CN102698778A - 一种用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂及其制备方法，由载体和活性组分组成，所述载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，活性组分Cr2O3和La2O3的质量百分数占催化剂的1~5%，Cr和La同时负载到载体上。将铬和镧的可溶性盐制备成混合溶液，然后加入到γ-Al2O3中，室温下浸渍4小时；120℃烘箱中干燥12小时，在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；粉体经无水HF在450℃氟化预处理4~6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到本发明的催化剂。该该催化剂低成本、制备工艺简单、高活性，环境友好，能提高VF和HFC-152a总选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于氟化乙炔制备氟乙烯(VF)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的催化剂及其制备方法。
背景技术
氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟精细化学品。其中PVF是一种重要的装饰材料，它具有突出的耐腐蚀性，对各种油类、醇类、醛类、酮类、脂类及盐、碱、稀酸等化工农药产品均有优良的防腐蚀性能，另外，它具有突出的耐热，耐低温，防湿热、防霉菌、防盐雾性能，此外其涂膜具有很好的柔韧性和耐折、耐磨、抗冲击性能；附着力好，抗冲击力好；无毒，利用简单的原料制造，来源充足。因此，还广泛应用于太阳能薄膜、电子、户外广告、建筑内墙外墙装饰涂料、飞机火车内部装饰塑料等。
1,1-二氟乙烷(HFC-152a)是一种重要的含氟有机化合物，是制备氟塑料聚偏氟乙烯的中间体。由于HFC-152a的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球温室效应潜能值(GWP)约为140，故为目前氟利昂替代品中的优秀品种。
目前，用乙炔法合成VF和HFC-152a所用的催化剂主要有含汞的化合物、含铬化合物、含镉化合物、氰化亚铜、含铝化合物等。
美国专利US3555102公开了名称为：Process for the production of vinyl fluoride的专利技术，该技术利用氟化氢和乙炔反应制取VF，以活性炭负载汞的化合物(如氧化汞、氯化汞、氟化汞等)为催化剂，但是该类催化剂有剧毒、价格贵、催化寿命低、催化剂失活不能再生。
美国专利US2892000公开了名称为：Manufacture of vinyl fluoride and 1,1-difluoroethane的专利技术，该技术利用氟化氢和乙炔反应制备VF和HFC-152a，以含铬的化合物(氧化铬、氟化铬等)为催化剂，反应温度低于200℃时，转化率较低，反应温度为300℃时，转化率也仅为50%，高于400℃会导致选择性下降和积碳严重。且此类催化剂有毒，大量使用会产生大量的含铬废渣，难于处理，污染环境。
美国专利US2716142公开了名称为：Preparation of vinyl flouride and catalyst therefore的专利技术，该技术采用锌的化合物(如氧化锌、氯化锌或硝酸锌)为催化剂，先65-200℃下用氟化氢对催化剂惊醒处理。该催化剂有较高的VF选择性，但是失活较快，不能用于工业生产。
总之，含汞的催化剂不仅价格贵，制备困难，催化剂寿命短，毒性强，目前已基本被淘汰。含镉催化剂和氰化物催化剂的毒性也很强。含铬催化剂也有毒，大量使用对环境污染严重。单一组分的铝基或锌基催化剂，尽管催化剂活性较高，但是催化剂的寿命并不长。
中国专利ZL200810121387.0公开了名称为：用于生产VF和HFC-152a的催化剂及制备方法的专利技术，该技术发明了以A和B的氧化物为双活性组分的催化剂，其中A为Mg，Y，Sm，La中的一种或一种以上，B为Al，Zn中的一种或两种。该催化剂用于氟化乙炔生产VF和HFC-152a有较高活性，然而VF和HFC-152a的总选择性并不是很高，在97%左右，同时有积碳产生。这不但影响催化剂的效能，而且积碳会影响催化剂的寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于乙炔生产VF和HFC-152a的催化剂存在上述的不足之处，提供一种低成本、制备工艺简单、高活性、能提高VF和HFC-152a总选择性和环境友好的用于氟化乙炔制备氟乙烯和1，1-二氟乙烷的催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，所述活性组分为Cr2O3和La2O3，Cr和La的摩尔比为0.1~5:1，活性组分Cr2O3和La2O3的质量百分数占催化剂的1~5%，Cr和La同时负载到载体上。
本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：
①按照活性组分Cr，La的摩尔比为0.1~5:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为1~5%计算称取一定量的铬和镧的可溶性盐，加入适量的蒸馏水，搅拌溶解，形成混合溶液，然后将上述混合溶液加入到γ-Al2O3中，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4~6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到本发明的催化剂。
步骤①中所述铬的可溶性盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种，镧的可溶性盐选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种。
反应结束后用X射线衍射仪测得γ-Al2O3载体经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量，无法计算β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3各自的量。
本发明的催化剂与常见的用于气相氟化乙炔制备VF和HFC-152a的催化剂的区别是不含汞、铬、镉等有毒元素，没有上述催化剂存在的一些弊端。而且本发明催化剂的载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混和物，本发明的催化剂用于气相氟化乙炔制备VF和HFC-152a有较好的活性和选择性。
附图说明
图1：Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
