CN110639493A - 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法 - Google Patents

一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110639493A
CN110639493A CN201910904316.6A CN201910904316A CN110639493A CN 110639493 A CN110639493 A CN 110639493A CN 201910904316 A CN201910904316 A CN 201910904316A CN 110639493 A CN110639493 A CN 110639493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
forming
solution
catalyst particles
dehydrochlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910904316.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110639493B (zh
Inventor
白彦波
吕剑
毛伟
贾兆华
田松
王博
秦越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN201910904316.6A priority Critical patent/CN110639493B/zh
Publication of CN110639493A publication Critical patent/CN110639493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110639493B publication Critical patent/CN110639493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，包括以下步骤：(1)配好含活性组分的溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D。本发明可避免成型过程对催化剂酸碱性等物化性能的影响，使成型后的催化剂适用于2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3‑四氟丙烯的反应，具有工业化应用价值。

Description

一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法
技术领域
本发明属于工业成型催化剂制备领域，具体涉及一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法。
背景技术
含氟烯烃，特别是氢氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是一零臭氧消耗潜值(ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，可用作制冷剂、含氟聚合物单体等。
氯氟烷烃气相催化脱氯化氢是制备含氟烯烃的一种主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢生成HFO-1234yf。
专利US9180433B报道了Pd/MgO作为脱氯化氢催化剂，用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf，反应初期HFO-1234yf选择性仅为67.8％，但反应13.5h后，HFO-1234yf选择性即可提高至97.1％。
专利US9040759B报道了MgF2、LiCl/MgF2、K/MgF2和CsCl/MgF2作为脱氯化氢催化剂，用于HCFC-244bb制备HFO-1234yf，其中CsCl/MgF2综合性能最佳，HCFC-244bb转化率可达50％，HFO-1234yf选择性可达97％。
上述专利仅报道了高选择性脱氯化氢催化剂的配方，提出了氧化镁、氟化镁可作为高选择性脱氯化氢催化剂的载体，但并未给出催化剂成型的相关信息。
固体催化剂在实际使用过程中需要具有特定的形状和尺寸以适应催化反应器，因而固体催化剂在实际使用前通常都先要经过成型处理以获得特定形状和尺寸，而催化剂的成型处理与催化剂的活性紧密相连，对催化剂的催化活性有很大影响，所以催化剂的成型处理在催化剂制备中显得非常重要。
专利CN103418445B报道了一种提高异构化催化剂强度的方法，通过采用在碱土金属氧化物(包含氧化镁)中加入硅溶胶，SiO2，粘结剂以及碳酸铵，草酸铵，醋酸铵溶液中的一种或者几种捏合后进行压片或者滚球方式成型得到催化剂。
上述报道的催化剂成型方法，需使用硅溶胶和SiO2，会导致催化剂酸碱性的改变，影响催化剂脱氯化氢的性能，不适用于脱氯化氢反应用镁基催化剂的成型。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种可适用于脱氯化氢反应用镁基催化剂的成型方法。
为了实现本发明的目的，得到一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，设想通过使用合适的成型助剂，一方面可以改善催化剂的成型性，提高催化剂的成型强度，另一方面又不改变催化剂的酸碱性等物化性能，以免影响催化剂的催化性能。另外，通过选用合适的脱模剂，可减少物料颗粒之间或物料颗粒与模具壁间的摩擦力，有利于致密化作用和获得较高的强度，便于成型催化剂从模具中的顺利脱出。
本发明所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法包括以下步骤：
(1)配好含活性组分的溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；
所述活性组分的溶液，可以是含氯化铯的水溶液、乙醇溶液或二者的混合溶液；
所述载体为氧化镁、氟化镁的一种组成；
(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；
所述成型助剂，可以是氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁的一种或几种组成；
(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D；
所述脱模剂，可以是石墨、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种组成。
本发明所述步骤(2)中，以载体质量计，所述成型助剂的添加量为0.5％～15％。
本发明所述步骤(4)中，以载体质量计，所述脱模剂的添加量为0.1％～5％。
本发明最终制备的成型催化剂适用于HCFC-244bb脱氯化氢反应生成HFO-1234yf，反应温度为300℃～400℃，接触时间10s～60s。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现有专利报道中，氧化镁成型过程中需使用硅溶胶和SiO2，硅溶胶和SiO2的使用可导致酸中心的产生，进而改变催化剂的酸碱性，使成型后的催化剂无法用于HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf的反应中，本发明通过使用氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁的一种或几种作为成型助剂，避免了硅溶胶和SiO2的使用，催化剂成型后，酸碱性等物化性能没有改变，仍可用于HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf的反应中，催化性能未受影响。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)配好含氯化铯的水溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂氯化镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，氯化镁的添加量为氧化镁质量的0.5％；
(3)将催化剂颗粒B在80℃下干燥16h，然后在380℃高温焙烧8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂石墨加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，石墨的添加量为氧化镁质量的2％。
实施例2
(1)配好含氯化铯的乙醇溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氟化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂硬脂酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，硬脂酸镁的添加量为氟化镁质量的5％；
(3)将催化剂颗粒B在120℃下干燥12h，然后在430℃高温焙烧6h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂硬脂酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，硬脂酸的添加量为氟化镁质量的0.5％。
实施例3
(1)配好含氯化铯的乙醇/水溶液(乙醇体积比为30％)，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂柠檬酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，柠檬酸镁的添加量为氧化镁质量的10％；
(3)将催化剂颗粒B在160℃下干燥8h，然后在500℃高温焙烧4h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂柠檬酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，柠檬酸的添加量为氧化镁质量的0.1％。
实施例4
(1)配好含氯化铯的水溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氟化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂柠檬酸镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，柠檬酸镁的添加量为氟化镁质量的15％；
(3)将催化剂颗粒B在140℃下干燥10h，然后在450℃高温焙烧5h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂石墨加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，石墨的添加量为氟化镁质量的1％。
实施例5
(1)配好含氯化铯的乙醇溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将上述溶液喷涂浸渍到载体氧化镁上，得到固体物质A；
(2)将成型助剂氯化镁加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B，氯化镁的添加量为氧化镁质量的2％；
(3)将催化剂颗粒B在100℃下干燥12h，然后在400℃高温焙烧6h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂硬脂酸加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D，硬脂酸的添加量为氧化镁质量的5％。
成型催化剂的催化性能测试如下：
将成型后的催化剂量取30mL装入反应管中，待反应温度稳定在350℃后，通入HCFC-244bb，开始计时，保持接触时间30s，运行100h，反应产物经水洗、碱洗吸收HCl和HF后，再经干燥，气相色谱进行分析，使用GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为GS-GasPro柱，氮气作载气，柱前压为80kPa，分流比为20:1，采用FID检测器，检测器温度为220℃，柱箱140℃恒温进样，采用峰面积归一化定量，得到原料转化率和HFO-1234yf的选择性数据。
实施例1-5成型催化剂的催化性能测试结果见表1。
HCFC-244bb转化率/％ HFO-1234yf选择性/％
实施例1 63.8％ 98.5％
实施例2 65.4％ 99.2％
实施例3 62.1％ 98.7％
实施例4 64.7％ 99.0％
实施例5 61.9％ 98.3％

Claims (4)

