CN105126879B - 一种负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的技术问题是提供一种负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，该催化剂含有镧元素，铈元素，钾元素，铜元素，锰元素和氧化铝，先采用柠檬酸配合浸渍法制备出一种负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂，后采用初湿含浸法对其进行修饰，应用于固定床反应器；催化剂制备方法工艺简单；成本低廉；制备出的催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯的反应有较好的催化活性和稳定性，乙烷转化率为98.5％，氯乙烯选择性为66.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，特别指一种具有良好乙烷转化率，氯乙烯选择性和热稳定性的负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。
背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)是世界产量最大的通用塑料之一，应用非常广泛。在工业、农业、国防以及人民群众日常生活等方面均有广泛应用。氯乙烯(简称VCM)是合成PVC的单体，目前全球99％的VCM都用来生产PVC。因此，开展清洁、可持续的生产氯乙烯反应工艺及催化剂研究是世界塑料工业持续发展的关键和基础。
目前主要形成了3种VCM合成工艺路线即乙炔法、乙烯法、乙烷氧氯化法。乙炔法又称电石法，是最早的氯乙烯工业生产工艺。该工艺是首先用CaO和焦炭在炼炉中于2000℃下隔绝空气焖烧生成CaC(电石)，然后使CaC水解生成C2H2，最后将C2H2与HCl在150℃左右在负载型氯化汞(HgCl2/C)催化剂的作用下反应生成氯乙烯。该方法因为其高耗能(特别是电石的生产)，高污染(特别是汞催化剂的挥发与流失)等原因，目前在国际上已趋于逐渐被淘汰状态。我国于1958年开始采用乙炔法(电石法)生产氯乙烯单体，至今仍是生产氯乙烯的主要方法之一。
乙烯法是以乙烯为原料生产氯乙烯的工艺，催化剂主要为γ-Al2O3上负载CuCl2，反应温度为280℃左右。它是目前世界上比较先进的生产氯乙烯的工艺，工业化技术已很成熟。但是，乙烯法对原油的依赖很大，并且原油属于不可再生的资源。随着世界性的石油资源短缺，原料乙烯的来源存在一定问题，且原料乙烯价格仍比较昂贵。
乙烷氧氯化法，相对于前两种方法来说，是最有经济意义，而且对环境友好的制备氯乙烯方法。乙烷作为原料，其价格要远远低于乙烯。乙烷是天然气中的重要组成部分，约占5％～10％左右，仅次于甲烷，也是催化裂化尾气的主要组分之一。乙烷氧氯化制氯乙烯反应的原料气乙烷的来源是十分丰富的。
早在20世纪60年代，美国古德里奇公司(Goodrich公司)就已经报道了一种以磷酸铁为活性组分，硅土为载体的催化剂。该催化剂虽能将乙烷等烷烃氧氯化为氯代烯烃，但是由于其较低的氯乙烯选择性和较短的寿命，与工业催化剂的要求存在较大距离。
20世纪70年代，人们发现铜基催化剂较铁基催化剂而言其活性更高。1979年美国孟山都公司(Monsanto)申请了一种添加磷酸钾的铜催化剂专利。该催化剂组成为铜5％，钾6％，载体为氧化铝。主要的副产物为氯代乙烷，而氯乙烷又可以通过氧氯化和脱氯化氢反应再次生成氯乙烯。然而此催化剂在低于500℃时，反应很难进行，活性也比较低。1998年欧洲聚乙烯公司(EVC)报道了一种复合氯化铜催化剂即含Cu/K/Ce的催化剂。其最佳组成Cu为1.3％，K为3.4％，Ce为0.74％，并负载在氧化铝上，最佳反应温度为450-470℃。该催化剂与之前单纯铜系催化剂相比，反应温度大大降低，且活性有所提高。在添加稀土元素Ce后，乙烷转化率可达97.8％，而氯乙烯的选择性也有所提高达到34％，但复合氯化铜催化剂稳定性和氯乙烯的选择性仍不能很好地满足工业催化剂要求。
