CN101367037A - 用于生产氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及制备方法 - Google Patents
用于生产氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
用于生产氟乙烯和1，1－二氟乙烷的催化剂及制备方法，该催化剂由活性组份A的氧化物和活性组份B的氧化物组成前驱体，其中A为Mg、Y、Sm、La中的一种或一种以上，B为Al、Zn中的一种或两种，A与B之间的摩尔比为1∶9～99；经惰性气体预处理和氟化预处理制得。该催化剂采用沉淀法或浸渍法来制备，经一定温度处理得到该类催化剂的前驱体，再经过惰性气体和无水氟化氢处理得到本发明催化剂。本发明催化剂具有低成本、制备工艺简单、高活性、高稳定性等优点，尤其适用于乙炔法气相氟化生产氟乙烯和1，1－二氟乙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于生产氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂及制备方法。
背景技术
氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟精细化学品。其中PVF是一种重要的装饰材料，它具有突出的耐热性；耐低温性能；防湿热、防霉菌、防盐雾性能，此外其涂膜具有很好的柔韧性和耐折、耐磨、抗冲击性能。另外PVF对各种油类、醇类、醛类、酮类、酯类及盐、碱、稀酸等化工农药产品均有优良的防腐蚀性能。由于PVF性能优越，可广泛应用于太阳能、电子、户外广告、建筑内外墙装饰、飞机火车内部装饰等。
含氟精细化学品品种繁多、应用面广、附加值高。氟医药及其中间体、氟农药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、铬雾抑制剂、防静电剂、皮革处理剂、脱模剂、润滑剂、防锈剂等，都属于含氟精细化学品。
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)是一种重要的含氟有机化合物，是制备氟塑料聚偏氟乙烯的中间体，又是目前氟利昂两碳替代品中的优秀品种。
目前，用乙炔法来合成VF和HFC-152a所用的催化剂主要有含汞的化合物、含镉的化合物、含铬的化合物、氰化亚铜、氟磺酸同金属氯化物的复合催化剂、含锌的化合物以及含铝的化合物等。
美国专利US2892000公开了名称为：MANUFACTURE OF VINYLFLUORIDE AND1，1-DIFLUOROETHANE(氟乙烯和1，1-二氟乙烷的生产)的专利技术，该技术利用乙炔和氟化氢反应，合成VF和HFC-152a，催化剂为铬系化合物(氧化铬或铬盐)，但是此催化剂活性比较低，在300℃时转化率仅为50％，且此类催化剂有毒，对环境造成较大的污染。
美国专利US2519199公开了名称为：SYNTHESIS OF VINYLFLUORIDES(氟乙烯的合成)的专利技术，该技术利用氟化氢和乙炔反应制取VF和HFC-152a，以在木炭上担载氧化汞或氟化汞为催化剂。但此类催化剂剧毒，很容易失活，稳定性差，且目标产物的收率很低。
总之，含汞催化剂不仅价格贵而且难制，活化过程长，产物收率低，不稳定寿命短，毒性很强！含镉催化剂和氰化物催化剂的毒性也很强。铬基催化剂对环境也会造成一定程度的污染。单一组分的铝基或锌基催化剂，尽管活性比较高，但是结碳量很多，从而影响催化剂的活性和稳定性，进而影响其寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于乙炔生产氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂所存在的成本高、制备工艺复杂、活性较差、稳定性不高、环境污染严重的不足之处，提供一种低成本、制备工艺简单、高活性、高稳定性和环境友好的用于生产氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂及制备方法。
本发明采用的技术方案为：
用于生产氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂，该催化剂的前驱体由活性组份A的氧化物和活性组份B的氧化物组成，其中A为Mg、Y、Sm、La中的一种或一种以上，B为Al、Zn中的一种或两种，A与B之间的摩尔比为1：9～99。该催化剂前驱体经过惰性气体预处理和氟化预处理可得到本发明的催化剂。
本发明的催化剂采用沉淀法制备，包括如下步骤：
(1)按A与B的摩尔比1：9～99，称取一定量的A的化合物和B的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂，调整溶液的pH至8～10.5，使已溶解的金属离子沉淀完全，洗涤至滤液呈中性后分离，再将沉淀物在100～150℃下烘干10～16h；
(2)将(1)中烘干后的物质，在300～500℃下焙烧2～6h，得到本发明催化剂的前驱体；
(3)将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；
(4)压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体如：N2、Ar、He，在200～400℃下干燥2～10h；
(5)惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200～450℃温度下处理2～20h，得到本发明催化剂。
其中步骤(1)中所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠中的一种。
其中步骤(1)中A、B的化合物均可为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。
本发明的催化剂还可以采用浸渍法制备，包括如下步骤：
(1)按A与B的摩尔比1：9～99，称取一定量的A的化合物和B的化合物。用适量水将A的化合物溶解完全后均匀混合B的化合物，静置6～12h，然后在100～150℃温度下烘干10～16h；
(2)将(1)中烘干后的物质，在300～500℃下焙烧2～6h，得到本发明催化剂的前驱体；
(3)将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；
(4)压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体如：N2、Ar、He，在200～400℃下干燥2～10h；
(5)惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200～450℃温度下处理2～20h，得到本发明催化剂。
其中步骤(1)中A的化合物可为卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上；B的化合物可为氧化物、含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。
通过上述方法制得本发明的催化剂的前驱体，至少包括两种氧化物，氧化物可以是Al或Zn的氧化物中的一种或一种以上和Mg、Y、Sm、La的氧化物中的一种或一种以上，该前驱体在经过惰性气体预处理和氟化预处理后，部分氧化物会转化成氟化物，此混合物即为本发明的催化剂。Al、Zn的氧化物有着较强的酸性，充当该反应的活性中心，Mg、Y、Sm、La的氧化物，含有一定的碱性，可以减弱结碳反应的发生，该催化剂能够在物料比较低的范围内，具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、价格低廉等优点，尤其适用于乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a，其对乙炔的最大转化率较高，对VF和HFC-152a的总选择性很高。
具体实例方式
下面通过一些实施例对本发明的催化剂作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