1.一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制活性组分溶液，将其装入电动喷雾器中，在快速搅拌的条件下将活性组分溶液喷涂浸渍到载体上，得到固体物质A；
所述活性组分溶液为含有氯化铯的水溶液、乙醇溶液或二者的混合溶液；
所述载体为氧化镁或氟化镁；
(2)将成型助剂加入固体物质A中，进行造粒，得到20～80目的催化剂颗粒B；
所述成型助剂为氯化镁、硬脂酸镁、柠檬酸镁中的一种或几种组成；
(3)将催化剂颗粒B在80℃～160℃下干燥8h～16h，然后在380℃～500℃高温焙烧4h～8h，得到催化剂颗粒C；
(4)将脱模剂加入催化剂颗粒C中，进行压片成型，得到成型催化剂D；
所述脱模剂为石墨、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种组成。
2.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，以载体质量计，所述成型助剂的添加量占载体的质量比为0.5％～15％。
3.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，以载体质量计，所述脱模剂的添加量占载体的质量比0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法，其特征在于，成型后的催化剂D用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相脱氯化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应。
CN201910904316.6A 2019-09-24 2019-09-24 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法 Active CN110639493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904316.6A CN110639493B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910904316.6A CN110639493B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110639493A true CN110639493A (zh) 2020-01-03
CN110639493B CN110639493B (zh) 2023-02-10

Family

ID=69011268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910904316.6A Active CN110639493B (zh) 2019-09-24 2019-09-24 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110639493B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368678A (zh) * 2021-07-16 2021-09-10 昆山市精细化工研究所有限公司 一种再生烟气脱氯剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090043136A1 (en) * 2007-07-06 2009-02-12 Honeywell International, Inc. Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US20090149680A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-11 Honeywell International Inc. Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and process for making fluorinated olefins
CN104107688A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 片状金属氧化物催化剂及其制备方法
CN107952445A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
US20190084905A1 (en) * 2015-09-16 2019-03-21 Honeywell International Inc. Novel process for manufacturing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene
CN109499590A (zh) * 2018-12-25 2019-03-22 西安近代化学研究所 1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090043136A1 (en) * 2007-07-06 2009-02-12 Honeywell International, Inc. Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US20090149680A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-11 Honeywell International Inc. Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and process for making fluorinated olefins
CN104107688A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 片状金属氧化物催化剂及其制备方法
US20190084905A1 (en) * 2015-09-16 2019-03-21 Honeywell International Inc. Novel process for manufacturing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
CN107952445A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法
CN109499590A (zh) * 2018-12-25 2019-03-22 西安近代化学研究所 1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用镁基催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱洪法等: "《催化剂手册》", 31 August 2008, 金盾出版社 *
邹仁鋆: "《基本有机化工反应工程》", 30 September 1981, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368678A (zh) * 2021-07-16 2021-09-10 昆山市精细化工研究所有限公司 一种再生烟气脱氯剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110639493B (zh) 2023-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103537305B (zh) 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
US11833489B2 (en) Catalyst for preparing 2,3,3,3,-tetrafluoropropene by gas-phase hydrodechlorination
CN110639493B (zh) 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法
CN100586564C (zh) 铬基氟化催化剂及其制备方法
CN104907063A (zh) 铬基催化剂、制备方法及用途
CN100522356C (zh) 氟化催化剂及其制备方法
CN105251518B (zh) 一种1,1,1,2‑四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂
US8263817B2 (en) Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB
CN103357440B (zh) 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用
CN106902849B (zh) 1,1,1,3,3-五氟丙烷制备1,3,3,3-四氟丙烯用催化剂
CN101214446B (zh) 氟化催化剂及制备方法
JP7314712B2 (ja) 酢酸アリル製造用触媒の製造方法
CN112354539A (zh) 用于合成1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其合成方法
CN110496615A (zh) 一种气相氟化催化剂的制备方法
CN110639497B (zh) 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯用的催化剂
CN103801293B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法与应用
CN112588307A (zh) 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法
CN101637733B (zh) 脱氟化氢催化剂
CN101637732B (zh) 脱氟化氢催化剂
CN116020438B (zh) 一种固体酸催化剂、其制备方法及其在对叔丁氧基苯乙基甲基醚脱保护反应中的应用
CN114452971B (zh) 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法
CN113457729B (zh) 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用
CN100473635C (zh) 一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法
CN101108352A (zh) 一种氟化催化剂及其制备方法和用途
WO2020116548A1 (ja) オレフィン異性化触媒とその製造方法、２－ブテンの製造方法とそれを用いたプロピレン製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant