CN105435775B - 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105435775B CN105435775B CN201410403284.9A CN201410403284A CN105435775B CN 105435775 B CN105435775 B CN 105435775B CN 201410403284 A CN201410403284 A CN 201410403284A CN 105435775 B CN105435775 B CN 105435775B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorination catalyst
- surface area
- specific surface
- application
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有Cr、Al和第三种金属元素的高比表面积的氟化催化剂，所述第三种金属元素选自La、Ce和Ni中的一种、两种或三种，且Cr、Al和第三种金属元素之间的摩尔配比为60～100:2～6:1～9。本发明还提供了所述催化剂的制备方法及其在氟氯取代气相氟化反应中的应用。本发明提供的催化剂寿命长，原料转化率和产物选择性高且稳定。
Description
技术领域
本发明属于氟化催化技术领域，特别涉及一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可作为新一代ODS替代品，其中HFO-1234yf最有希望成为HFC-134a的替代品。在新一代ODS替代品制备技术中，催化剂的选择与制备是其中的关键技术之一。现有技术中，对于新一代ODS替代品的催化剂主要有以下报道：
中国专利CN102513136A报道了一种组成为80.0～99.0％的氧化铬和1.0～20.0％的稀土金属氧化物(有CeO2、La2O3、Nd2O3、Y2O3、ZrO2和Yb2O3中的一种或多种)的催化剂前驱体，在350～450℃下用氟化氢气体氟化2小时后，用于HCFO-1233zd合成HFO-1234ze、HCFC-244fa脱HCl合成HFO-1234ze和HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf反应
中国专利CN101687737A报道了CsCl/MgF2催化剂(其中CsCl的存在量为催化剂总重量的5.0～50％用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf。HFO-1234yf的选择性为97.5％。
中国专利CN101468323A报道了以掺杂碱金属卤化物的二价金属氟化物为催化剂用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf。
中国专利CN101466656A报道了以锆化合物为催化剂，并将锆化合物负载在金属氧化物或活性炭上，当被用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢反应生产1,3,3,3-四氟丙烯时，转化率为94.02％，选择性为99.91％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积的氟化催化剂，采用如下技术方案：
一种高比表面积的氟化催化剂，含有Cr、Al和第三种金属元素，所述第三种金属元素选自La、Ce和Ni中的一种、两种或三种，且Cr、Al和第三种金属元素之间的摩尔配比为60～100:2～6:1～9，所述氟化催化剂的比表面积为400～460m2/g。
作为优选的方式，上述第三种金属元素优选为La、La和Ni、Ce和Ni或La、Ce和Ni。
本发明还提供了上述高比表面积的氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铬盐和第三种金属元素的盐在50～70℃下溶解于水中，再加络合剂和pH调节剂搅拌成凝胶，室温下冷却老化；
(2)使用喷雾干燥或冷冻干燥使步骤(1)制备的凝胶成为干凝胶；
(3)将步骤(2)制备的干凝胶研细后与氟化铝和石墨干混压片，再在惰性气体中焙烧得到所述氟化催化剂。
上述高比表面积的氟化催化剂的制备方法中，作为优选的方式，所述铬盐优选为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬，所述第三种金属元素的盐优选为第三种金属元素的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；所述pH调节剂优选为氨水，氨水的质量浓度优选为25～28％，铬盐与氨水的摩尔数之比优选为3～7:1，并进一步优选为4～6:1，特别优选为5～5.5:1；所述络合剂优选为EDTA，EDTA与铬盐的摩尔数之比优选为0.5～2:1，并进一步优选为0.9～1.8:1，特别优选为1.0～1.5:1；所述干凝胶、氟化铝和石墨干三者之间的质量比优选为15～25:0.5～1.5:0.5～1.5，并进一步优选为19～21:0.9～1.1:0.9～1.1。
上述高比表面积的氟化催化剂的制备方法中，作为优选的方式，所述步骤(3)中干凝胶与氟化铝和石墨干混压片后，在250～400℃温度下、在氮气与氧气混合气氛中焙烧，氮气与氧气的体积比为0.5～3:1；所述氟化催化剂在使用前经活化处理，活化处理方法包括所述氟化催化剂在氟化氢与氮气的混合气氛中、在250～350℃温度下焙烧，所述氟化氢与氮气的体积比为1～4:1。作为进一步优选的方式，所述氮气与氧气的体积比为1～2:1；所述氟化氢与氮气的体积比为2.5～3:1。
本发明提供的高比表面积的氟化催化剂，适合用于氟氯取代气相氟化反应，特别适合用于由相应化合物经氟氯取代气相氟化反应制备HCFC-1233zd、HCFC-1233xf、HFO-1234yf或HFO-1234ze。所述氟化催化剂被用于氟氯取代气相氟化反应时，作为优选的方式，所述HCFC-1233zd由HCC-240fa为原料制备，HCFC-1233xf由HCC-240db为原料制备，所述HFO-1234yf由HCFC-1233xf为原料制备，所述HFO-1234ze由HCFC-1233zd为原料制备；反应温度优选为250～400℃，接触时间优选为5～10秒。
本发明制备的氟化催化剂中，氧化铬凝胶的结合位点被有机基占据，无法进一步晶化，结构保持高度无序，具有较高的比表面积，且铬为无定型，具有较高的活性和稳定性。同时，催化剂制备工艺简单，便于控制，重现性好。当被本发明所述的氟化催化剂被用于氟氯取代气相氟化反应时，催化剂寿命长，转化率和选择性高且稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1——催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3.6H2O)和4.3g硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)溶于200ml去离子水中，50℃下边搅拌边滴加100g0.5mol/l的EDTA和5.25g质量分数为25％的氨水，形成凝胶后，室温下老化4h，过滤除去清澈液体，用蒸馏水洗涤凝胶2～3次，再将凝胶喷雾干燥，获得蓝色粉末。将80g粉末与4g氟化铝和4g石墨干混压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，250℃下在惰性气体中焙烧4h，再在250℃下氟化氢与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到所述氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为450m2/g。
实施例2——催化剂制备
将50g硝酸铬(Cr(NO3)3.9H2O)和2.7g硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)溶于100ml去离子水中，60℃下边搅拌边滴加100g0.5mol/l的EDTA和5.25g质量分数为25％的氨水，形成凝胶后停止搅拌，室温下老化4h，过滤除去清澈液体，用蒸馏水洗涤凝胶2～3次，再将凝胶在-150℃下抽真空，当压力降低到100Pa时自然升温，使溶剂升华，获得蓝色粉末。将50g粉末与2.5氟化铝和2.5石墨干混压片，获得直径为3mm的椭圆形颗粒，250℃下在体积比为2:1的氮气与氧气的混合气氛中焙烧4h，再在280℃下氟化氢与氮气的体积比为3:1的混合气氛中氟化8h，得到所述氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为446m2/g。
实施例3——催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3.6H2O)和2.9g硝酸镍(Ni(NO3)3.6H2O)溶于300ml去离子水中，70℃下边搅拌边滴加100g0.5mol/l的EDTA和5.25g质量分数为25％的氨水，待反应器中凝胶形成后停止搅拌，室温下老化4h，过滤除去清澈液体，用蒸馏水洗涤凝胶2～3次，再将凝胶喷雾干燥，获得蓝色粉末。将80g粉末与4g氟化铝和4g石墨干混压片，获得直径为5mm的椭圆形颗粒，300℃下在体积比为21:1的氮气与氧气的混合气氛中焙烧4h，再在280℃下氟化氢与氮气的体积比为2.5:1的混合气氛中氟化8h，得到所述氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为400m2/g。
实施例4——催化剂制备
将50g氯化铬(CrCl3.6H2O)、4.3g硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)、2.7g硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)和2.9g硝酸镍(Ni(NO3)3.6H2O)溶于400ml去离子水中，60℃下边搅拌边滴加100g0.5mol/l的EDTA和5.25g质量分数为25％的氨水，待凝胶形成后停止搅拌，室温下老化5h，过滤除去清澈液体，用蒸馏水洗涤凝胶2～3次，再将凝胶在-150℃下抽真空，当压力降低到100Pa时自然升温，使溶剂升华，获得蓝色粉末。将50g粉末与2.5氟化铝和2.5石墨干混压片，获得直径为3mm的椭圆形颗粒，250℃下在体积比为2:1的氮气与氧气的混合气氛中焙烧4h，再在280℃下氟化氢与氮气的体积比为3:1的混合气氛中氟化8h，得到所述氟化催化剂。经测试，制备的氟化催化剂的比表面积为430m2/g。
实施例5——催化剂应用
将实施例1、2和3制得的氟化催化剂装于镍合金管(φ19×2mm)固定床反应器中部，开始反应前，先用氮气在350℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应压力为常压，反应温度为350℃，反应时间为100小时。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成,结果见下表1。
表1 HFO-1234yf合成的转化率和选择性
实施例6——催化剂应用
将实施例1、2和3制得的氟化催化剂装于镍合金管(φ19×2mm)固定床反应器中部，开始反应前，先用氮气在350℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应压力为常压，反应温度为350℃，反应时间为100小时。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成,结果见下表2。
表2 HFO-1234ze合成的转化率和选择性
实施例7——催化剂应用
将实施例1、2和3制得的氟化催化剂装于镍合金管(φ19×2mm)固定床反应器中部，开始反应前，先用氮气在350℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCC-240db进行反应，控制HF与HCC-240db的摩尔比为6:1，接触时间为8秒，反应压力为常压，反应温度为300℃，反应时间为100小时。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见下表3。
表3 HCC-1233xf合成的转化率和选择性
实施例8——催化剂应用
将实施例1、2和3制得的氟化催化剂装于镍合金管(φ19×2mm)固定床反应器中部，开始反应前，先用氮气在350℃下吹扫4小时，然后通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF与HCC-240fa的摩尔比为10:1，接触时间为6秒，反应压力为常压，反应温度为250℃，反应时间为100小时。反应结束后将反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF，然后用气相色谱分析产物组成，结果见下表4。
表4 HCC-1233zd合成的转化率和选择性
Claims (9)
1.一种高比表面积的氟化催化剂的应用，用于由相应化合物经氟氯取代气相氟化反应制备HCFC-1233zd、HCFC-1233xf、HFO-1234yf或HFO-1234ze，其特征在于:
所述氟化催化剂含有Cr、Al和第三种金属元素，所述第三种金属元素选自La、Ce和Ni中的一种、两种或三种，且Cr、Al和第三种金属元素之间的摩尔配比为60～100:2～6:1～9，所述氟化催化剂的比表面积为400～460m2/g，所述HFO-1234yf由HCFC-1233xf为原料制备；
所述氟化催化剂按照如下方法制备：
(1)将铬盐和第三种金属元素的盐在50～70℃下溶解于水中，再加络合剂和pH调节剂搅拌成凝胶，室温下冷却老化；
(2)使用喷雾干燥或冷冻干燥使步骤(1)制备的凝胶成为干凝胶；
(3)将步骤(2)制备的干凝胶研细后与氟化铝和石墨干混压片，再在氮气与氧气混合气氛中焙烧得到所述氟化催化剂。
2.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述第三种金属元素为La、La和Ni、Ce和Ni或La、Ce和Ni。
3.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述铬盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬，所述第三种金属元素的盐为第三种金属元素的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
4.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述pH调节剂为氨水，氨水的质量浓度为25～28％，铬盐与氨水的摩尔数之比为3～7:1；所述络合剂为EDTA，EDTA与铬盐的摩尔数之比为0.5～2:1；所述干凝胶、氟化铝和石墨三者之间的质量比为15～25:0.5～1.5:0.5～1.5。
5.按照权利要求4所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述铬盐与氨水的摩尔数之比为4～6:1；所述EDTA与铬盐的摩尔数之比为0.9～1.8:1；所述干凝胶、氟化铝和石墨三者之间的质量比为19～21:0.9～1.1:0.9～1.1。
6.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述步骤(3)中干凝胶与氟化铝和石墨干混压片后，在250～400℃温度下、在氮气与氧气混合气氛中焙烧，氮气与氧气的体积比为0.5～3:1；所述氟化催化剂在使用前经活化处理，活化处理方法包括所述氟化催化剂在氟化氢与氮气的混合气氛中、在250～350℃温度下焙烧，所述氟化氢与氮气的体积比为1～4:1。
7.按照权利要求6所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述氮气与氧气的体积比为1～2:1；所述氟化氢与氮气的体积比为2.5～3:1。
8.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于所述HCFC-1233xf由HCC-240db制备，HCFC-1233zd由HCC-240fa制备，所述HFO-1234ze由HCFC-1233zd为原料制备。
9.按照权利要求8所述的高比表面积的氟化催化剂的应用，其特征在于反应温度为250～400℃，接触时间为5～10秒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403284.9A CN105435775B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403284.9A CN105435775B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105435775A CN105435775A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105435775B true CN105435775B (zh) | 2019-02-19 |
Family
ID=55546669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410403284.9A Active CN105435775B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105435775B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179426B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-11-15 | 巨化集团技术中心 | 一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN107552064B (zh) * | 2017-08-11 | 2018-12-04 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂及其制备方法 |
| CN108579725B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-10-20 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的制备方法 |
| CN111036225B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-03-07 | 山东东岳化工有限公司 | 一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法 |
| CN115920932A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-07 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种用于氟氯交换的催化剂制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041819A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 金华氟特催化科技有限公司 | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN103143344A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108352A (zh) * | 2007-08-13 | 2008-01-23 | 上海福泽工业自动化设备有限公司 | 一种氟化催化剂及其制备方法和用途 |
| CN101417816A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-15 CN CN201410403284.9A patent/CN105435775B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103143344A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法 |
| CN103041819A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-17 | 金华氟特催化科技有限公司 | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105435775A (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105435775B (zh) | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 | |
| JP7132378B2 (ja) | 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス | |
| CN102513136B (zh) | 氟化铬基氟化催化剂及其用途 | |
| EP2937326B1 (en) | 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process | |
| US11452990B2 (en) | Catalyst and process using the catalyst for manufacturing fluorinated hydrocarbons | |
| CN105727929B (zh) | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 | |
| JP2019196347A (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
| WO2016078226A1 (zh) | 氟化镁基催化剂及其用途 | |
| JP2021130100A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| CN106824232B (zh) | 高价铬基催化剂、制备方法及用途 | |
| CN109529840A (zh) | 一种co2低温甲烷化催化剂、制备及应用 | |
| CN103041819B (zh) | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 | |
| ITBO20060029A1 (it) | Catalizzatore per la preparazione di pentafluoroetano e relativo metodo di preparazione | |
| CN106179426B (zh) | 一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104707608B (zh) | 用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的制备方法 | |
| CN102698779A (zh) | 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法 | |
| CN102580767B (zh) | 一种铬基氟化催化剂及其制备方法 | |
| CN101961658B (zh) | 氟化钙基氟化催化剂及其用途 | |
| CN101913986B (zh) | 气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法 | |
| CN108067259B (zh) | 一种高活性甲烷卤氧化催化剂的制备方法 | |
| JP5176399B2 (ja) | 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒 | |
| CN115646480B (zh) | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2013193047A (ja) | アルミニウムマグネシウム複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN110013865A (zh) | 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法 | |
| CN111484391A (zh) | 由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200326 Address after: 715500 Pucheng County High-tech Industrial Development Zone, Weinan City, Shaanxi Province Co-patentee after: SINOCHEM MODERN ENVIRONMENTAL CHEMICAL INDUSTRIAL ( XI 'AN)CO., Ltd. Patentee after: Shaanxi Sinochem Lantian chemical new material Co., Ltd Co-patentee after: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Address before: 710201 Shaanxi city of Xi'an Province Economic and Technological Development Zone Jinghe Industrial Park Jingwei Road No. 36 Co-patentee before: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Patentee before: SINOCHEM MODERN ENVIRONMENTAL CHEMICAL INDUSTRIAL ( XI 'AN)CO., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |