CN101913985B - 气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂催化作用下,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行反应,反应条件为HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为5~15∶1,接触时间为2~20秒,反应温度300℃~450℃,其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60%,氢氧化铁30%,碳酸钙10%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备1,3,3,3-四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及到一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,特别是一种在氟化钙基氟化催化剂催化作用下一步气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。
背景技术
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害,用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层,也不会引起全球气候变暖,正被考虑用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等,其中1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)被应用于发泡剂以取代1,1,1,2四氟乙烷(HFC-134a)。
目前在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备氢氟烯烃,例如可采用气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)来合成HFO-1234ze。该法具有工艺简单简单,易于连续大规模生产、安全、环保等优点。
例如欧洲专利EP486333公开了一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法在CrF3/NiF2/AlF3催化剂存在下,反应温度365℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率54.8%,HFO-1234ze的选择性58.3%。美国专利US6472573公开了一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以CrF3作催化剂,反应温度370℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率48.4%,HFO-1234ze的选择性94.2%。日本专利JP10007604公开了一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,该方法以CrCl3为氟化催化剂,反应条件为:常压下反应温度400℃,气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,HCFC-1233zd转化率85.9%,,HFO-1234ze的选择性84.9%。但是该方法HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足,提供一种收率较高的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:
在氟化催化剂存在下,氟化氢气相氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应条件为:接触时间为2~20秒,反应温度300℃~450℃,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~15∶1;该催化剂可通过下述方法得到:将氟化钙、氢氧化铁和碳酸钙按其质量比为60∶30∶10混合均匀,压制成型,制得催化剂前驱体,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
本发明的方法的反应条件优选为氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃。
氟化钙基氟化催化剂采用共混法制备,将氟化钙、氢氧化铁、碳酸钙按照一定的比例混合制得催化剂前躯体,当前躯体在高温焙烧时,碳酸钙的分解生成的挥发性物质主要是二氧化碳,不会堵塞管线,可为催化剂提供孔道,增加催化剂的比表面积和孔容,提高催化剂的活性和抗晶化能力,催化剂制备工艺简单,重复性好。
本发明采用的氢氧化铁可通过以下方法获得:将三价铁的可溶性盐溶解在水中,在20-90℃加入沉淀剂,控制溶液的pH7.0-7.5之间,沉淀经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化铁;也可不经过滤直接加入称量好的氟化钙和碳酸钙在悬浊液中相混合,然后过滤、洗涤、干燥。上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁,优选硝酸铁;沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水,优选氨水。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃,更优选初始氟化温度为300℃,逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明的气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法具有较高反应收率,1,3,3,3-四氟丙烯收率大于75.68%,并可达到80.10%。而现有技术的日本专利JP10007604的方法在400℃反应时一步气相氟化HCFC-1233zd合成1,3,3,3-四氟丙烯收率为72.93%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中,在60℃与沉淀剂氨水反应,调节反应溶液的pH值处于7.0~7.5范围之间,使其在搅拌的条件下充分沉淀,将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120℃过夜干燥12小时,制得Fe(OH)3。
将CaF2、Fe(OH)3和CaCO3按质量比为60∶30∶10均匀混合,压片成型,制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时,然后装入管式反应器,升温至300℃,通入氟化氢气体氟化1小时,然后以1℃/min升温速率升温至400℃,继续氟化8小时,制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为90%,,HFO-1234ze的选择性为89%。
实施例2
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为300℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度300℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为85%,,HFO-1234ze的选择性为90%。
实施例3
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应温度改为450℃,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度450℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为88%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例4
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为5∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为5∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86%,,HFO-1234ze的选择性为89%。
实施例5
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为15∶1,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为15∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为87%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例6
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应接触时间改为2秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为2秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为86%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
实施例7
与实施例1的操作基本相同,所不同的是将反应接触时间改为20秒,在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中,装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂,通入HF和HCFC-1233zd进行反应,控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10∶1,接触时间为20秒,反应温度380℃,反应20小时后,反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后,用气相色谱分析HCFC-1233zd的转化率为91%,,HFO-1234ze的选择性为88%。
Claims (2)
1.一种气相氟化制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料,包括以下步骤:在氟化催化剂存在下,通入氟化氢和1-氯-3,3,3-三氟丙烯,反应条件为:接触时间2~20秒,反应温度300℃~450℃,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~15∶1;氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙60%,氢氧化铁30%,碳酸钙10%;氟化催化剂可通过下述方法得到:将氟化催化剂的前驱体混合均匀,压制成型,在450℃进行焙烧后,在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法,其特征在于氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为10∶1,接触时间为10秒,反应温度380℃。
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