CN107670659B - 一种氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化催化剂、其制备方法，所述氟化催化剂的压碎强度为45～70N/m2；所述氟化催化剂前躯体中包含有结构增强剂；所述结构增强剂选自木质素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素中的至少一种。所述氟化催化剂通过共沉淀制备方法制备而成，其前躯体在压片时添加有结构增强剂和石墨。本发明制备的氟化催化剂磨耗率低，破碎强度大，可以有效减少催化剂在氟化反应过程中粉化、破碎，避免催化剂中的有效成分流失，从而延长催化剂使用寿命。所述氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125、R134a等制冷剂的制备。

Description

一种氟化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的高强度催化剂及其制备方法。
背景技术
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。生产气相氟化催化剂是该工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂在催化剂设计过程中不仅与催化剂配方设计相关，且与催化剂生产工艺有密切关系。对于氟化的工业化的催化剂，除了具有足够的活性、选择性和寿命外，还必须有足够的机械强度，以抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。否则，如果固定床催化剂强度失效引起细粉堵塞管线、流体流动分布不均匀和压降猛增，就会导致催化剂使用效率下降，严重情况还会导致意外停车，在国内工业化装置上，由于高变催化剂的强度失效，曾多次发生类似事故，因此，催化剂的机械强度不仅是评价催化剂性能好坏的重要指标之一，还对于工业装置的整体正常运转具有十分重要的意义。
但是，目前在氟化催化剂领域，现有技术一般都从增大催化剂的比表面积、增加微孔比例、添加金属助剂为出发点，来提高催化剂的活性，而对成型过程的影响研究较少且不够深入，如中国专利CN1408476、CN1931431A和CN1651137A等。这些催化剂虽然测试性能较好，但在扩大试验规模时或生产中往往出现催化剂容易碎裂或粉化的现象，造成反应装置阻力增大、传热情况恶化，或造成催化剂组份损失严重；另一方面，由于在实验室研制过程中，催化剂的制备量很少(一般为几十克)，无法用现有的工业试验方法验证其成型性能，使实验室研究与扩大试验或者工业生产之间无法衔接；此外，在实验室研究中，由于成型过程的影响被忽视，使得一些本身很有希望的催化剂配方经常被遗漏。因此，开发一种高强度氟化催化剂的制备方法，对氟化催化剂的配方研究和工业化生产都有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明在催化剂前躯体的制备过程中添加一定含量的结构增强剂，通过调节生产过程工艺参数，提供一种强度均匀的高强度催化剂，且催化剂的强度大小可以根据需求调控。
为实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：
本发明的技术方案一方面提供一种氟化催化剂，所述氟化催化剂的压碎强度为45～70N/m2；所述氟化催化剂前躯体中包含有结构增强剂；所述结构增强剂选自木质素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氟化催化剂的压碎强度在45～60N/m2之间，例如45N/m2、47N/m2、49N/m2、51N/m2、53N/m2、55N/m2、57N/m2、59N/m2或60N/m2。
在另一些实施方式中，所述氟化催化剂的压碎强度在60～70N/m2之间，例如60N/m2、62N/m2、64N/m2、66N/m2、68N/m2或70N/m2。
本发明提供的氟化催化剂前躯体中包含有结构增强剂，所述结构增强剂有类似粘结剂的功能，其填充于成型物空隙中，可提高粒子间结合强度，使催化剂前驱体在压片时能够更好地成型，并大幅度提高成型后的催化剂的机械强度。
在一些实施方式中，所述结构增强剂为木质素；在一些实施方式中，所述结构增强剂为羟丙基纤维素；在另一些实施方式中，所述结构增强剂为羟甲基纤维素；还在一些实施方式中，所述结构增强剂为羟乙基甲基纤维素。但并不限于本发明中列举的结构增强剂，其他本领域常用的可达到相同效果的物质也可用于本发明。
本发明的另一个方面提供一种上述氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氟化催化剂前躯体的制备：将Cr盐、其他金属盐、表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加氨水混合沉淀，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎过筛，得到金属化合物粉末，加入结构增强剂和石墨，压片得到催化剂前驱体；
2)氟化：将上述前驱体氟化得到氟化催化剂。
本发明提供的制备方法中，所述Cr盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾。
本发明提供的制备方法中，所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本发明的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。
本发明的制备方法中，所述其他金属盐选自Al盐、In盐、Mg盐、Co盐、La盐、Ni盐、Nd盐、Zr盐、Ce盐、Fe盐、Mn盐、Ca盐、Cu盐、Y盐和Ga盐中的至少一种。
进一步的，所述In盐选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟；所述Mg盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；所述Co盐选自硝酸钴、氯化钴；所述La盐选自氯化镧、硝酸镧；所述Ni盐选氯化镍、硝酸镍；所述Zr盐选氯化锆、硝酸锆；所述Al盐、La盐、Nd盐、Ce盐、Fe盐、Mn盐、Ca盐、Cu盐、Y盐和Ga盐选自相应的氯化盐、硝酸盐。
优选地，所述其他金属盐选自Mg盐、Ni盐、La盐、Co盐、In盐和Zr盐中的一种、两种或三种。
在一些实施方式中，所述其他金属盐为三种金属盐，例如CoCl2、InCl3和LaCl3·7H2O，MgCl2、InCl3和ZrCl4，CoCl2、ZrCl4和InCl3，InCl3、ZrCl4和MgCl2，等等。
在另一些实施方式中，所述其他金属盐为两种金属盐，例如CoCl2和NiCl2·6H2O，CoCl2和MgCl2，InCl3和MgCl2，等等。
还在一些实施方式中，所述其他金属盐为一种金属盐，例如CoCl2，MgCl2，InCl3，等等。
本发明提供的制备方法中，所述催化剂前驱体中Cr与其他金属的质量比为100:0.1～9.0。在一些实施方式中，所述催化剂前驱体中Cr与其他金属的质量比为100:1.0～8.0；在另一些实施方式中，所述催化剂前驱体中Cr盐与其他金属的质量比为100:2.0～6.0。
本发明提供的制备方法中，可以加入表面活性剂来改变催化剂的孔结构和比表面积，所述的表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20、聚乙二醇和木质素磺酸钠中的至少一种。优选地，所述表面活性剂为木质素磺酸钠。
本发明提供的制备方法中，所述Cr盐、表面活性剂和结构增强剂的质量比为100:0.01～0.30:4.0～9.0。在一些实施方式中，Cr盐、表面活性剂和结构增强剂的质量比为100:0.05～0.20:4.5～8.0；在另一些实施方式中，Cr盐、表面活性剂和结构增强剂的质量比为100:0.1～0.15:5.0～7.5。
本发明提供的制备方法中，加氨水混合沉淀的pH值为9～13。在一些实施方式中，沉淀时的pH值为9～11。
本发明提供的制备方法中，所述干燥的温度为90～120℃。在一些实施方式中，所述干燥的温度为90℃、100℃、110℃或120℃。
本发明提供的制备方法中，所述干燥的时间为6～12h。在一些实施方式中，所述干燥的时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
本发明提供的制备方法中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，所述焙烧的温度为300～400℃。优选地，焙烧的温度为300～350℃，所述焙烧温度典型但非限制性实例有：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。
本发明提供的制备方法中，所述焙烧的时间为2～7h，所述焙烧时间典型但非限制性实例有：2h、3h、4h、5h、6h或7h。
本发明提供的制备方法中，焙烧之后需要粉碎，粉碎之后得到的金属化合物粉末的粒度控制在40～200目。优选的，粒度控制在40～120目，例如：40目、60目、80目、100目或120目。
本发明提供的制备方法中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1％～5％。优选地，添加的石墨的质量为总质量的1.5％～3.5％。
本发明提供的制备方法中，所述的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为310～350℃。
本发明提供的制备方法中，氟化时间为10～40h。
本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125、R134a等制冷剂的制备。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中的所述的“两性羧酸铵”为一种同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。其结构式通式如式(I):
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明在催化剂前躯体制备过程中添加有结构增强剂，该结构增强剂填充于成型物空隙中，可提高粒子间结合强度，使催化剂前驱体在压片时能够更好地成型，并大幅度提高成型后的催化剂的机械强度，制备的氟化催化剂压碎强度大，磨耗率低，可以有效减少催化剂在氟化反应过程中粉化、破碎，避免催化剂中的有效成分流失，从而延长催化剂使用寿命。
2)本发明在催化剂前躯体制备过程中添加有表面活性剂，能减少催化剂焙烧过程中微孔坍塌，能调节催化剂前驱体孔结构大小，增大催化剂平均孔径，且由于表面活性剂与结构增强剂之间存在一定的相互作用，能够使催化剂在成型过程中依然保持较好的孔结构，从而使催化剂保持较高的催化活性。
3)本发明提供的催化剂具有较长的寿命，能够在长时间内保持较高的催化活性，应用于合成R125时，连续催化反应1100h，R123的转化率仍然保持在70％以上。
附图说明
图1：对比例1和实施例3的氟化催化剂的寿命图
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。
对比例1
称取500g CrCl3·6H2O和6.85g CoCl2、1.84g InCl3、3.37g ZrCl4、1.77g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至10，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在110℃下干燥6h，320℃下焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2.5wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在320℃下氟化15h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪分析该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例1
称取500g CrCl3·6H2O和5.27g CoCl2、3.46g InCl3、0.87g LaCl3·7H2O、1.91g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至9，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在120℃下干燥8h，310℃下焙烧6h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入21.62g木质素、3.5wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在340℃下氟化10h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪分析该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例2
称取500g CrCl3·6H2O和1.15g InCl3、5.21g ZrCl4、10.77g MgCl2、2.55g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至10，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在100℃下干燥12h，340℃下焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入21.62g羟丙基纤维素、2.0wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在350℃下氟化18h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪分析该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例3
称取500g CrCl3·6H2O和6.85g CoCl2、1.84g InCl3、3.37g ZrCl4、1.77g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至11，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在110℃下干燥6h，320℃下焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入27.03g木质素、2.5wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在320℃下氟化15h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪测试该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例4
称取500g CrCl3·6H2O和7.90g CoCl2、1.28g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至9，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在120℃下干燥9h，350℃下焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入37.84g羟甲基纤维素、1.5wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在330℃下氟化31h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪测试该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例5
称取500g CrCl3·6H2O和4.61g InCl3、6.13g ZrCl4、16.39g MgCl2、0.64g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至12，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在90℃下干燥11h，340℃下焙烧2h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入32.43g木质素、4.0wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在310℃下氟化28h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪测试该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例6
称取500g CrCl3·6H2O和10.54g CoCl2、4.36g NiCl2·6H2O、3.19g木质素磺酸钠溶于去离子水中，然后在搅拌的情况下向上述溶液中加入质量分数为25％的氨水溶液至溶液pH至10，过滤上述溶液，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，在110℃下干燥10h，330℃下焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入43.24g羟乙基甲基纤维素、2.0wt％石墨添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
将催化前驱体装入反应器中，通入氮气与AHF的混合气体在350℃下氟化39h，制成铬基氟化催化剂。采用催化剂颗粒强度实验仪测试该催化剂的压碎强度，并使用磨耗仪检测该催化剂的磨耗率，测试结果见表1。
实施例7
在自制固定床分别装入90mL对比例1和实施例3制备的氟化催化剂，反应温度控制320℃。反应器中通入R123和HF，R123的流量为30g/h，HF流量为60g/h。R123和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表2。
将对比例1和实施例3制备的催化剂进行寿命测试，测试结果见附图1。
表1对比例1和实施例1～6的氟化催化剂机械性能测试
编号 压碎强度(N/m2) 磨耗率/％
对比例1 30.65 0.51
实施例1 45.30 0.35
实施例2 46.83 0.33
实施例3 63.80 0.21
实施例4 68.66 0.19
实施例5 58.43 0.27
实施例6 53.65 0.29
由表1中的数据可知，添加结构增强剂以后，制备的氟化催化剂的磨耗率降低，压碎强度增大，在实际使用中，可以有效减少催化剂在氟化反应过程中粉化、破碎，避免催化剂中的有效成分流失，从而延长催化剂使用寿命。
表2对比例1和实施例3的氟化催化剂对合成R125的评价实验结果及催化剂性能
由表2中的数据可知，添加结构增强剂以后，制备的氟化催化剂的催化活性也有所提高，在催化制备R125时，R123转化率提高，总产物的选择性也相应提高。
图1测试数据显示，未添加结构增强剂的催化剂，连续催化反应500h后，原料R123的转化率就开始急速下降；而实施例3制备的催化剂应用于合成R125时，连续催化反应1100h，原料R123的转化率仍然保持在70％以上，表明本发明提供的催化剂具有较长的寿命，能够在长时间内保持较高的催化活性。

Claims (5)

1.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氟化催化剂前躯体的制备：将Cr盐、其他金属盐、表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加氨水混合沉淀，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎过筛，得到金属化合物粉末，加入结构增强剂和石墨，压片得到催化剂前驱体；
2)氟化：将上述前驱体氟化得到氟化催化剂；
所述的表面活性剂为木质素磺酸钠；
所述结构增强剂选自木质素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素中的至少一种；
所述Cr盐、表面活性剂和结构增强剂的质量比为100:0.01～0.30:4.0～9.0；
所述粉碎之后得到金属化合物粉末的粒度为40～200目；所述石墨的添加质量为金属化合物粉末总质量的1％～5％；
所述氟化催化剂的压碎强度为45～70N/m2。
2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐选自Al盐、In盐、Mg盐、Co盐、La盐、Ni盐、Nd盐、Zr盐、Ce盐、Fe盐、Mn盐、Ca盐、Cu盐、Y盐和Ga盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中Cr与其他金属的质量比为100:0.1～9。
4.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为6～12h；所述焙烧的温度为300～350℃，焙烧时间为2～7h。
5.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为310～350℃，氟化时间为10～40h。
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