CN104707608B - 用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的制备方法，该氟化催化剂的制备方法为：将三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐，按一定的Fe/Mg摩尔比配成混合溶液，加入沉淀剂，经过一定时间的老化、干燥、焙烧制得Fe‑Mg复合氧化物，将此Fe‑Mg复合氧化物与碳酸镁，按一定的质量比混合、研磨、压制成型，制得催化剂前驱体，经焙烧后，用HF气体氟化制得氟化催化剂。本发明用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的使用寿命大于1200小时，且催化剂的稳定性强，催化剂性能降低后通过再生可恢复，催化剂可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种用于气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂的制备方法。
背景技术
2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能，被认为是HFC-134a的理想替代品。
对比文献1.美国专利US20070197842公开了一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，该方法以2,3,3,3-四氯丙烯或1,1,2,3-四氯丙烯为原料，在反应器上部和中间部位装填FeCl3/C催化剂，下部装填Cr2O3催化剂，反应器上部和中间部位反应温度为120～220℃，反应器下部反应温度为270～500℃，气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯制备HCFC-1233xf，其收率为85％，气相氟化2,3,3,3-四氯丙烯制备HCFC-1233xf，其收率为79％。
对比文献2.美国专利US2009030244报道了通过1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯中的至少一种和HF在气相氟化催化剂以及三乙基胺、二异丙基胺和甲氧基-对苯二酚等稳定剂作用下，可高收率获得HCFC-1233xf的方法。
对比文献3.中国专利CN102617274A报道了以1,1,2,3-四氯丙烯为原料，首先与三乙胺二氢氟酸盐在110℃，反应得到1,1,2-三氯-3-氟丙烯,反应转化率最高为99%，产物选择性为92%；然后1,1,2-三氯-3-氟丙烯与氟化氢在氧化铬催化剂作用下，200～220℃发生气相氟化反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，转化率最高为100%，产物选择性为99%。
对比文献4.中国专利CN102442881A报道了以1,1,2-三氯-3-氟丙烯为原料：在三价铁负载型催化剂存在下，160℃～240℃与HF发生气相氟化反应，制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，转化率最高为100%，产物选择性最高为99.2%。
对比文献5.中国专利CN101961658B报道了一种用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的氟化钙及催化剂的制备方法，催化剂的前驱体以碳酸钙为载体，浸渍三氯化铁和选自一种Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+或Cu2+等助催化剂的可溶性盐，用氟化氢气体氟化制得的氟化钙基氟化催化剂。特别的以CaCO3为载体浸渍三氯化铁和NiCl2制备氟化催化剂，以1,1,2,3-四氯丙烯和HF为原料260℃反应制备HCFO-1233xf，1,1,2,3-四氯丙烯的转化率为100％，HCFO-1233xf的选择性为90％。
上述的对比文献1-3中HCFC-1233xf的制备方法中，分别通过气相高低温两段反应、添加阻聚剂、液相气相两段反应提高催化剂的使用寿命，反应过程复杂，且收率不高。对比文献4-5虽然具有较高的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率，但是催化剂的使用寿命不高。因此，需要一种新的制备HCFC-1233xf的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种用于气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，使反应过程简单、温度低、收率高、催化剂寿命长、稳定性强、再生性能好的催化剂的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种用于气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂的制备方法，该催化剂的前驱体由Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁组成，将所述的前驱体经焙烧、氟化处理后制得催化剂；所述的Fe-Mg复合氧化物的制备方法为：将三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐配制成混合溶液，加入沉淀剂，控制溶液PH在8.5～9.5之间，将溶液的沉淀物经老化、干燥、焙烧制得Fe-Mg复合氧化物。
将Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁混合后，经研磨、打片制成该催化剂的前驱体；将催化剂的前驱体高温焙烧后，在200～400℃与HF气体反应制得催化剂。
制得的催化剂前躯体在350～450℃进行高温焙烧，除去催化剂表面的挥发性物质，用氟化氢气体氟化过程中，碳酸镁与氟化氢反应，生成的挥发性物质主要是二氧化碳，不会堵塞管线，可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，催化剂制备工艺简单，重复性好。
催化剂前驱体的制备方法:将三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐按照铁元素和镁元素的摩尔比为1:3～6配成混合溶液，加热至40℃，向其中加入沉淀剂，调节PH值在8.5～9.5之间，老化1～2h，升高温度至90℃，继续老化8～12h，过滤，将所得胶状沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥,得到的固体在450～500℃下焙烧4～6h，制得Fe-Mg复合氧化物。取一定量Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁混合，用球磨机充分研磨，然后打片成型制得催化剂前躯体。其中铁和镁的可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物；沉淀剂采用选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵的一种与选自氨水、氢氧化钠中的一种的组合。
在本发明的氟化催化剂中，镁的可溶性盐优选硝酸镁、三价铁的可溶性盐优选硝酸铁，沉淀剂优选尿素与氨水的混合物。
本发明的氟化催化剂优选方案为：氟化催化剂的前驱体为Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁的混合物，其中Fe：Mg的摩尔比为1:6，Fe-Mg复合氧化物与碳酸镁的质量比为4:1。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为200℃，逐渐升温至400℃继续氟化。
在本发明的氟化催化剂的存在下，可以使用1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料与HF反应合成HCFC-1233xf，反应温度优选240℃～260℃；HF与有机物的摩尔比优选6～10:1；反应的接触时间优选5秒～10秒。
本发明所涉及的催化剂催化性能降低后，通过再生催化性能可以恢复，催化剂可以重复使用，再生步骤如下：
（1）将催化剂床层温度升高至400～450℃，向其中通入每分钟3～4倍催化剂体积的空气48～72h，或者用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO2气体溢出，停止通入空气。
（2）将催化剂床层温度降至300℃，通入每分钟3～4倍催化剂体积的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时。
在本发明的气相氟化催化剂存在下，氟化氢与1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，与对比文献1～3相比，不需要两步反应、添加阻聚剂等复杂工艺过程，就可以在200℃～300℃发生气相氟化反应，高得率、高选择性地制备HCFC-1233xf，与对比文献4-5相比本发明催化剂具有更好的使用寿命和再生性能。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的热重分析图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
催化剂的制备：
将83.5g的Fe(NO3)3·9H2O和317.9g的Mg(NO3)2·6H2O按Fe元素和Mg元素摩尔比1:6配成混合溶液，加热至40℃，向其中加入124g的尿素和一定量的氨水，调节PH值为9.5，老化1h，升高温度至90℃，继续老化8h，过滤,将所得胶状沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥,得到的固体在500℃下焙烧6h,制得Fe-Mg复合氧化物。
取100g的Fe-Mg复合氧化物和25g的碳酸镁，按Fe-Mg复合氧化物与碳酸镁的质量比为4:1混合，用球磨机充分研磨，然后打片成型制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中400℃焙烧8小时，然后将100ml该催化剂前躯体装入管式反应器，降温至200℃，通入氟化氢气体，控制反应放热升温小于20℃，逐渐将HF流量提高至500ml/min，待温度降至200℃，继续氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。
催化剂的评价：
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入100ml（约70g）上述制得的氟化催化剂，通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应，1,1,2,3-四氯丙烯的流量为30g/h，控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为10:1，接触时间为10s秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性99.5%。
实施例2
催化剂的制备：
将55.9g的FeCl3·6H2O和252.3g的MgCl2·6H2O按Fe元素和Mg元素摩尔比1:6配成混合溶液，加热至40℃，向其中加入124g的尿素和一定量的NaOH，调节PH值为8.5，老化2h，升高温度至90℃，继续老化12h，过滤,将所得胶状沉淀产物洗涤至中性，在120℃下干燥,得到的固体在450℃下焙烧6h,制得Fe-Mg复合氧化物。
催化剂的评价与实施例1相同的方法进行。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.3%。
实施例3
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是将83.5g的Fe(NO3)3·9H2O和317.9g的Mg(NO3)2·6H2O改为41.3g的Fe2(SO4)3和150g的MgSO4，124g的尿素改为163.3g的碳酸氢铵，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性99.3%。
实施例4
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是将124g的尿素改为168g的碳酸铵，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.6%。
实施例5
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是Fe-Mg复合氧化物中Fe元素和Mg元素的摩尔比改为1:3，Fe-Mg复合氧化物与碳酸镁的质量比改为5:1，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.8%。
实施例6
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是将Fe-Mg复合氧化物与碳酸镁的质量比改为3:1，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析1,1,2,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.1%。
实施例7
本实施例催化剂的制备与评价例按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是将反应有机物改为2,3,3,3-四氯丙烯和HF，2,3,3,3-四氯丙烯和HF反应温度为220℃，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析2,3,3,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.4%。
实施例8
本实施例催化剂的制备与评价按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是将反应有机物改为1,1,1，2,3-五氯丙烷和HF，1,1,1，2,3-五氯丙烷和HF的反应温度为250℃，其余条件不变。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析2,3,3,3-四氯丙烯的转化率100%和HCFC-1233xf的选择性98.5%。
对比例：
催化剂1：采用实施例1制备的催化剂；
催化剂2：催化剂的制备方法如对比文献4所述：将29.04g三氯化铁(FeCl3)溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g氟化钙(CaF2)载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得三价铁含量为催化剂载体重量的10％的三价铁化合物负载型催化剂前驱体。将该前驱体在马弗炉中400℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得三价铁化合物负载型催化剂。
催化剂3：催化剂的制备方法如对比文献5所述：将三氯化铁和NiCl2溶解在水中制成浸渍液，加入CaCO3，浸渍1小时，旋转蒸发蒸干浸渍液水分，在烘箱120℃干燥8小时，得到催化剂前躯体，将得到的催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化钙基氟化催化剂。
催化剂的评价：评价条件同实施例1，即在催化剂的存在下，HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应，HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为10:1，接触时间为10s秒，反应温度260℃，反应一定时间后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析结果见下表一。
表一
催化剂的再生：
分别将对比例的反应1200h后的3种催化剂床层温度升高至400℃，向其中通入400ml/min的空气48h，用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO2气体溢出，停止通入空气。将催化剂床层温度降至300℃，通入350ml/minHF气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。重复实施例1的评价条件，反应一定时间后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后的反应结果见表二。
表二
由上述对比例和实施例以及催化剂的再生结果可以看出，本发明制备的催化剂在制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯具有高收率和选择性，且催化剂使用寿命长，催化剂再生后仍有高催化性能。
催化剂的热重分析：
将实施例1制备的催化剂活化后进行热重分析，结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.1％，在700℃时的质量损失仅为0.5％，温度达到800℃时，损失质量也只有1.2％，说明本发明的氟化催化剂的热稳定性较好。
Claims (4)
1.一种用于气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前驱体由Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁组成，将所述的前驱体经焙烧、氟化处理后制得催化剂；所述的Fe-Mg复合氧化物的制备方法为：将三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐配制成混合溶液，加入沉淀剂，控制溶液pH在8.5～9.5之间，将溶液的沉淀物经老化、干燥、焙烧制得Fe-Mg复合氧化物；
将Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁混合后，经研磨、打片制成该催化剂的前驱体；将催化剂的前驱体350～450℃焙烧后，在200～400℃与HF气体反应制得催化剂；
催化剂的前驱体中，Fe-Mg复合氧化物和碳酸镁的质量比为3～5:1；在Fe-Mg复合氧化物中，铁元素和镁元素的摩尔比为1:3～6。
2.如权利要求1所述的用于气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀物老化、干燥、焙烧过程中，老化时间为8～12h，干燥温度为120℃，焙烧温度为450～500℃。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐为三价铁和镁的硝酸盐、硫酸盐、氯化物；沉淀剂采用选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵的一种与选自氨水、氢氧化钠中的一种的组合。
4.一种利用权利要求1至3中任一权利要求所述的方法制备的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |