CN101913986B - 气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，该方法以1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂作用下，通入氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷反应，反应条件为：氟化氢与有机物的摩尔比为10～20∶1，接触时间为2～20秒，反应温度260～300℃，其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为碳酸钙60％，γ氢氧化铁40％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

Description

气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及到一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的制备方法，特别是涉及一种在氟化催化剂催化作用下，一步气相氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)制备HCFO-1233xf的方法。
背景技术
2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的一种原料，此外，它还用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入CF3基团的结构嵌段原料。
美国专利US20070197842公开了一种以2，3-二氯丙烯为原料制备HCFO-1233xf的方法，该方法首先2，3-二氯丙烯与氯气反应生成1，1，2，2，3-五氯丙烷，然后1，1，2，2，3-五氯丙烷在强碱作用下脱氯化氢得到1，1，2，3-四氯丙烯，最后1，1，2，3-四氯丙烯和氟化氢混合通过上层装填FeCl3/C催化剂下层装填Cr2O3催化剂的反应器，气相氟化反应制得HCFO-1233xf，收率最高只有85％，但是该方法反应步骤较多，反应步骤有三步，并且HCFO-1233xf收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种在氟化催化剂催化作用下，一步气相氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)高收率的制备HCFO-1233xf的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种HCFO-1233xf的制备方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：
在氟化催化剂存在下，氟化氢(HF)气相氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)，反应条件为：HF与HCC-240ab或HCC-240db的摩尔比为10～20∶1，接触时间2～20秒，反应温度260～300℃，一步气相氟化反应制备HCFO-1233xf。该催化剂可通过下述方法得到：将碳酸钙、γ氢氧化铁按其质量比为60∶40混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
在本发明中，HF与1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf的反应温度为260℃～300℃，优选280℃。
HF的量至少应为化学计算量，一般HF与1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比范围为10～20∶1，优选15∶1。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为2秒～20秒，优选10秒。
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
氟化催化剂可通过下述方法得到：将碳酸钙、γ氢氧化铁按其质量比为60∶40混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。其中制得催本发明采用的γ氢氧化铁可通过以下方法获得：将三价铁的可溶性盐溶解在水中，在40-60℃加入沉淀剂，控制溶液的pH7.0-7.5之间，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到γ氢氧化铁；上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁，优选硝酸铁；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明以氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料，在氟化钙基氟化催化剂的存在下，高收率的得到HCFO-1233xf。按照本发明技术方案280℃一步气相氟化HCC-240ab或HCC-240db制备HCFO-1233xf，HCFO-1233xf的收率可达到94％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中，在50℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.0～7.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120℃过夜干燥12小时，制得γ-Fe(OH)3。
将碳酸钙与γ-Fe(OH)3按质量比为60∶40均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100％，HCFO-1233xf的选择性为94％。
实施例2
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为260℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度260℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为96％，，HCFO-1233xf的选择性为92％。
实施例3
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为300℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度300℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100％，，HCFO-1233xf的选择性为94％。
实施例4
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为10∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为100％，HCFO-1233xf的选择性为90％。
实施例5
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为20∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为20∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为92％，HCFO-1233xf的选择性为95％。
实施例6
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为2秒，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为2秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为95％，HCFO-1233xf的选择性为91％。
实施例7
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为20秒，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240ab进行反应，控制HF/HCC-240ab的摩尔比为15∶1，接触时间为20秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为98％，HCFO-1233xf的选择性为92％。
实施例8
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应有机原料改为1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCC-240db进行反应，控制HF/HCC-240db的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240db的转化率为100％，HCFO-1233xf的选择性为92％。

Claims (2)

1.一种气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法以1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂存在下，通入氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷反应，反应条件为：氟化氢与有机物的摩尔比为10～20∶1，接触时间为2～20秒，反应温度260～300℃，氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为碳酸钙60％，γ氢氧化铁40％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于以1，1，1，2，2-五氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷为原料，在氟化催化剂作用下，氟化氢与有机物的摩尔比为15∶1，接触时间为10秒，反应温度280℃，一步气相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
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