CN101417816A - 一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征在于：将有机添加剂：聚乙二醇系列PEG1000－6000、或非离子表面活性剂Tween40、Tween80、或阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵完全溶解在可溶性铬盐溶液中，控制所述有机添加剂与可溶性铬盐的重量比为0.1∶1至0.8∶1，再在搅拌条件下用沉淀剂沉淀、过滤、水洗和干燥。本发明通过添加有机添加物，有效提高了Cr2O3·nH2O(0＜n＜3)的比表面积，制备过程简单易操作，实验重现性好。制得的化合物经过高温焙烧、活化后可以用作气相法生产氟利昂替代品氢氟烃的氟化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积氟化催化剂前驱体Cr2O3·nH2O(0<n≤3)的制备方法。尤其是涉及用于气相法氟化氢氟化生产氟利昂替代品氢氟烃的氟化催化剂前躯体的制备方法，是沉淀剂沉淀铬盐溶液制备氟化催化剂前躯体Cr2O3的改进。
背景技术
目前用于气相法生产氟利昂替代品氢氟烃的铬系催化剂前躯体Cr2O3·nH2O(0<n<3)常用的制备方法是沉淀法。用NaOH、KOH、(NH4)2CO3、氨水等沉淀剂沉淀硝酸铬水合物、三氯化铬、铬矾等可溶性铬盐生成氢氧化铬态催化剂，过滤、水洗，100～200℃干燥后变成Cr2O3·nH2O(0<n<3)，再进一步成型、焙烧、活化后，可以用作气相氟化合成五氟乙烷(简称HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(简称HFC-134a)的催化剂。但这种方法制备的Cr2O3·nH2O(0<n<3)一般在200m2/g以下，绝大部分只有100m2/g左右。沉淀法虽然步骤繁多，但与其他方法相比，得到的铬的氧化物具有较高的活性。
中国专利CN1068521A描述了一种氨水沉淀铬盐(硝酸铬水合物、三氯化铬、铬矾等)溶液制备高比表面氧化铬催化剂的方法，该方法采用氨水沉淀的硝酸铬水溶液，通过控制制备过程中铬盐及氨水的浓度、反应温度、氨水的滴加速度及熟化时间等因素来提高比表面积。中国专利CN1408476描述了高活性长效氟化催化剂及其制造方法，其采用沉淀法将活性组分可溶性盐(可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)配置成一定浓度的溶液，在20～100℃下与沉淀剂(NaOH、KOH、(NH4)2CO3、氨水等)反应，控制最终pH值在6.5～9.5之间，该方法须严格控制pH值，工艺复杂、步骤繁多。
美国专利5,849,658中数据表明：催化剂的催化活性与其比表面积有着相当大的关系，提高Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积有助于提高其催化活性。中国专利CN1408476中提到用沉淀法制备的催化剂前躯体氧化铬的比表面积大于200m2/g，但专利中没有具体的数据，根据我们的实验结果比表面积基本上在100m2/g以下，而且实验重现性差。目前这些方法所制得的氧化铬的比表面积并不能完全令人满意，因此需要寻找一种有效提高Cr2O3·nH2O(0<n<3)比表面积的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种稳定、简便的一种高比表面铬系氟化催化剂前躯体Cr2O3·nH2O(0<n<3)制备方法，该物质在经过进一步成型、烘干、焙烧、活化等工序后，可以用作生产氟利昂替代品的催化剂。
为达上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征在于：将有机添加剂：聚乙二醇系列PEG1000-6000、或非离子表面活性剂Tween40、Tween80、或阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵完全溶解在可溶性铬盐溶液中，控制所述有机添加剂与可溶性铬盐的重量比为0.1:1至0.8:1，再在搅拌条件下用沉淀剂沉淀、过滤、水洗和干燥。
所述可溶性铬盐溶液为用蒸馏水配置的重量百分浓度为5.7％的Cr2(NO3)3·9H2O溶液；所述沉淀剂为重量百分浓度为10％的氨水，所述氨水用量与可溶性铬盐Cr2(NO3)3·9H2O的重量比为1.8:1。
沉淀时，在700转/分搅拌、20～55℃条件下所述10％氨水快速滴入可溶性铬盐Cr2(NO3)3·9H2O溶液，再搅拌30分钟，维持20～55℃静置8～24小时，得氢氧化铬沉淀，过滤、水洗至中性。氢氧化铬沉淀先在120℃烘箱内烘3小时，再升温至200℃，继续烘2小时干燥，得Cr2O3·nH2O(0<n<3)。
本发明与传统沉淀法制备工艺相比，具有以下优点：
通过添加有机添加物，有效提高了Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积，制备过程简单易操作，实验重现性好。该化合物跟传统方法制备的Cr2O3·nH2O(0<n<3)一样，经过高温焙烧、活化后可以用作气相法生产氟利昂替代品氢氟烃的氟化催化剂。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步说明。
沉淀剂：重量百分浓度10％氨水；
可溶性铬盐：Cr2(NO3)3·9H2O溶液，重量百分浓度5.7％，蒸馏水配制；
BET表面积测试仪：ASAP2010(Micromeritics，U.S.A)；
测试方法：氮气吸附法。
实施例1
称取14.3克Cr2(NO3)3·9H2O，配制成5.7％的溶液，倒入500ml带搅拌的三口烧瓶中，向溶液中加入1.4克PEG1000，搅拌至溶解，水浴升温达到20～55℃后保温，搅拌速度设定到700转/分，快速滴加10％的氨水25.4克，滴加时间为125秒。继续搅拌30分钟后静置陈化15小时，将得到的沉淀过滤，水洗至中性，120℃干燥3小时后升温至200℃继续烘2小时干燥，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为244.9m2/g。
实施例2
实施例1中PEG1000加入量改为11.4克，其它实验条件不变，测所得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积为311m2/g。
实施例3
实施例1中PEG1000改为PEG2000，加入量改为2.1克，快速滴加10％的氨水的滴加时间为100秒，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为231.6m2/g。
实施例4
实施例3中PEG2000加入量改为10克，其它实验条件同实施例3，测所得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积为266.5m2/g。
实施例5
实施例1中PEG1000改为PEG4000，加入量仍为1.4克，快速滴加10％的氨水的滴加时间为130秒，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为258m2/g。
实施例6
实施例5中PEG4000加入量改为11.4克，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为265.7m2/g。
实施例7
实施例1中PEG1000改为PEG6000，加入量仍为1.4克，快速滴加10％的氨水的滴加时间为99秒，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为301.3m2/g。
实施例8
实施例7中PEG6000加入量改为11.4克，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为283m2/g。
实施例9
实施例1中PEG1000改为加入1.4克Tween40，快速滴加10％的氨水的滴加时间为95秒，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为310.7m2/g。
实施例10
实施例9中1.4克Tween40改为加入11.4克Tween40，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为280.6m2/g。
实施例11
实施例1中PEG1000改为加入1.4克Tween80，快速滴加10％的氨水的滴加时间为105秒，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为297.3m2/g。
实施例12
实施例11中加入1.4克Tween80改为加入11.4克Tween80，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为293.7m2/g。
实施例13
称取14.3克Cr2(NO3)3·9H2O，配制成5.7％的溶液，倒入500ml带搅拌的三口烧瓶中，向溶液中加入4.3克十二烷基三甲基溴化铵，搅拌至溶解，水浴升温达到20～55℃后保温，搅拌速度设定到700转/分，快速滴加10％的氨水25.4克，滴加时间为120秒。继续搅拌30分钟后静置陈化15小时，将得到的沉淀过滤，水洗至中性，120℃干燥3小时后升温至200℃继续烘2小时干燥，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为206.4m2/g。
实施例14
实施例13中十二烷基三甲基溴化铵加入量改为8.6克，其它实验条件不变，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积为255.7m2/g。
对比试验：
称取14.3克Cr2(NO3)3·9H2O，配制成5.7％的溶液，倒入500ml带搅拌的三口烧瓶中，水浴升温达到20～55℃后保温，搅拌速度设定到700转/分，快速滴加10％的氨水25.4克，滴加时间为107秒。继续搅拌30分钟后静置陈化15小时，将得到的沉淀过滤，水洗至中性，120℃干燥3小时后升温至200℃继续烘2小时干燥，得到Cr2O3·nH2O(0<n<3)，测其比表面积仅为78.31m2/g。对比试验中除了不添加任何有机添加剂外，采用与实施例1相同的实验条件，最终测所得产品Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积仅为78.31m2/g，大大低于以上任一添加有机添加剂的实施例，由此证明本发明制得的Cr2O3·nH2O(0<n<3)比表面积高，制备过程简单易操作，实验重现性好。
Claims (4)
1.一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征在于：将有机添加剂：PEG1000-6000、或Tween40、或Tween80、或十二烷基三甲基溴化铵完全溶解在可溶性铬盐溶液中，控制所述有机添加剂与可溶性铬盐的重量比为0.1:1至0.8:1，再在搅拌条件下用沉淀剂沉淀、过滤、水洗和干燥。
2.根据权利要求1所述一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征在于：所述可溶性铬盐溶液为用蒸馏水配置的重量百分浓度为5.7％的Cr2(NO3)3·9H2O溶液；所述沉淀剂为重量百分浓度为10％的氨水，所述氨水用量与可溶性铬盐Cr2(NO3)3·9H2O的重量比为1.8:1。
3.根据权利要求2所述一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征在于：在700转/分、20～55℃搅拌条件下，将所述10％氨水快速滴入可溶性铬盐Cr2(NO3)3·9H2O溶液，再继续搅拌30分钟，维持20～55℃静置8～24小时，得氢氧化铬沉淀，过滤、水洗至中性。
4.根据权利要求1所述一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法，其特征为：所述干燥为在120℃烘箱内烘3小时后升温至200℃，继续烘2小时，得Cr2O3·nH2O(0<n<3)。
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