CN110639493B - 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，包括以下步骤：(1)配好含活性组分的溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D。本发明可避免成型过程对催化剂酸碱性等物化性能的影响，使成型后的催化剂适用于2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3‑四氟丙烯的反应，具有工业化应用价值。

Description

一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法
技术领域
本发明属于工业成型催化剂制备领域，具体涉及一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法。
背景技术
含氟烯烃，特别是氢氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是一零臭氧消耗潜值(ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，可用作制冷剂、含氟聚合物单体等。
氯氟烷烃气相催化脱氯化氢是制备含氟烯烃的一种主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢生成HFO-1234yf。
专利US9180433B报道了Pd/MgO作为脱氯化氢催化剂，用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf，反应初期HFO-1234yf选择性仅为67.8％，但反应13.5h后，HFO-1234yf选择性即可提高至97.1％。
专利US9040759B报道了MgF2、LiCl/MgF2、K/MgF2和CsCl/MgF2作为脱氯化氢催化剂，用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf，其中CsCl/MgF2综合性能最佳，HCFC-244bb转化率可达50％，HFO-1234yf选择性可达97％。
上述专利仅报道了高选择性脱氯化氢催化剂的配方，提出了氧化镁、氟化镁可作为高选择性脱氯化氢催化剂的载体，但并未给出催化剂成型的相关信息。
固体催化剂在实际使用过程中需要具有特定的形状和尺寸以适应催化反应器，因而固体催化剂在实际使用前通常都先要经过成型处理以获得特定形状和尺寸，而催化剂的成型处理与催化剂的活性紧密相连，对催化剂的催化活性有很大影响，所以催化剂的成型处理在催化剂制备中显得非常重要。
专利CN103418445B报道了一种提高异构化催化剂强度的方法，通过采用在碱土金属氧化物(包含氧化镁)中加入硅溶胶，SiO2，粘结剂以及碳酸铵，草酸铵，醋酸铵溶液中的一种或者几种捏合后进行压片或者滚球方式成型得到催化剂。
上述报道的催化剂成型方法，需使用硅溶胶和SiO2，会导致催化剂酸碱性的改变，影响催化剂脱氯化氢的性能，不适用于脱氯化氢反应用镁基催化剂的成型。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种可适用于脱氯化氢反应用镁基催化剂的成型方法。
为了实现本发明的目的，得到一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，设想通过使用合适的成型助剂，一方面可以改善催化剂的成型性，提高催化剂的成型强度，另一方面又不改变催化剂的酸碱性等物化性能，以免影响催化剂的催化性能。另外，通过选用合适的脱模剂，可减少物料颗粒之间或物料颗粒与模具壁间的摩擦力，有利于致密化作用和获得较高的强度，便于成型催化剂从模具中的顺利脱出。
本发明所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法包括以下步骤：
(1)配好含活性组分的溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；
所述活性组分的溶液，可以是含氯化铯的水溶液、乙醇溶液或二者的混合溶液；
所述载体为氧化镁、氟化镁的一种组成；
(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；
所述成型助剂，可以是氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁的一种或几种组成；
(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D；
所述脱模剂，可以是石墨、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种组成。
本发明所述步骤(2)中，以载体质量计，所述成型助剂的添加量为0.5％～15％。
本发明所述步骤(4)中，以载体质量计，所述脱模剂的添加量为0.1％～5％。
本发明最终制备的成型催化剂适用于HCFC-244bb脱氯化氢反应生成HFO-1234yf，反应温度为300℃～400℃，接触时间10s～60s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现有专利报道中，氧化镁成型过程中需使用硅溶胶和SiO2，硅溶胶和SiO2的使用可导致酸中心的产生，进而改变催化剂的酸碱性，使成型后的催化剂无法用于HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf的反应中，本发明通过使用氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁的一种或几种作为成型助剂，避免了硅溶胶和SiO2的使用，催化剂成型后，酸碱性等物化性能没有改变，仍可用于HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf的反应中，催化性能未受影响。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)配好含氯化铯的水溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂氯化镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，氯化镁的添加量为氧化镁质量的0.5％；
(3)将催化剂颗粒B在80℃下干燥16h，然后在380℃高温焙烧8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂石墨加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，石墨的添加量为氧化镁质量的2％。
实施例2
(1)配好含氯化铯的乙醇溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氟化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂硬脂酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，硬脂酸镁的添加量为氟化镁质量的5％；
(3)将催化剂颗粒B在120℃下干燥12h，然后在430℃高温焙烧6h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂硬脂酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，硬脂酸的添加量为氟化镁质量的0.5％。
实施例3
(1)配好含氯化铯的乙醇/水溶液(乙醇体积比为30％)，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂柠檬酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，柠檬酸镁的添加量为氧化镁质量的10％；
(3)将催化剂颗粒B在160℃下干燥8h，然后在500℃高温焙烧4h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂柠檬酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，柠檬酸的添加量为氧化镁质量的0.1％。
实施例4
(1)配好含氯化铯的水溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氟化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂柠檬酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，柠檬酸镁的添加量为氟化镁质量的15％；
(3)将催化剂颗粒B在140℃下干燥10h，然后在450℃高温焙烧5h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂石墨加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，石墨的添加量为氟化镁质量的1％。
实施例5
(1)配好含氯化铯的乙醇溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂氯化镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，氯化镁的添加量为氧化镁质量的2％；
(3)将催化剂颗粒B在100℃下干燥12h，然后在400℃高温焙烧6h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂硬脂酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，硬脂酸的添加量为氧化镁质量的5％。
成型催化剂的催化性能测试如下：
将成型后的催化剂量取30mL装入反应管中，待反应温度稳定在350℃后，通入HCFC-244bb，开始计时，保持接触时间30s，运行100h，反应产物经水洗、碱洗吸收HCl和HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，使用GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为GS-GasPro柱，氮气作载气，柱前压为80kPa，分流比为20:1，采用FID检测器，检测器温度为220℃，柱箱140℃恒温进样，采用峰面积归一化定量，得到原料转化率和HFO-1234yf的选择性数据。
实施例1-5成型催化剂的催化性能测试结果见表1。
HCFC-244bb转化率/％ HFO-1234yf选择性/％
实施例1 63.8％ 98.5％
实施例2 65.4％ 99.2％
实施例3 62.1％ 98.7％
实施例4 64.7％ 99.0％
实施例5 61.9％ 98.3％

Claims (4)

1.一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制活性组分溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将活性组分溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；
所述活性组分溶液为含有氯化铯的水溶液、乙醇溶液或二者的混合溶液；
所述载体为氧化镁或氟化镁；
(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；
所述成型助剂为氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁中的一种或几种组成；
(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D；
所述脱模剂为石墨、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种组成。
2.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，以载体质量计，所述成型助剂的添加量占载体的质量比为0.5％～15％。
3.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，以载体质量计，所述脱模剂的添加量占载体的质量比0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，成型后的催化剂D用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相脱氯化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应。
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