CN105457661A - 一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，包括以硝酸铬和螯合剂为原料利用溶胶-凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程；所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或是脂肪族胺类；另外，在制备铬基氟化催化剂前驱体的原料中还包括金属类硝酸盐助剂。本发明采用溶胶-凝胶自燃烧法制备催化剂前驱体，工艺简单，便于控制，重复性好；所采用的原料易得，价格便宜，实用性强，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬基催化剂，特别涉及一种利用溶胶-凝胶自燃烧法制备高比表面铬基氟化催化剂的方法。
技术背景
气相氟化反应是目前工业上合成CFCs(氟氯烃)替代品的主要方法，具有易于控制、三废污染少、催化剂寿命长、便于大规模连续生产等优点。该类反应是在HF存在下进行，氟化物催化剂在氟氯交换反应中显示了唯一可在酸性介质中使用、再生的特性，在氟氯交换反应中发挥着不可替代的重要作用。气相氟化催化剂可供选择的活性元素有铬、VIII族、VIIB族、IIIB族、IB族、稀土金属元素以及碱土金属元素等，催化剂成分包含上述元素的一种或多种，目前，广泛采用的气相氟化催化剂为铝基和铬基催化剂。近年来研究表明，铬基催化剂在气相氟氯交换反应中显现出较高的催化活性。
通常氟化催化剂前驱体以氧化物的形式存在，用HF或其他挥发性含氟有机物进行氟化，使其转化为金属氟化物形态。但由于氟化过程中的强放热反应形成局部高温，使晶型转变和晶粒长大，形成的氟化物比表面较低，一般在(10—60)m2/g。研究表明，金属氟化物的晶相组成及比表面积与其催化活性密切相关，高比表面的氟化物具有更好的催化活性；EP0514932将前驱体氧化物的比表面积从50m2/g提高至200m2/g，使得催化剂的催化活性增加至原来的4倍。传统制备催化剂前驱体的方法有浸渍法、沉淀法、共混法及热分解法等，但是，用这些方法制备的催化剂比表面积小、催化活性不强、反应效率低。专利CN1192995C报道了一种氟化催化剂，采用浸渍法将Cr(NO3)3负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到。由于浸渍法包含活性组分的复杂吸附过程以及干燥时活性组分的再分布过程，这些过程均增加了浸渍法的工艺复杂性和重复性难度，而且活性炭为载体的催化剂使用温度低，一般不超过300℃。温度过高，容易使活性炭的孔结构发生塌陷，从而使催化剂快速失活。然而，铬基催化剂一般用于气相催化氟氯交换反应或脱氟化氢反应，其反应温度较高，往往达到400℃左右，反应物料中的卤代烯烃反应易发生聚合或裂解造成“结炭”，从而污染铬基催化剂的表面，堵塞孔道，引起催化剂的快速失活，大大缩短催化剂的使用寿命。目前，一些关于高比表面催化剂制备方法的研究也在进行，如水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。但是，水热法对制备条件的控制比较苛刻，一般要求高温高压；以醇盐为原料的溶胶-凝胶法生产成本高，不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种工艺简单、生产成本低的高比表面积铬基氟化催化剂制备方法。
本发明的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，包括以硝酸铬和螯合剂为原料利用溶胶-凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程；所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或是脂肪族胺类。
其中，所述螯合剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素中的一种，并优选柠檬酸。
进一步，在制备铬基氟化催化剂前驱体的原料中还包括金属类硝酸盐助剂。硝酸盐助剂的加入有助于改善铬基催化剂的稳定性以延长其使用寿命、增加催化剂的分散性以提高其比表面积，使得铬基催化剂的活性和催化效率进一步提高。
其中，所述硝酸盐助剂为硝酸铝、硝酸锌、硝酸镧、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钇、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜中的一种或几种。
另外，本发明在不加硝酸盐助剂的情况下，制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如下：
(1)制备包含铬(III)离子和螯合剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体。
本发明在加硝酸盐助剂的情况下，制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如下：
(1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体。
其中，步骤(1)中的所述混合溶液中铬(III)离子与助剂中金属离子的物质的量之比为75％～100％:0％～25％。
步骤(1)中的所述混合溶液中金属阳离子的总物质的量与螯合剂加入量的物质的量之比为1:1.2～1.5。
进一步，本发明制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体在氮气氛围下焙烧后，得到催化剂前体；
(7)将催化剂前体氟化，得到所述铬基氟化催化剂。
其中，步骤(6)中所述的催化剂前驱体在氮气氛围下250℃～400℃进行焙烧6～10小时后，得到催化剂前体；步骤(7)中的所述催化剂前体的氟化过程是在氟化氢与氮气组成的混合气体氛围中进行，氟化氢与氮气物质的量比为12～14：1；另外，步骤(7)中的催化剂前体于200℃～400℃用氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～10小时，制得高比表面积的铬基氟化催化剂。
以下结合反应原理说明本发明的实施过程，本发明采用溶胶-凝胶自燃烧法制备催化剂前驱体氧化物，该方法以硝酸铬、硝酸盐助剂和螯合剂为原料，按照一定配比溶于反应介质；在一定温度和PH值下，利用螯合剂对铵离子起到稳定络合作用，再通过N原子给出电子形成电子对，与金属离子进行络合，经脱水、干燥成蜂窝状干凝胶；之后，将其移入一定温度的恒温烘箱中或者在空气中点燃，干凝胶自一处发火剧烈燃烧并平稳向前推进直至生成蓬松的粉末；燃烧过程中，硝酸根作为氧化剂，螯合剂作为还原剂，两者发生氧化还原反应，即自燃烧过程。将所得粉末压制成型，既得催化剂前驱体。
本发明的铬基氟化催化剂适用于气相条件下催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢氟烃或含氟烯烃。铬基催化剂可以参与氟氯交换反应，如，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)气相催化氟化制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，本发明的铬基催化剂的使用温度一般不超过500℃，否则催化剂会发生金属晶化而失活。
本发明的有益效果在于，采用溶胶-凝胶自燃烧法制备催化剂前驱体，工艺简单，便于控制，重复性好；所采用的原料易得，价格便宜，实用性强，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。
下述实施例中，实施例1为本发明不添加硝酸盐助剂的情况下的实施过程；实施例2-5为本发明的原料九水合硝酸铬、六水合硝酸锌、一水合柠檬酸按照不同比例添加情况下的实施过程；实施例6主要为本发明调节各原料混合溶液pH值至中性的情况下的实施过程；实施例7、8主要为本发明将螯合剂换为甘氨酸和尿素的情况下的实施过程；实施例9-12主要为本发明添加不同硝酸盐助剂的情况下的实施过程；实施例13主要为本发明原料为氯化铬和六水合硝酸锌的情况下的实施过程。
实例1
称取48.0g九水合硝酸铬溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸铬溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝108.94m2/g,孔容＝0.15ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝72.69m2/g,孔容＝0.11ml/g,平均孔径
实例2
称取45.6g九水合硝酸铬和1.8g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝129.69m2/g,孔容＝0.18ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝76.82m2/g,孔容＝0.09ml/g,平均孔径
实例3
称取40.8g九水合硝酸铬和5.3g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝159.52m2/g,孔容＝0.15ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝139.44m2/g,孔容＝0.12ml/g,平均孔径
实例4
称取36.0g九水合硝酸铬和8.9g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝178.72m2/g,孔容＝0.16ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝135.94m2/g,孔容＝0.13ml/g,平均孔径
实例5
称取36.0g九水合硝酸铬和8.9g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至5，此时有沉淀生成，溶液呈现浑浊。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶，此时干胶蓬松度降低，呈块状。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成粉末。
将所得的粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝116.56m2/g,孔容＝0.093ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝75.94m2/g,孔容＝0.085ml/g,平均孔径
实例6
称取36.0g九水合硝酸铬和8.9g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至7，此时有大量沉淀生成，溶液呈现泥浆状。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶，此时干胶蓬松度非常低，呈块状。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成粉末。
将所得的粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝88.46m2/g,孔容＝0.073ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝25.94m2/g,孔容＝0.085ml/g,平均孔径
实例7
称取36.0g九水合硝酸铬和8.9g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取10.81g甘氨酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将甘氨酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝158.72m2/g,孔容＝0.14ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝105.82m2/g,孔容＝0.13ml/g,平均孔径
实例8
称取36.0g九水合硝酸铬和8.9g六水合硝酸锌溶于1.2L蒸馏水中；称取8.65g尿素溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将联尿素溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝135.23m2/g,孔容＝0.12ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝95.82m2/g,孔容＝0.12ml/g,平均孔径
实例9
称取36.0g九水合硝酸铬和11.25g九水合硝酸铝溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝128.52m2/g,孔容＝0.13ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝56.84m2/g,孔容＝0.11ml/g,平均孔径
实例10
称取36.0g九水合硝酸铬和7.69g六水合硝酸镁溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝125.33m2/g,孔容＝0.11ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝40.73m2/g,孔容＝0.08ml/g,平均孔径
实例11
称取36.0g九水合硝酸铬和8.72g六水合硝酸镍溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝90.52m2/g,孔容＝0.26ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝77.72m2/g,孔容＝0.19ml/g,平均孔径
实例12
称取36.0g九水合硝酸铬和13.03g六水合硝酸铈溶于1.2L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸盐溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始PH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将PH值调至3。然后，将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶。将干凝胶在空气中点燃，即可发生自蔓延燃烧生成蓬松粉末。
将所得的蓬松粉末压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝108.17m2/g,孔容＝0.055ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝67.54m2/g,孔容＝0.051ml/g,平均孔径
实例13
称取79.9g六水合氯化铬和4.46g六水合硝酸锌溶于500ml蒸馏水中，待完全溶解后，向混合溶液中滴加适量的沉淀剂浓氨水，使其在搅拌条件下完全沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化物。
将所得的氢氧化物压制成型，制得催化剂前驱体。取5ml催化剂前驱体装入内径1cm、长30cmSUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充。通入氮气在250℃焙烧5小时，350℃焙烧5小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后，通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，催化剂前提在250℃活化5小时，在350℃活化5小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积＝134.35m2/g,孔容＝0.19ml/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积＝60.50m2/g,孔容＝0.17ml/g,平均孔径
应用例1
将实施例1制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表1所示。
表1
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 18.82 | 95.4 |
| 450 | 25.76 | 90.28 |
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表2所示。
表2
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 29.51 | 96.9 |
| 450 | 37.42 | 92.51 |
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表3所示。
表3
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 350 | 25.52 | 99.72 |
| 400 | 44.07 | 96.65 |
| 450 | 52.66 | 95.31 |
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表4所示。
表4
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表5所示。
表5
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 24.38 | 95.47 |
| 450 | 39.25 | 93.22 |
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表6所示。
表6
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 10.66 | 98.51 |
| 450 | 16.52 | 96.32 |
应用例7
将实施例7制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表7所示。
表7
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 26.87 | 96.46 |
| 450 | 37.26 | 92.73 |
应用例8
将实施例8制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表8所示。
表8
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 25.62 | 95.92 |
| 450 | 36.37 | 93.55 |
应用例9
将实施例9制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表9所示。
表9
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 13.24 | 99.43 |
| 450 | 21.60 | 98.89 |
应用例10
将实施例10制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表10所示。
表10
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 9.62 | 99.54 |
| 450 | 16.65 | 97.48 |
应用例11
将实施例11制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表11所示。
表11
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 20.78 | 97.53 |
| 450 | 35.50 | 97.40 |
应用例12
将实施例12制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表12所示。
表12
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 17.35 | 98.57 |
| 450 | 29.33 | 98.50 |
应用例13
将实施例13制备的催化剂用于合成2,3,3,3-四氟丙烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1233xf和无水氟化氢，其中，1233xf流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表13所示。
表13
| 反应温度℃ | 1233xf转化率％ | 1234yf选择性％ |
| 400 | 3.84 | 97.92 |
| 450 | 4.1 | 93.04 |
应用例14
将实施例1制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表14所示。
表14
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 18.82 | 80.4 |
| 450 | 25.76 | 80.28 |
应用例15
将实施例2制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表15所示。
表15
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 19.51 | 76.9 |
| 450 | 27.42 | 77.51 |
应用例16
将实施例3制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表16所示。
表16
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 350 | 15.52 | 89.72 |
| 400 | 24.07 | 86.65 |
| 450 | 32.66 | 85.31 |
应用例17
将实施例4制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表17所示。
表17
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 15.78 | 81.51 |
| 450 | 21.72 | 79.48 |
应用例18
将实施例5制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表18所示。
表18
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 17.8 | 82.35 |
| 450 | 27.72 | 79.46 |
应用例19
将实施例6制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表19所示。
表19
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 10.78 | 87.26 |
| 450 | 15.72 | 85.58 |
应用例20
将实施例7制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表20所示。
表20
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 20.9 | 80.0 |
| 450 | 27.72 | 82.57 |
应用例21
将实施例8制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表21所示。
表21
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 23.85 | 85.76 |
| 450 | 29.32 | 90.5 |
应用例22
将实施例9制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表22所示。
表22
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 5.5 | 92.7 |
| 450 | 18.45 | 77.35 |
应用例23
将实施例10制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表23所示。
表23
应用例24
将实施例11制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表24所示。
表24
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 20.75 | 86.55 |
| 450 | 29.37 | 78.24 |
应用例25
将实施例12制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表25所示。
表25
| 反应温度℃ | F6转化率％ | F7选择性％ |
| 400 | 18.77 | 85.56 |
| 450 | 24.05 | 89.83 |
应用例26
将实施例13制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有5mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯(F6)和无水氟化氢，其中，F6流速为0.1g/min，氟化氢流速为150mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表26所示。
表26
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用于限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，包括以硝酸铬和螯合剂为原料利用溶胶-凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程；所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或是脂肪族胺类。
2.如权利要求1所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素中的一种。
3.如权利要求1所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，在制备铬基氟化催化剂前驱体的原料中还包括金属类硝酸盐助剂。
4.如权利要求4所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，所述硝酸盐助剂为硝酸铝、硝酸锌、硝酸镧、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钇、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜中的一种或几种。
5.如权利要求1或2任一所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如下：
(1)制备包含铬(III)离子和螯合剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体。
6.如权利要求3或4任一所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如下：
(1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体。
7.如权利要求6所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述混合溶液中铬(III)离子与助剂中金属离子的物质的量之比为75％～100％:0％～25％。
8.如权利要求6所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述混合溶液中金属阳离子的总物质的量与螯合剂加入量的物质的量之比为1:1.2～1.5。
9.如权利要求3或4所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液；
(2)调节所述混合溶液pH值至2～5；
(3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶，得到干燥物；
(5)将所述干燥物在空气中点燃，得到蓬松粉末，即得到所述铬基氟化催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体在氮气氛围下焙烧后，得到催化剂前体；
(7)将催化剂前体氟化，得到所述铬基氟化催化剂。
10.如权利要求9所述的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤(7)中的所述催化剂前体的氟化过程是在氟化氢与氮气组成的混合气体氛围中进行，氟化氢与氮气物质的量比为12～14：1。
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