CN107413356A - 一种氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，所述氟化催化剂包括Cr、Al、In、Mg和金属元素X；其中，金属元素X选自Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、Fe、Mn、Ca、Cu、Y和Ga中的至少一种，Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为60～95％:0.5～20％:0.05～10％:0.05～12％:0.05～20％；所述氟化催化剂前躯体的比表面积>350m2/g，孔体积为0.40～0.60ml/g，平均孔径为4.2～6.0nm。所述氟化催化剂由金属盐加水溶解后，在碱性溶液中静置老化，过滤、洗涤、干燥，经高温焙烧后粉碎过筛、压片得到催化剂前驱体，氟化即得氟化催化剂，制备过程中根据需要还可以加入助剂。本发明制备的氟化催化剂的前躯体的比表面积大、孔径结构好、催化活性高，氟化后尤其适合用于R125的制备，副产物控制效果较优。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂，尤其是用于催化制备R125的催化剂及其制备方法。
背景技术
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。常见的气相氟化反应如：
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F(HFC-134a)+HCl
CCl2＝CCl2+HF→CF3CHF2(HFC-125)+HCl
由于F/Cl交换反应在热力学上受阻，往往需要高效催化剂来降低反应的活化能，加快反应速率，以便达到可以接受的反应速率。因此氟化催化剂在F/Cl交换反应中起着重要作用。氟化催化剂的选择和研究，具有十分重要的意义。气相氟化催化剂是该工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂可以很好的解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。气相氟化反应中通常用到的催化剂为以铬元素为主要活性组分的催化剂。迄今为止，改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂比表面积或添加辅助金属进行。
中国专利CN101417816A公开了一种高比表面积的铬系氟化催化剂前驱体氧化铬的制备方法，该方法通过将有机添加物溶解在可溶性铬盐溶液中，再用沉淀剂沉淀制得氟化催化剂Cr2O3·nH2O(0<n<3)，虽然该方法有效提高了Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积，且制备过程简单易操作，实验重现性好，但合成的铬系催化剂的比表面积仍然较低，且该专利中没有公开该催化剂孔结构的相关参数，也没有公开该催化剂在催化制备氢氟烃方面的催化性能参数。中国专利CN103143344B公开了一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法，该专利通过在制备过程中向含有第一活性成分的铬基和第二活性成分的其它金属离子的溶液中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合剂来制备铬基氟化催化剂。虽然该催化剂比表面积明显增大，但该专利一方面没有公开催化剂孔结构的相关参数，也未提及该催化剂孔结构对氟化催化反应的影响，另外该专利中所合成的催化剂在催化制备五氟乙烷(HFC-125或R125)时的选择性最高也只有70.70，仍然不符合目前市场对氟化催化剂高选择性的要求。由于目前在合成R125的过程中，所产生的副产物五氟一氯乙烷(R115或CFC-115)的沸点与R125相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，通常用萃取精馏法将其分离提纯，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，因此，目前急需合成一种在催化制备R125方面具有较高选择性的催化剂。
发明内容
针对现有技术中催化剂的比表面较小、活性较低、尤其是催化制备R125反应中的副产 物R115选择性过高等问题，发明人在其他金属元素对金属铬的协同作用方面进行了大量细致的研究，提供了一种新型的铬基氟化催化剂。该催化剂具有很好的催化性能，目标产物的收率和选择性较高，而且产品的纯度很好，且将其应用于R125的气相氟化合成反应中副产物R115明显降低。
本发明的技术方案一方面提供了一种氟化催化剂，所述氟化催化剂包括Cr、Al、In、Mg和金属元素X，所述金属元素X选自Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、Fe、Mn、Ca、Cu、Y和Ga中的至少一种。
本发明中，Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为60～100％:0.5～20％:0～10％:0～12％:0～20％，其中，金属Cr的含量不为100％，Al、In、Mg和金属元素X的含量不为0％；在一些实施方式中，Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为60～95％:0.5～20％:0.05～10％:0.05～12％:0.05～20％。在一些实施方式中，Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为65～88％:2～15％:0.5～8％:0.5～8:0.5～8％；在一些实施方式中，Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为87％:2％:2％:8％:1％、80％:1％:6％:7％:6％或84％:1％:2％:7％:6％。
本发明中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积>350m2/g，孔体积为0.40～0.60ml/g，平均孔径为4.2～6.0nm。在一些实施方式中，氟化催化剂前躯体的比表面积为426.51m2/g、405.24m2/g、423.38m2/g、416.12m2/g、408.87m2/g或411.63m2/g。在一些实施方式中，氟化催化剂前驱体的孔体积为0.469ml/g、0.475ml/g、0.516ml/g、0.526ml/g、0.528ml/g或0.537ml/g。在一些实施方式中，氟化催化剂前驱体的平均孔径为4.658nm、4.723nm、4.982nm、5.217nm、5.269nm或5.353nm。
本发明的技术方案另一方面提供了一种制备上述氟化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将Cr盐、Al盐、In盐、Mg盐和金属元素X的盐加水溶解后得混合溶液；
2)将上述混合溶液泵入到碱性溶液中，静置老化后，过滤、洗涤、干燥，经高温焙烧后粉碎过筛，所得粉末压片成型即得催化剂前驱体；
3)将上述前驱体氟化得到氟化催化剂。
本发明提供的制备方法中，所述的Cr盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾；所述Al盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝；所述In盐选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟；所述的Mg盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；所述的金属元素X的盐选自X的硝酸盐、氯化盐。
本发明提供的制备方法中，所述步骤1)中除了金属盐，还可以加入其他助剂，如表面活性剂和络合剂等，但不限于此，可以加入一种助剂也可以加入多种助剂的混合物。在一些实施方式中，所述步骤1)中除了金属盐，还加入了表面活性剂和柠檬酸；在一些实施方式中，所述步骤1)中除了金属盐，还加入了表面活性剂和酒石酸。所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇，优选OBS。
本发明提供的制备方法中，所述步骤1)中金属盐与表面活性剂和柠檬酸之和的质量比为100:0～5。在一些实施方式中，所述步骤1)中金属盐与表面活性剂和柠檬酸之和的质量 比为100:0.01～5；在另一些实施方式中，金属盐与表面活性剂和柠檬酸之和的质量比为100:0.05～4。
本发明提供的制备方法中，步骤1)中混合溶液是在20～1000rpm的搅拌速率下混匀的，较优的搅拌速率为100～600rpm，更优的搅拌速率为200～400rpm。在一些实施方式中，步骤1)中混合溶液是在250rpm、400rpm、300rpm、100rpm、1000rpm或600rpm的搅拌速率下混匀的。
本发明提供的制备方法中，水与铬盐的质量比为15～25:1。在一些实施方式中，水与铬盐的质量比为16:1、18:1或20:1；在另一些实施方式中，水与铬盐的质量比为22:1、23:1或24:1。
本发明提供的制备方法中，所述步骤2)中将混合溶液泵入到碱性溶液中的泵入时间为5～60min，优选5-30min。所述碱性溶液为氨水。
本发明提供的制备方法中，所述步骤2)中老化的时间为8～300min。在一些实施方式中，老化的时间为90min、8min、11min、200min或30min。
本发明提供的制备方法中，所述步骤2)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～30h。在一些实施方式中，干燥温度为100℃、105℃、120℃或140℃。在一些实施方式中，干燥时间为5h、6h、8h、10h、18h或24h。
本发明提供的制备方法中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，且焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2-8h。在一些实施方式中，焙烧的温度为300℃、360℃、350℃、395℃或400℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为7h、5h、3h或2h。
本发明提供的制备方法中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1％～5％。在一些实施方式中，石墨的质量为总质量的1％、2.0％、3％或4％。
本发明提供的制备方法中，所述步骤3)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为200℃、280℃或300℃；在另一些实施方式中，氟化温度为320℃、350℃或380℃.
本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备，且在制备R125时，副产物控制效果较优。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明所述的“金属盐”是指Cr盐、Al盐、In盐、Mg盐和金属元素X的盐的总和的统称。
本发明中的所述的“两性羧酸铵”为一种同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。其结构式通式如式I:
本发明中所述的“六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵”指是化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)kNO(CmH2m+1)2的一类化合物，其中n为1-60的整数，k为1-15的整数，m为1-10的整数。为了方便区分，本发明中根据n、k和m的变化将上述化学式所代表的化合物命名为NnKkMm，其中n为1-60的整数，k为1-15的整数，m为1-10的整数；即当n＝3，k＝2，m＝4时，N3K2M4代表化学式为 CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CONH(CH2)2NO(C4H9)2的化合物，当n＝30，k＝12，m＝9时，N30K12M9代表化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]30CF(CF3)CONH(CH2)12NO(C9H19)2的化合物，以此类推。
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇”表示表面活性剂可以是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
在工业催化剂中，催化剂孔结构的状态是影响催化剂催化性能的重要因素之一。催化剂 的孔结构较大，这有利于催化反应的传质和传热过程，但是其将影响反应物料在反应过程中与活性中心接触的时间；催化剂孔结构较小，这有利于延长物料与催化剂活性中心的接触时间，但是反应产物和反应过程中产生的热量将不容易输出，这将引起一系列副反应的产生，从而直接影响目标产物的选择性。本发明发现对于沉淀法制备的氟化催化剂，当其前驱体的平均孔径为4～8nm时，尤其是当其前驱体的平均孔径为5～6nm时，该催化剂具有很高的催化活性。当氟化催化剂的前驱体的平均孔径小于4nm时，由于较小的孔径对内扩散而导致活性下降；当氟化催化剂的前驱体的平均孔径大于8nm时，催化剂的比表面积大幅度下降而不利于反应。
本发明的有益效果在于：
1)在催化剂配方设计过程中，在铬基的基础上添加多种金属元素，通过调节催化剂中金属元素的配方组合，改变催化剂活性中心，利用其他金属元素的协同作用，所合成的催化剂在使用3个月以上仍具有较高活性，即本发明所合成的催化剂具有较长的寿命；同时本发明所合成的催化剂还具有较高的催化活性，有利于提高目标产物的收率，从而在工业化生产过程中可在很大程度上降低能耗，节约成本；
2)在催化剂制备过程中添加表面活性剂OBS和柠檬酸，提高了催化剂比表面积，改变了催化剂孔结构，更有利氟氯交换反应的进行；
3)本发明中的催化剂具有较高的催化活性，且在氢氟代烃的催化制备过程中可以有效的提高反应物的转化率，降低副产物的含量，从而得到较高收率和选择性的产物；
4)本发明中所合成的氟化催化剂在催化制备R125的过程中，在大大提高目标产物R125的产率的同时降低了R115的生成，克服了目前在合成R125的过程中所产生的副产物R115的沸点与HFC-125相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，而只能用萃取精馏法将其分离提纯等问题，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，从而使得避免了后续复杂的分离过程，降低了工业能耗和生产成本同时还获得了高品质的R125产品。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
比较例1
称取500g CrCl3·6H2O、42.3g MgCl2、20.75g InCl3、3.48g LaCl3、2.504g OBS、19.2g柠檬酸溶解于7.5L去离子水中，调节反应釜转速为300r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝11.5，继续搅拌老化50min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱100℃干燥9h后转入焙烧炉，在N2气氛中310℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在300℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为400.169m2/g，孔体积为0.442ml/g，平均孔径为4.514nm。
比较例2
称取500g CrCl3·6H2O、45.5g AlCl3、0.09g MgCl2、2.19g ZrCl4、3.13g OBS、19.2g柠檬酸溶解于9L去离子水中，调节反应釜转速为350r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝10.5，继续搅拌老化180min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱100℃干燥8h后转入焙烧炉，在N2气氛中320℃高温焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入5％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为402.356m2/g，孔体积为0.462ml/g，平均孔径为4.793nm。
比较例3
称取500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、20.75g InCl3、3.49g CeCl4、3.13g OBS、19.2g柠檬酸溶解于9.5L去离子水中，调节反应釜转速为200r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝10，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱105℃干燥7h后转入焙烧炉，在N2气氛中340℃高温焙烧6h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在320℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为404.753m2/g，孔体积为0.453ml/g，平均孔径为4.318nm。
比较例4
称取500g CrCl3·6H2O、45.5g AlCl3、12.8g MgCl2、8.3g InCl3溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱120℃干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃高温焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为350.57m2/g，孔体积为0.429ml/g，平均孔径为4.21nm。
实施例1
称取500g CrCl3·6H2O、25.8g AlCl3、12.8g MgCl2、0.21g InCl3、5.46g Co(NO3)2溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为250r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶 液pH＝9.5，继续搅拌老化8min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱110℃干燥6h后转入焙烧炉，在N2气氛中300℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在320℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为368.229m2/g，孔体积为0.443ml/g，平均孔径为4.543nm。
实施例2
称取500g CrCl3·6H2O、25.8g AlCl3、24.6g MgCl2、8.3g InCl3、6.97g LaCl3、溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为300r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化20min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱105℃干燥15h后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为357.178m2/g，孔体积为0.438ml/g，平均孔径为4.238nm。
实施例3
称取500g CrCl3·6H2O、12.51g AlCl3、0.09g MgCl2、20.75g InCl3、4.38g ZrCl4溶解于10.5L去离子水中，调节反应釜转速为350r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8，继续搅拌老化200min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱100℃干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中320℃高温焙烧2h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入1％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在280℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为374.058m2/g，孔体积为0.426ml/g，平均孔径为4.478nm。
实施例4
称取500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、24.6g MgCl2、4.15g InCl3、6.99g CeCl4溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为200r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝11，继续搅拌老化30min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱120℃干燥7h后转入焙烧炉，在N2气氛中330℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在360℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为365.678m2/g，孔体积为0.44ml/g，平均孔径为4.309nm。
实施例5
称取500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、42.3g MgCl2、8.3g InCl3、13.94g LaCl3、6.99g CeCl4溶解于9L去离子水中，调节反应釜转速为100r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8.5，继续搅拌老化180min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱120℃干燥8h后转入焙烧炉，在N2气氛中330℃高温焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在380℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
实施例6
称取500g CrCl3·6H2O、45.5g AlCl3、12.8g MgCl2、8.3g InCl3、6.26g OBS、19.2g柠檬酸溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为250r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱105℃干燥24h后转入焙烧炉，在N2气氛中395℃高温焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为426.51m2/g，孔体积为0.537ml/g，平均孔径为4.658nm。
实施例7
称取500g CrCl3·6H2O、25.8g AlCl3、12.8g MgCl2、20.75g InCl3、2.73g Co(NO3)2、3.13g OBS、12.2g柠檬酸溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱140℃干燥5h后转入焙烧炉，在N2气氛中400℃高温焙烧2h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为405.24m2/g，孔体积为0.469ml/g，平均孔径为4.723nm。
实施例8
称取500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、42.3g MgCl2、20.75g InCl3、13.94g LaCl3、1.878g OBS、13.96g柠檬酸溶解于7.5L去离子水中，调节反应釜转速为300r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8，继续搅拌老化8min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱100℃干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入1％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在200℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为423.38m2/g，孔体积为0.475ml/g，平均孔径为4.982nm。
实施例9
称取500g CrCl3·6H2O、45.5g AlCl3、0.09g MgCl2、0.21g InCl3、8.75g ZrCl4、6.26g OBS、19.2g柠檬酸溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为100r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝11，继续搅拌老化11min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱120℃干燥8h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃高温焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在260℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为416.12m2/g，孔体积为0.526ml/g，平均孔径为5.217nm。
实施例10
称取500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、12.8g MgCl2、20.75g InCl3、13.98g CeCl4、3.13g OBS、19.2g柠檬酸溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为1000r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8.5，继续搅拌老化200min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱105℃干燥18h后转入焙烧炉，在N2气氛中300℃高温焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在280℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为408.87m2/g，孔体积为0.516ml/g，平均孔径为5.353nm。
实施例11
称取500g CrCl3·6H2O、12.51g AlCl3、42.3g MgCl2、8.3g InCl3、3.48g LaCl3、3.49g CeCl4、0.626g OBS、12.96g柠檬酸溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为600r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9，继续搅拌老化30min后过滤水洗得到样品，将样品投入烘箱120℃干燥6h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃高温焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在300℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为411.63m2/g，孔体积为0.528ml/g，平均孔径为5.269nm。
实施例12
分别将比较例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中所制备的氟化催化剂用于合成R125的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入80mL氟化催化剂，反应温度控制为310～350℃。反应器中通入R123和HF，R123的流量为40g/h，HF流量为80g/h。Rl23和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表1。
表1氟化催化剂对合成R125的评价实验结果
由表1中的数据可知，本发明中所提供含有其他金属元素协同作用的氟化催化剂，结合特定的工艺条件下制备之后，对R125的合成制备具有较好的催化作用，尤其是加入表面活性剂OBS和柠檬酸之后得到的氟化催化剂，能够有效的控制副产物的产生，产物的总选择 性达到95％以上，副产物R115的选择性控制在0.045以下。
Claims (10)
1.一种氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂包括Cr、Al、In、Mg和金属元素X，所述金属元素X选自Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、Fe、Mn、Ca、Cu、Y和Ga中的至少一种；所述氟化催化剂中Cr、Al、In、Mg和金属元素X之间质量百分比为60～95％:0.5～20％:0.05～10％:0.05～12％:0.05～20％；所述氟化催化剂前躯体的比表面积>350m2/g，孔体积为0.40～0.60ml/g，平均孔径为4.2～6.0nm。
2.一种如权利要求1所述氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Cr盐、Al盐、In盐、Mg盐、金属元素X的盐、表面活性剂和柠檬酸加水溶解后得混合溶液；
2)将上述混合溶液泵入到碱性溶液中，静置老化后，过滤、洗涤、干燥，经高温焙烧后粉碎过筛，所得粉末压片成型即得催化剂前驱体；
3)将上述前驱体氟化得到氟化催化剂；
其中，所述步骤1)中金属盐与表面活性剂和柠檬酸之和的质量比为100:0～5。
3.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇。
4.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水与铬盐的质量比为15～25:1，混合溶液制备时的搅拌速率为20～1000rpm。
5.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的老化时间为8～300min。
6.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～30h。
7.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的焙烧是在惰性气体中进行的，且焙烧的温度为300～400℃，时间为2～8h。
8.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1％～5％。
9.根据权利要求2所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。
10.如权利要求1所述的氟化催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于催化制备R125的氟化反应中。
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