CN101108352A - 一种氟化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氟化催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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黄晓燕
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Abstract

一种氟化催化剂，以铬为主要组份，包含碱土金属氧化物及过渡金属为辅助组分，其中，所述的氟化催化剂其通式为：CrMxNyOz，M为镁、钙、钡中的一种或两种，N为钴、铟、镍、钯中的两种或以上，x为0.01～0.1，y为0.05～0.18，z为满足各元素化合价所需的原子个数。制备方法包括配制金属元素可溶性盐的混合溶液；加入沉淀剂，进行共沉淀反应；老化；洗涤、烘干；在200～300℃下焙烧。优点是：通过加入优选的几种碱土金属元素和过渡金属元素，改进催化剂结构，提高比表面积，焙烧过程无需在还原气氛或隋性气氛下进行，简化制备过程，催化剂经氟化后与三氯乙烷合成的1，1，1，2－四氟乙烷体现出较高的活性，转化率明显的提高。

Description

一种氟化催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法和用途，用于卤化烃氟化制备氟代烷烃，尤其是一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的氟化催化剂。
背景技术
从二十世纪起，人们对氟氯烃对大气层中臭氧层的破坏作用就表示了密切的关注，而含有氯原子的氟氯烃就是罪魁祸首之一，氟氯烃主要作为制冷剂(俗称氟利昂)被使用。现在普遍采用全氟烷烃替代能很好地解决此问题，例如众所周知的1，1，1，2-四氟乙烷(简称HFC-134a)化合物就是一种很好的氟里昂代用品。该化合物由三氯乙烯与氟化氢在气相中进行反应合成，所用的催化剂多数为以铬为主的催化剂。由于铬基催化剂在使用过程中易结焦，因而人们纷纷在其中加入其它金属元素，以保持催化剂的活性及寿命。该催化剂可用浸渍法、湿化学法、共混法、热分解法等来制得。
氟化催化剂一般究其金属元素组成主要分为铝基催化剂和铬基催化剂。
专利号ZL95115476.1是早期公开的一种氟化催化剂，用含SiO2的γ-Al2O3制得的活性AlF3的比表面积≥40m2/g，然后浸渍Cr3+、Co2+、Mg2+的可溶性盐，经过干燥、焙烧，在通氮气条件下与氟化氢混合物氟化制得氟化剂。该催化剂提高了产品HFC-134a的收率，减缓了催化剂活性衰减。但是氟化催化剂的活性和使用寿命仍然不能满足需要。
专利号ZL00103974.1公开了一种氟化催化剂，其组成为：AlF3·aAF3·bBF3·cCF2·dDF2，以氟化铝为主要组成，而A、B、C、D几乎囊括了各种主族和副族的金属元素。这种氟化催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，能适应各种不同的反应条件，可以用于制造多种不同的氟代烷烃。但是，对于催化HFC-134a效果不甚理想，转化率仅为19％。
另一种为铬基催化剂，专利号ZL01141970.9公开了一种高活性长效氟化催化剂，结构式为：CrX0.005～0.5Y0.005～0.3O0.1～1.0F1.0～30，具体为CrMn0.3Mg0.1O0.5F2.0，通过将多金属基可溶性盐溶解，与沉淀剂反应获得金属盐的氢氧化物，后经干燥焙烧得到金属氧化物，最后经活化制得催化剂。由此制备HFC-134a转化率一般在22％左右。
专利申请号200610146058.2也是一种铬基催化剂，其公开了以铟、钴金属为辅助组份，铟与铬的原子比在0.02～0.15之间，钴与铬的原子比在0.01～0.3之间，同样，HFC-134a的转化率也保持在21％左右。
对于以上这些氟化催化剂，其各个方面的效果已经有了长足进步，各有所长，但是转化率都-直无法突破，并且数据显示也只能看作是理论结果，在实际操作中转化率往往更低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化卤化烃制备氟代烷烃的氟化催化剂，尤其是一种制备HFC-134a的氟化催化剂，实际转化率较传统技术明显提高，稳定性好，选择性高。本发明的再一目的在于提供一种针对上述氟化催化剂的制备方法和用途。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种氟化催化剂，以铬为主要组份，包含碱土金属氧化物及过渡金属为辅助组分，其中，所述的氟化催化剂其通式为：CrMxNyOz，M为镁、钙、钡中的一种或两种，N为钴、铟、镍、钯中的两种或以上，x为0.01～0.1，y为0.05～0.2，z为满足各元素化合价所需的原子个数。
提供一种在上述方案基础上的具体组合物，所述的M为钙，所述的N为钴和镍的组合。
所述的x优选0.01～0.05，y优选0.06～0.18。
又提供一种在上述方案基础上的具体组合物，所述的氟化催化剂为CrCa0.01～0.05CoaNibPdcOz，其中，a+b+c＝0.06～0.18。
本发明提供一种氟化催化剂的制备方法，包括：
第一步：配制金属元素可溶性盐的混合溶液；
第二步：加入沉淀剂，进行共沉淀反应，沉淀温度在20～40℃，沉淀终点为中性液，pH值约为7.5；
第三步：老化，老化温度为40～45℃，时间约为30分钟；
第四步：洗涤、烘干；
第五步：在200～300℃下焙烧。
陪烧后的粒子加入适量水和石墨，压成圆柱形片剂。
在上述方案基础上，所述的沉淀剂为碳酸氢胺、碳酸胺、氨水中的一种或两种。
所述的焙烧工艺为分段式焙烧，在递增的温度梯度下焙烧，该温度梯度不少于两个，所述的焙烧工艺无需在还原气氛或隋性气氛下焙烧。
本发明提供一种氟化催化剂的用途，所述的氟化催化剂经氟化氢活化后，用于卤化烃与氟化氢合成氟代烷烃。
进一步，所述的卤化烃为三氯乙烯，与氟化氢合成1，1，1-三氟，2-一氯乙烷。
进一步，所述的卤化烃为三氯乙烯，与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明的有益效果是：通过在催化剂制备过程中加入本发明优选的几种碱土金属元素和过渡金属元素，改进了催化剂结构，提高了比表面积，尤其在焙烧过程中无需在还原气氛或隋性气氛下进行，大大简化制备过程，而且本发明的催化剂经氟化后与三氯乙烷合成的1，1，1，2-四氟乙烷体现出较高的活性，转化率有了明显的提高。
具体实施方式
实施例1
取632g的硝酸铬、46.2g的硝酸钴、4.25g的硝酸钙配制成混合溶液，将混合溶液加入带有搅拌的沉淀槽，滴加入20％的氨水进行共沉淀，控制沉淀温度在20～40℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在40～45℃老化30分钟，再经洗涤、烘干，得催化剂前体K。
取上述催化剂前体K，经粉碎造粒成0.45～2.5mm粒子后，在200℃焙烧2h，然后在270℃焙烧3h，再在300℃焙烧1h，焙烧后的粒子加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，即得催化剂K1，该催化剂中三氧化二铬、氧化钴、氧化钙含量按质量百分比计分别为63.54％、5.62％和0.54％。催化剂经表面吸附仪测得比表面为162.24m2/g。
实施例2
制备催化剂前体K的工艺与实施例1相同。
取上述催化剂前体K，经粉碎造粒成0.45～2.5mm粒子后，在200℃焙烧2h，然后在280℃焙烧3h，焙烧后的粒子加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，即得催化剂K2，催化剂K2组成与K1相同，催化剂经表面吸附仪测得比表面为107.89m2/g。
实施例3
取632g的硝酸铬、30.63g的硝酸钴、4.25g的硝酸钙、30.9g的硝酸镍配制成混合溶液，将混合溶液加入带有搅拌的沉淀槽，滴加入20％的氨水进行共沉淀，控制沉淀温度在20～40℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在40～45℃老化30min，再经洗涤、烘干，得催化剂前体P。
取上述催化体前体P，经粉碎造粒成0.45～2.5mm粒子后，在200℃焙烧2h，然后在270℃焙烧3h，再在300℃焙烧1h，焙烧后的粒子加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，即得催化剂P1，其三氧化二铬、氧化钴、氧化钙、氧化镍含量按质量百分比计分别为61.73％、3.90％、0.54％和4.00％，催化剂经表面吸附仪测得比表面为135.39m2/g。
实施例4
制备催化剂前体P的工艺与实施例3相同。
取上述催化剂前体P，经粉碎造粒成0.45～2.5mm粒子后，在200℃焙烧2h，然后在280℃焙烧3h，焙烧后的粒子加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，即得催化剂P2。催化剂P2组成与P1相同，催化剂经表面吸附仪测得比表面为60.49m2/g。
实施例5
制备催化剂前体P的工艺与实施例3相同。
取200g上述催化剂前体P，经粉碎造粒成0.45～2.5mm粒子后，喷雾法加入含0.3gPdCl2水溶液，在200℃焙烧2h，然后在270℃焙烧3h，再在300℃焙烧1h，焙烧后的粒子加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，即得催化剂P3。催化剂P3组成与P1相同，催化剂P3经表面吸附仪测得比表面为146.23m2/g。
比较例
将前述实施例1～5制得的催化剂K1、K2、P1、P2、P3装入固定床反应器中，在一定条件下用氟化氢进行氟化，然后分别通入三氯乙烯与氟化氢催化合成1，1，1-三氟，2-一氯乙烷(HCFC-133a)，进而催化HCFC-133a与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，分析产品组成，计算三氯乙烯与HCFC-133a的转化率和生成的HCFC-133a与HFC-134a的选择性，结果见表1。
样品名称     K1     K2     P1   P2   P3
三氯乙烯转化率％     97     95     97   93   98
HCFC-133a选择性％     98-99     98-99     98-99   98-99   98-99
HCFC-133a转化率％     26-27     22-23     29-30   19-20   29-30
HFC-134a选择性％     98-99     98-99     98-99   98-99   98-99
由比较例的结果可知，按照本发明提供的条件制备的氟化催化剂，其HCFC-133a转化率明显提高，并且HFC-134a选择性也较高。