目前的研究中，人们普遍采用氯化铜作为铜源，尚未发现采用铜的复合氧化物作为铜的来源。故本专利提供一种含铜的负载型钙钛矿催化剂的制备方法，用于乙烷氧氯化反应，乙烷转化率高达98.5％，氯乙烯选择性高达66.9％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载型钙钛矿乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法。该催化剂利用柠檬酸配合浸渍法先制备出负载型钙钛矿催化剂，随后再用初湿含浸法对其进行修饰，最后得到最终催化剂。将该催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应，具有较高的乙烷转化率，氯乙烯选择性和良好的热稳定性。
本发明催化剂的制备方法是先以硝酸镧，硝酸钾，硝酸铜，硝酸锰，氧化铝(160-200目)为反应物，柠檬酸为络合剂，采用柠檬酸配合浸渍法制备出负载型钙钛矿催化剂。具体特征为：柠檬酸与各硝酸盐金属离子摩尔总和的摩尔比为2∶1，镧元素，钾元素，铜元素，锰元素的摩尔比为1.7∶0.3∶1∶1，铜元素占氧化铝的质量分数为5wt％。称取一定计量比的La(NO3)3·6H2O，KNO3，Cu(NO3)2·3H2O，Mn(NO3)2和柠檬酸置于烧杯中，再加入适量蒸馏水，几种金属原溶液于70℃恒温水浴中加热搅拌两小时后，加入氧化铝，继续加热搅拌6～8小时，待烧杯中溶液蒸干后，放入100℃红外烘箱过夜烘干，马弗炉700℃焙烧5小时，制成含镧，钾，铜，锰元素的负载型钙钛矿催化剂。
利用初湿含浸法对上述负载型钙钛矿催化剂进行修饰。具体特征为：以氯化钾为钾源，硝酸铈为铈源，氯化钾中钾元素占氧化铝的质量分数为4.77wt％，铈元素占氧化铝的质量分数为0～6.9wt％。称取一定量的KCl，Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量蒸馏水，随后加入适量上述已经制备好的负载型钙钛矿催化剂，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成修饰的负载型钙钛矿催化剂。利用化学分析法确定了生成的催化剂中各金属原子的摩尔比及含量，与各种金属盐类的初始投料比相一致。
本发明的催化剂在乙烷氧氯化制氯乙烯反应中取得较好的催化效果。具体实验操作：催化剂的活性评价实验在内径为14mm的石英固定床反应器内进行，原料气中C2H6(99.99％)、氯化氢气体(99.999％)和空气的体积流量比为1∶3∶5，总流量为72ml/min，原料气空速为3600h-1，催化剂用量为1.0g(40～60目)。C2H6气体和空气首先通过装有硅胶的干燥器脱出水分，氯化氢气体经5A分子筛吸附柱干燥；所有气体均使用质量流量计控制气体流量。反应前用氦气吹扫系统中的水分和空气，然后通入氯化氢气体和空气的混合气(体积流量比为3∶5；总流量为64ml/min)活化半小时后，再通C2H6气体进行反应。常压反应，反应温度500-510℃，反应后的气体通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去氯化氢气体，用在线气相色谱进行产品气体组成分析。另外，采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型X-射线衍射仪(XRD)测试了催化剂的物相组成，该仪器参数如下：辐射源为CuKα(λ＝0.1542nm)，扫描范围为10°～80°，扫描速度为1°/min。所制备的催化剂XRD测试显示，在衍射角23°，32°，40°，46°，58°，68°出现衍射峰，这些衍射峰是钙钛矿的特征衍射峰，表明合成了负载型钙钛矿催化剂。
本发明的优点是：制备出的负载型钙钛矿催化剂，作为乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂有较好的催化活性，热稳定性和寿命。且催化剂制备方法简单，成本低廉。
本发明的实质性特征是：
1.采用初湿含浸法修饰后的钙钛矿型催化剂，该催化剂用于乙烷氧氯化制氯乙烯催化反应，乙烷转化率和氯乙烯选择性分别为98.5％和66.9％，其乙烷氧氯化制氯乙烯催化活性要高于未修饰的负载型钙钛矿催化剂(乙烷转化率和氯乙烯选择性分别为98.2％和50.1％)。
2.采用柠檬酸配合浸渍法制备的负载型钙钛矿催化剂，其活性组分铜元素是以复合氧化物的形式存在，拓宽了已报道的文献中以氯化铜为铜源的选择范围。
附图说明
图1是修饰后负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3(Ce占氧化铝的质量分数为2.6wt％)的乙烷氧氯化制氯乙烯的活性测试图。(1)氯乙烯的选择性；(2)乙烷的转化率。
图2是(1)La1.7K0.3CuMnO6/Al2O3和(2)La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3(Ce占氧化铝的质量分数为2.6wt％)催化剂的X射线衍射图谱。
表1为不同催化剂乙烷氧氯化制氯乙烯的催化活性测试结果。
具体实施方式
实施例1：将5.6184gLa(NO3)3·6H2O，0.2315gKNO3，1.8430gCu(NO3)2·3H2O，2.7316g质量分数为50％的Mn(NO3)2和12.83g柠檬酸溶于100ml蒸馏水中，70℃恒温水浴中加热搅拌两小时后，加入9.7g氧化铝，继续加热搅拌6～8小时，待烧杯中溶液蒸干后，放入100℃红外烘箱过夜烘干，马弗炉700℃焙烧5小时，制成La1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂。
实施例2：将0.2003gKCl溶于4ml蒸馏水中，再加入3.0gLa1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成KCl修饰的负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl/Al2O3。
实施例3：将0.2003gKCl和0.1776gCe(NO3)3·6H2O溶于4ml蒸馏水中，再加入3.0gLa1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成KCl，CeO2修饰的负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3(Ce2.6wt％)。
实施例4：将0.2003gKCl和0.2960gCe(NO3)3·6H2O溶于4ml蒸馏水中，再加入3.0gLa1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成KCl，CeO2修饰的负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3(Ce4.3wt％)。
实施例5：将0.2003gKCl和0.4735gCe(NO3)3·6H2O溶于4ml蒸馏水中，再加入3.0gLa1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成KCl，CeO2修饰的负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3(Ce6.9wt％)。
Claims (2)
1.一种负载型钙钛矿催化剂的制备方法，该催化剂采用柠檬酸配合浸渍-初湿含浸法制备，其特征在于，以柠檬酸为络合剂，称取一定计量比的La(NO3)3·6H2O，KNO3，Cu(NO3)2·3H2O，和质量分数为50％的Mn(NO3)2溶于蒸馏水中，形成几种金属的原溶液，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1，金属的原溶液在70℃恒温水浴中加热搅拌两小时后，加入氧化铝，继续加热搅拌6～8小时，待烧杯中溶液蒸干后，放入100℃红外烘箱过夜烘干，马弗炉700℃焙烧5小时，得到一种La1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂，随后，将适量La1.7K0.3CuMnO6/Al2O3负载型钙钛矿催化剂加入到含有适量KCl和Ce(NO3)3·6H2O的溶液中，在室温下超声30分钟，随后浸渍24小时，之后放入120℃红外烘箱烘干2小时，马弗炉600℃焙烧4小时，制成KCl，CeO2修饰的负载型钙钛矿催化剂La1.7K0.3CuMnO6-KCl-CeO2/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钙钛矿催化剂的制备方法，应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应，其特征在于，Cu元素占氧化铝的质量分数为5wt％，La元素，K元素，Cu元素，Mn元素的摩尔比为1.7∶0.3∶1∶1，修饰的负载型钙钛矿催化剂以KCl为K源，KCl中K元素占氧化铝的质量分数为4.77wt％，Ce元素占氧化铝的质量分数为2.6～6.9wt％。
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