①按照Cr，La的摩尔比为0.1:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为1%，称取Cr(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为99%，将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。其特征XRD图，如图1所示：该X射线衍射(XRD)分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.15°s-1，其中2θ为25.20°，51.46°为典型的α-AlF3的特征衍射峰，2θ为14.79°，29.69°为β-AlF3的特征衍射峰，2θ为25.58°，35.15°，37.78°，43.36°，52.55°，57.50°，68.20°为α-Al2O3的特征衍射峰。因为Cr，La含量较少的缘故，并没有观察到Cr2O3和La2O3的衍射峰。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例2
①按照Cr，La的摩尔比为0.5:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为2%，称取Cr(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为98%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理5小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例3
①按照Cr，La的摩尔比为1:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为5%，称取Cr(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为95%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理6小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例4
①按照Cr，La的摩尔比为3:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为4%，称取Cr(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为96%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例5
①按照Cr，La的摩尔比为5:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为3%，称取Cr(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为97%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例6
①按照Cr，La的摩尔比为3:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为1%，称取CrCl3·6H2O和LaCl3·7H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为99%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
实施例7
①按照Cr，La的摩尔比为3:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为3%，称取Cr2(SO4)3·6H2O和La2(SO4)3·9H2O，加入适量的蒸馏水，配制成溶液，然后按γ-Al2O3的质量百分数为97%将γ-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4小时，然后通入N2直至冷却至室温得本发明的催化剂Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3。反应结束后，γ-Al2O3经过高温焙烧和氟化后转化为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物。β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的总摩尔量等于γ-Al2O3的摩尔量。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，通入HF和乙炔进行反应，乙炔和HF气体的流量经质量流量计(MFC)来控制，HF与乙炔的摩尔比为2.5:1，空速900h-1，反应温度为300℃，反应产物经碱洗后用气相色谱分析，乙炔的单程转化率及VF和HFC-152a的选择性见表1。
表1：实施例催化剂的活性及选择性列表
由表中数据可见，在乙炔气相氟化制备VF和HFC-152a的反应中，当反应温度在300℃时，随着Cr和La比例及Cr2O3和La2O3质量百分数的增加，催化剂的活性及VF和HFC-152a的总选择性均呈现现先增加后减小的趋势。当Cr，La的摩尔比为3:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为4%时，Cr2O3-La2O3/AlF3-α-Al2O3对乙炔有较高的转化率，乙炔的单程转化率为93.1%，且VF和HFC-152a具有较好的选择性，两者总选择性达99.6%。
Claims (3)
1.一种用于氟化乙炔制备氟乙烯和1,1-二氟乙烷的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，所述活性组分为Cr2O3和La2O3，Cr和La的摩尔比为0.1~5:1，活性组分Cr2O3和La2O3的质量百分数占催化剂的1~5%。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①按照活性组分Cr，La的摩尔比为0.1~5:1，Cr2O3和La2O3的质量百分数为1~5%计算称取铬和镧的可溶性盐，加入蒸馏水，搅拌溶解，形成混合溶液，然后将上述混合溶液加入到γ-Al2O3中，室温下浸渍4小时；
②后于120℃烘箱中干燥12小时，然后在1100℃空气气氛下焙烧4小时得到粉体；
③将所得粉体经无水HF在450℃氟化预处理4~6小时，然后通入N2直至冷却至室温得到本发明的催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤①中所述铬的可溶性盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种，镧的可溶性盐选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140305 Termination date: 20160615 |