首先称取Al，Y摩尔比为13：1的AlCl3和Y(OH)3，把AlCl3溶解于一定量的水中，然后加入Y(OH)3，在搅拌状态下加入(NH4)2CO3，调整溶液的pH到8，使溶解的Al3+和部分溶解Y3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在100℃温度下烘干10h，最后在300℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥2h，再用无水HF在300℃下处理6h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例2
首先称取Al，La摩尔比为79：1的铝胶和La(NO3)3，先把La(NO3)3溶解于一定量水中，然后加入铝胶，在搅拌状态下加入(NH4)2CO3，调整溶液的pH到8，使溶解的La3+和部分溶解的Al3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在120℃温度下烘干12h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-La2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥6h，再用无水HF在350℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例3
首先称取Al，Y摩尔比为24：1的铝胶和Y(OH)3，把铝胶和Y(OH)3混合后加水，在搅拌状态下加入Na2CO3，调整溶液的pH到9，使部分溶解的Al3+和Y3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在150℃温度下烘干16h，最后在500℃下焙烧2h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3)。此催化剂前驱体用Ar气于200℃下干燥10h，再用无水HF在450℃下处理2h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例4
首先称取Al，Y摩尔比为20：1的Al(NO3)3和Y(NO3)3，先把二者溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再在搅拌的状态下加入(NH4)2CO3，调整溶液的pH到8，使溶解的Al3+和Y3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在120℃温度下烘干14h，最后在300℃下焙烧6h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3)。此催化剂前驱体用He气于400℃下干燥2h，再用无水HF在300℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例5
首先称取Al，Mg摩尔比为10：1的铝胶和Mg(NO3)2，先把Mg(NO3)2完全溶解于一定量的水中，然后加入铝胶，在搅拌状态下加入NH3·H2O，调整溶液的pH到10.5，使溶解的Mg2+和部分溶解的Al3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在110℃温度下烘干16h，最后在500℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-MgO)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥4h，再用无水HF在350℃下处理4h，，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例6
首先称取Zn，Y摩尔比为30：1的Zn(NO3)2和Y(OH)3，先把Zn(NO3)2溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入Y(OH)3，在搅拌的状态下加入(NH4)2CO3，调整溶液的pH到8，使溶解的Zn2+和部分溶解的Y3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在120℃温度下烘干10h，最后在500℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(ZnO-Y2O3)。此催化剂前驱体在用N2气于300℃下干燥8h，再用无水HF在200℃下处理20h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例7
首先称取Zn，Mg摩尔比为30：1的ZnCl2和MgSO4，先把二者溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后在搅拌的状态下加入NH3·H2O，调整溶液的pH到10.5，使溶解的Zn2+和Mg2+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在120℃温度下烘干14h，最后在500℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(ZnO-MgO)。此催化剂前驱体用N2气于400℃下干燥4h，再用无水HF在350℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例8
首先称取Al，Y，La摩尔比为30：1：1的Al2(SO4)3，YCl3，La(NO3)3，先把三者溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后在搅拌的状态下加入(NH4)2CO3，调整溶液的pH到8，使溶解的Al3+，Y3+和La3+能完全沉淀下来，洗涤至滤液呈中性后抽滤，再在120℃温度下烘干14h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3-La2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥5h，再用无水HF在350℃下处理4h，得到本发明的催化剂。将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例9
首先称取Al，Sm摩尔比为9：1的γ-Al2O3和Sm(NO3)3，先把Sm(NO3)3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入γ-Al2O3，静置10h使之充分浸渍，再在110℃温度下烘干12h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Sm2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥2h，再用无水HF在300℃下处理10h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例10
首先称取Al，Mg摩尔比为20：1的铝胶和Mg(NO3)2，先把Mg(NO3)2溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入铝胶，静置8h使之充分浸渍，再在100℃温度下烘干16h，最后在300℃下焙烧6h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-MgO)。此催化剂前驱体用N2气于200℃下干燥10h，再用无水HF在350℃下处理6h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例11
首先称取Zn，La摩尔比为50：1的ZnO和LaCl3，先把LaCl3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入ZnO，静置10h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干15h，最后在500℃下焙烧2h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(ZnO-La2O3)。此催化剂前驱体用Ar气于400℃下干燥4h，再用无水HF在400℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例12
首先称取Zn，Sm摩尔比为50：1的ZnO和SmCl3，先把SmCl3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入Sm2O3，静置6h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干12h，最后在500℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(ZnO-Sm2O3)。此催化剂前驱体用He气于300℃下干燥6h，再用无水HF在200℃下处理20h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例13
首先称取Al，Y摩尔比为19：1的γ-Al2O3和Y(NO3)3，先把Y(NO3)3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入γ-Al2O3，静置8h使之充分浸渍，再在150℃温度下烘干10h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥2h，再用无水HF在450℃下处理2h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实施例14
首先称取Al，Y摩尔比为99：1的γ-Al2O3和Y(NO3)3，先把Y(NO3)3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入γ-Al2O3，静置12h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干13h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-Y2O3)。此催化剂前驱体用N2气于400℃下干燥2h，再用无水HF在350℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实例施15
首先称取Al，La摩尔比为19：1的γ-Al2O3和La(NO3)3，先把La(NO3)3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入γ-Al2O3，静置8h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干14h，最后在500℃下焙烧2h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-La2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥4h，再用无水HF在300℃下处理6h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实例施16
首先称取Al，La摩尔比为99：1的γ-Al2O3和La(NO3)3，先把La(NO3)3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入γ-Al2O3，静置10h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干10h，最后在400℃下焙烧4h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(Al2O3-La2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥6h，再用无水HF在350℃下处理4h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
实例施17
首先称取Zn，Y，Sm摩尔比为50：2：1的ZnO，Y(NO3)3，SmCl3，先把Y(NO3)3和SmCl3溶解于一定量的水中，使之充分溶解，然后再加入ZnO，静置10h使之充分浸渍，再在120℃温度下烘干10h，最后在500℃下焙烧3h，之后压片成型，即得到催化剂前驱体(ZnO-Y2O3-Sm2O3)。此催化剂前驱体用N2气于300℃下干燥2h，再用无水HF在350℃下处理8h，得到本发明的催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到乙炔法气相氟化生产VF和HFC-152a中，其对C2H2的反应活性和VF及HFC-152a的选择性见表1。
表1.实施例1-17催化剂对C2H2的活性和VF及HFC-152a的选择性
(HF:C2H2＝2.5:1，空速：900h-1)
Claims (6)
1.用于生产氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组份A的氧化物和活性组份B的氧化物组成前驱体，其中A为Mg、Y、Sm、La中的一种或一种以上，B为Al、Zn中的一种或两种，A与B之间的摩尔比为1：9～99；经惰性气体预处理和氟化预处理制得。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法，包括如下步骤：
(1)按A与B的摩尔比1：9～99，称取一定量的A的化合物和B的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂，调整溶液的pH至8～10.5，使已溶解的金属离子沉淀完全，洗涤至滤液呈中性后分离，再将沉淀物在100～150℃下烘干10～16小时；
(2)将(1)中烘干后的物质，在300～500℃下焙烧2～6小时，得到本发明催化剂的前驱体；
(3)将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；
(4)压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体在200～400℃下干燥2～10h；
(5)惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200～450℃温度下处理2～20小时，得到本发明催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(1)中所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸钠中的一种；步骤(4)中的惰性气体选自N2、Ar、He中的一种。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(1)中A、B的化合物均为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。
5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法，包括如下步骤：
(1)按A与B的摩尔比1：9～99，称取一定量的A的化合物和B的化合物。用适量水将A的化合物溶解完全后均匀混合B的化合物，静置6～12小时，然后在100～150℃温度下烘干10～16小时；
(2)将(1)中烘干后的物质，在300～500℃下焙烧2～6小时，得到本发明催化剂的前驱体；
(3)将(2)中得到的催化剂前驱体压片成型；
(4)压片成型的催化剂前驱体在常压下用惰性气体在200～400℃下干燥2～10h；
(5)惰性气体预处理后，再通无水氟化氢在200～450℃温度下处理2～20小时，得到本发明催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(1)中A的化合物为卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上；B的化合物为氧化物、含水氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上；步骤(4)中的惰性气体选自N2、Ar、He中的一种。
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