Claims (10)

1.一种氟化催化剂，以铬为主要组份，包含碱土金属氧化物及过渡金属为辅助组分，其特征在于：所述的氟化催化剂其通式为：CrMxNyOz，其中，M为镁、钙、钡中的一种或两种，N为钴、铟、镍、钯中的两种或以上，x为0.01～0.1，y为0.05～0.2，z为满足各元素化合价所需的原子个数。
2.根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于：所述的M为钙，所述的N为钴和镍的组合。
3.根据权利要求1或2所述的氟化催化剂，其特征在于：所述的x优选0.01～0.05，y优选0.06～0.18。
4.根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于：所述的氟化催化剂为CrCa0.01～0.05CoaNibPdcOz，其中，a+b+c＝0.06～0.18。
5.一种针对权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于包括：
第一步：配制金属元素可溶性盐的混合溶液；
第二步：加入沉淀剂，进行共沉淀反应；
第三步：老化；
第四步：洗涤、烘干；
第五步：在200～300℃下焙烧。
6.根据权利要求5所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为碳酸氢胺、碳酸胺、氨水中的一种或两种。
7.根据权利要求5所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧工艺为分段式焙烧，在递增的温度梯度下焙烧，该温度梯度不少于两个。
8.一种针对权利要求1所述的氟化催化剂的用途，其特征在于：所述的氟化催化剂经氟化氢活化后，用于卤化烃与氟化氢合成氟代烷烃。
9.根据权利要求8所述的氟化催化剂的用途，其特征在于：所述的卤化烃为三氯乙烯，与氟化氢合成1，1，1-三氟，2-一氯乙烷。
10.根据权利要求8所述的氟化催化剂的用途，其特征在于：所述的卤化烃为三氯乙烯，与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷。
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