CN100522356C - 氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化催化剂及其制备方法。是为了解决氟化催化剂的氟化活化处理过程复杂、时间较长，经焙烧、氟化后比表面积较低等问题。该催化剂的前驱体含有铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80∶10～30∶10～30，其中铝化合物为氧化铝、氟化铝、氟氧化铝或氢氧化铝，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。本发明的氟化催化剂的制备方法包括下列步骤：(1)将铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，在300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。该催化剂适用于气相氟化卤代烃合成氢氟烃。
Description
技术领域
本发明涉及到一种氟化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃(简称HFCs)的氟化催化剂及其制备方法。
背景技术
通常工业上大规模生产HFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。业已证明载体及催化剂的比表面积与催化活性紧密相关，微孔比例越高，比表面积越大，催化活性越高，稳定性越好。
中国专利95115476.1报道了一种用含SiO2的γ-Al2O3制得的活性AlF3的比表面积≥40m2g-1，孔容≥0.18m2g-1，平均孔径≤9nm，AlF3的含量≥90％，然后浸渍Cr3+、Co2+、Mg2+的可溶性盐，干燥、焙烧，用氮气与氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂。
美国专利US6300530、US6184172和US6297411报道了一种用空气与HF的混合气体首先在低于300℃的温度下氟化Al2O3，再逐渐升温至360℃继续氟化制备AlF3，然后浸渍可溶性铬盐溶液，经干燥、焙烧、氟化氢氟化后获得氟化催化剂的方法。为了获得高比表面积AlF3，一般在Al2O3中添加SiO2。
上述氟化催化剂存在以下不足：(1)在Al2O3中添加SiO2，利用氟化氢与SiO2反应生成挥发性氟硅化合物来提高AlF3载体的比表面积，但挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行；(2)采用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理来抑制催化剂的烧结，虽有一定程度的效果，但造成催化剂的氟化处理工艺复杂，难于控制，并且活化时间较长；(3)催化剂的制备工艺复杂，并需要严格控制催化剂前躯体的氟化温度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种制备工艺简单、氟化时间短、重复性好的氟化催化剂。本发明的这种氟化催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，催化活性和稳定性高。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。
本发明的构思：获得高比表面积的催化剂，通常的方法是采用SiO2作为氟化催化剂的造孔剂，利用氟化氢与SiO2反应生成挥发性氟硅化合物来提高催化剂的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞，这在商业应用中是极其危险的。另外，该类催化剂前驱体为氧化物，为了避免氟化放热而造成催化剂烧结，需要用氟化氢与惰性气体的混合气体对催化剂前驱体进行处理，并且严格控制氟化温度，氟化时间长，催化剂的重现性差。为了解决上述问题，需要寻找一种物质，其不仅具有造孔剂的作用，而且可以与催化剂前驱体中的氧化物发生氟化反应，使催化剂前驱体在焙烧过程中生成氟化物或部分氟化物，减弱氟化过程的放热强度，可以用氟化氢气体直接活化处理，减少氟化时间。经发明人研究发现，铵的氟化物具有上述功能，将其和铝化合物、三价铬化合物混合制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧时，铵的氟化物，包括氟化铵和氟化氢铵，可与铝化合物和三价铬化合物在固相发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，使得进一步氟化处理时放热不明显，可以采用氟化氢气体直接氟化，缩短了氟化活化的时间。并且高温下氟化铵或者氟化氢铵的分解不仅可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，与现有技术添加SiO2提高比表面积方法相比，生成的挥发性物质主要是氨气，不会堵塞管线，并且比现有技术的制备工艺简单，重复性好。并且，经实验发现在氨气气氛下焙烧铬基催化剂，可有效抑制高温焙烧过程中铬基催化剂的烧结和高价铬的生成。
本发明提供一种氟化催化剂，其特点在于该催化剂的前驱体含有铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80：10～30：10～30，其中铝化合物为氧化铝、氟化铝、氟氧化铝或氢氧化铝，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。
在本发明的氟化催化剂中，铝化合物优选氟化铝、三价铬化合物优选Cr(OH)3、铵的氟化物优选氟化铵。
本发明的氟化催化剂优选方案为：氟化催化剂的前驱体为氟化铝、Cr(OH)3、氟化铵的混合物，其质量比为60：20：20。
本发明的氟化铝最好为γ和/或β晶型结构。
本发明的氟化铝可选用氟化铝生产厂家的未经高温焙烧的湿料氟化铝。
本发明采用的Cr(OH)3可通过以下方法获得：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液的pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到Cr(OH)3。上述的三价铬的可溶性盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
本发明的氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物按一定的质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；
(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，在300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至350℃继续氟化。
可以在本发明的氟化催化剂的前驱体中添加Mg、Zn、Ni等金属粉末或氧化物作为助催化剂，焙烧过程中，氟化铵分解产生的氟化氢气体可与助催化剂反应，生成金属氟化物，增加催化剂的机械强度和抗晶化能力。
本发明的氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFCs。卤代烃可以是二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、偏氯乙烯、四氯丙烯等；HFCs是二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和三氟丙烯等。
本发明与现有技术相比，具有优点如下：
(1)催化剂前驱体在焙烧时，受热分解生成氟化铵挥发物，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点。
(2)焙烧时生成的氟化铵挥发物可进一步与铬的氧化物或氢氧化物发生反应，生成氟化物或者部分氟化物，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体进行活化处理，可直接采用氟化氢气体进行活化处理，大大减少催化剂前驱体的氟化活化的时间，缩短了催化剂的制备周期。
(3)催化剂制备过程中，主要的挥发物为氨气，不会在催化剂制备过程中堵塞管线。
(4)采用共混法制备催化剂，工艺简单，便于控制，重复性好。
(5)本发明的氟化催化剂能用于多种气相氟化卤代烃制备HFCs的反应中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.5～8.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在120℃干燥12小时，制得Cr(OH)3。
将β-AlF3·3H2O与所得Cr(OH)3、氟化铵按质量比为60：20：20均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中380℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为49.4m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为35％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为29％，HFC-134a的选择性为99％。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是β-AlF3·3H2O、Cr(OH)3与氟化铵的质量比为80：10：10。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为43.1m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为29％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，控制HF/三氯乙烯的摩尔比为8:1，接触时间为3秒，反应温度250℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析三氯乙烯的转化率为100％，HCFC-133a和HFC-134a的总选择性为99％。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是β-AlF3·3H2O、Cr(OH)3与氟化铵的质量比为40：30：30。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为45.8m2·g-1，孔容为0.20ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为30％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和四氯乙烯进行反应，控制HF/四氯乙烯的摩尔比为8:1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析四氯乙烯的转化率为78％，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性为98.5％。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将制得的Cr(OH)3在350℃氢气的气氛中焙烧6小时得到Cr2O3，β-AlF3·3H2O、Cr2O3与氟化铵的质量比为60：20：20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为47.8m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为28％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和二氯甲烷进行反应，控制HF/二氯甲烷的摩尔比为8:1，接触时间为3秒，反应温度260℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析二氯甲烷的转化率为80％，HFC-32的选择性为89％。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同之处是将氟化铵改为氟化氢铵，β-AlF3·3H2O、Cr(OH)3与氟化氢铵的质量比为60：20：20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为44.6m2·g-1，孔容为0.17ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为31％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10:1，接触时间为3秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为25％，HFC-134a的选择性为99％。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将β-AlF3·3H2O改为未经高温焙烧的湿料氟化铝，湿料氟化铝、Cr(OH)3与氟化铵的质量比为60：20：20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为45.5m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为30％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-123进行反应，控制HF/HCFC-123的摩尔比为10:1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-123的转化率为78％，HCFC-124和HFC-125的总选择性为99％。
实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将β-AlF3·3H2O改为Al2O3，Al2O3、Cr(0H)3与氟化铵的质量比为60：20：20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为41.3m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为27％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和偏氯乙烯进行反应，控制HF/偏氯乙烯的摩尔比为8:1，接触时间为10秒，反应温度240℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析偏氯乙烯的转化率为100％，HFC-143a的选择性为95％。
实施例8
催化剂的制备工艺与实施例4基本相同，所不同的是将β-AlF3·3H2O改为Al(OH)3，Al(OH)3、Cr2O3与氟化氢铵的质量比为60：20：20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为40.8m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及孔径小于2nm的孔比例为28％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，1，3-四氯丙烷进行反应，控制HF/1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10:1，接触时间为1.5秒，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1，1，1，3-四氯丙烷的转化率为100％，3，3，3-三氟丙烯的选择性为95％。
Claims (5)
1、一种氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体含有铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物，其质量比为40～80：10～30：10～30，其中铝化合物为氧化铝、氟化铝、氟氧化铝或氢氧化铝，三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。
2、根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于催化剂的前驱体为氟化铝、Cr(OH)3和氟化铵的混合物，其质量比为60：20：20。
3、根据权利要求2所述的氟化催化剂，其特征在于氟化铝为γ和/或β晶型结构。
4、根据权利要求2所述的氟化催化剂，其特征在于氟化铝为未经高温焙烧的湿料氟化铝。
5、权利要求1至4任一所述的氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将铝化合物、三价铬化合物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；
(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在350℃～450℃进行焙烧后，在300℃～400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
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