的合成，而且通过HCFC-123合成HFC-125也具有较高活性。
Claims (7)
1.一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂，其含有摩尔比为1:(0.7-1.1):(0.4-0.9)的铬、氟和氧，并且含有具有储/放氧能力的稀土元素，所述稀土元素与所述铬的摩尔比为(0.02-0.04):1，并且所述稀土元素为镧,
其中，所述铬基氟化催化剂是通过将前驱体进行氟化而得到的，所述前驱体包含水合氧化铬(III)，所述前躯体的平均孔径为7-11nm。
2.根据权利要求1所述的铬基氟化催化剂，其中所述的铬、氟和氧的摩尔比为1:0.9:0.8。
3.根据权利要求1所述的铬基氟化催化剂，其中所述平均孔径为8-10nm。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的铬基氟化催化剂的方法，其包括以下步骤：
1)制备包含铬(III)离子和具有储/放氧能力的稀土元素的溶液；
2)调节所述溶液的pH值至6.5-10.0，使其发生沉淀；
3)收集所得沉淀物并将其干燥，得到所述铬基氟化催化剂的前驱体；
4)将所述前驱体氟化，得到所述铬基氟化催化剂,
其中，在所述步骤1)中，所述溶液还含有含氟表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或全氟辛基磺酸钾。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述含氟表面活性剂与所述铬(III)离子的摩尔比为(0.0004-0.025):1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氟表面活性剂与所述铬(III)离子的摩尔比为(0.0005-0.01):1。
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