发明内容
为解决现有气相氟化催化剂存在选择性不高、处理复杂、稳定性不高等技术缺陷,本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、高比表面积、工艺简单、生产方便而且采用的模板剂原料便宜的由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法,采用本制备方法能特别能提高由1,1,2,3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化剂的选择性和稳定性。
为了解决这些技术问题,本发明的构思是:在制备用于气相氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化剂过程中,通过加入有机物蔗糖-柠檬酸,经惰性气氛下焙烧可以形成炭模板剂;在催化剂的氟化处理时,炭模板剂能支撑住催化剂内部的孔结构,在氧化燃烧炭模板剂后,催化剂具有一定热稳定性。
本发明催化剂由Cr、Al和M的氟化物组成,其氟化物为CrF3、AlF3和MF2,Cr、Al与M之间摩尔比为1∶0.05~0.2∶0.02~0.1,其中M为Zn、Co中的一种或两种,M若选两种时其摩尔比为1∶1。
本发明催化剂采用沉淀法和硬模板法相结合来制备,包括如下步骤:
(1)按摩尔比为1∶0.05~0.2∶0.02~0.1,将Cr的化合物、Al的化合物和M的化合物加水组成混合溶液,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和M(OH)2混合物;
(2)将步骤(1)中得到的混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,经充分混合后,经过干燥,然后在N2气氛下焙烧得到含有炭模板剂的氧化物;
(3)将步骤(2)中得到的含有炭模板剂的氧化物经过惰性气体和无水氟化氢处理,再在氧气气氛下经过氧化除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
其中步骤(1)中所述Cr的化合物为CrCl3·6H2O或Cr(NO3)3·9H2O;Al的化合物为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3,M的化合物为氯化物或硝酸盐;其中步骤(2)中所述含有炭模板剂的氧化物为Cr2O3、Al2O3和MO。
本发明催化剂或者采用机械共混和硬模板法相结合来制备,包括如下步骤:
(1)按摩尔比为1∶0.05~0.2∶0.02~0.1,将Cr的化合物、Al的化合物进行混合, 在其混合物上浸渍一定量M的化合物,然后进行干燥,得到Cr、Al和M的混合物;
(2)将步骤(1)中得到的混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,经充分混合后,经过干燥,然后在N2气氛下焙烧得到含有炭模板剂的氧化物;
(3)将步骤(2)中得到的含有炭模板剂的氧化物经过惰性气体和无水氟化氢处理,再在氧气气氛下经过氧化除去炭模板剂得到本发明催化剂。
其中步骤(1)中所述Cr的化合物为Cr2O3、Cr(OH)3或CrF3,Al的化合物为Al(OH)3、Al2O3或AlF3,M的化合物为氯化物或硝酸盐;其中步骤(2)中所述含有炭模板剂的氧化物为Cr2O3、Al2O3和MO。
通过上述方法制得本发明的催化剂的前驱体,至少包括三种氧化物,该氧化物是Cr和Al的氧化物,及Co、Zn的氧化物中的一种或两种,在该前驱体的混合物中加入蔗糖-柠檬酸,干燥之后进行N2气氛和氟化氢处理,即形成含炭模板剂的氟化催化剂,最后在氧气氛下除去炭,最终得到本发明的催化剂。加入蔗糖-柠檬酸形成炭,炭可以支撑催化剂的孔道结构,在氧气氛除去炭的过程中增强了催化剂的热稳定性,添加的Co、Zn元素能提高催化剂的稳定性。该方法简单、原料价格低廉等,尤其适用于氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其转化率较高,对2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性高,催化剂稳定性高。
具体实例方式
下面通过一些实施例对本发明由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法作进一步的说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实例1
按照Cr、Al和Zn摩尔比1∶0.1∶0.05,称取CrCl3·6H2O、AlCl3和ZnCl2。将CrCl3·6H2O、AlCl3和ZnCl2混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入摩尔比为1∶1蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化10h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例1制得的催化剂应用到气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例2
按照Cr、Al和Zn摩尔比为1∶0.05∶0.1,称取Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Zn(NO3)2·6H2O。将Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Zn(NO3)2·6H2O混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理10h,再在氧气气氛下经过氧化10h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例2制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例3
按照Cr、Al和Zn摩尔比为1∶0.2∶0.05,称取Cr(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3和Zn(NO3)2·6H2O。将Cr(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3和Zn(NO3)2·6H2O混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化14h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成本发明催化剂。
将实施例3制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例4
按照Cr、Al和Co摩尔比为1∶0.1∶0.05,称取CrCl3·6H2O、AlCl3和ZnCl2。将CrCl3·6H2O、AlCl3和ZnCl2混合后溶解一定量的水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于 300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化16h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例4制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例5
按照Cr、Al和Co摩尔比为1∶0.05∶0.1,称取Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Co(NO3)2·6H2O,将Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Co(NO3)2·6H2O混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理14h,再在氧气气氛下经过氧化16h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例5制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例6
按照Cr、Al和Co摩尔比为1∶0.2∶0.05,称取Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Co(NO3)2·6H2O。将Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3和Co(NO3)2·6H2O混合后溶解一定量的水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化14h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例6制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例7
按照Cr、Al、Zn和Co摩尔比1∶0.1∶0.05∶0.05,称取CrCl3·6H2O、AlCl3、ZnCl2和CoCl2。将CrCl3·6H2O、AlCl3、ZnCl2和CoCl2混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr(OH)3、Al(OH)3、Zn(OH)2和Co(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化10h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例7制得的催化剂应用到气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例8
按照Cr、Al和Co摩尔比为1∶0.1∶0.02,首先称取Cr2O3和Al2O3·H2O进行均匀的混合,浸渍Co(NO3)2·6H2O水溶液,然后干燥,得到Cr、Al和Co的混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理10h,再在氧气气氛下经过氧化16h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例8制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例9
按照Cr、Al和Zn摩尔比为1∶0.1∶0.02,首先称取Cr(OH)3和Al(OH)3进行均匀的混合,浸渍Zn(NO3)2·6H2O水溶液,然后干燥,得到Cr、Al和Zn的混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理14h,再在氧气气氛下经过氧化12h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例9制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例10
按照Cr、Al和Co摩尔比为1∶0.1∶0.05,首先称取Cr2O3和AlF3进行均匀的混合,浸渍Co(NO3)2·6H2O水溶液,然后干燥,得到Cr、Al和Co的混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理11h,再在氧气气氛下经过氧化13h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例10制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例11
按照Cr、Al和Zn摩尔比为1∶0.2∶0.05,首先称取CrF3和Al2O3·H2O进行均匀的混合,浸渍Zn(NO3)2·6H2O水溶液,然后干燥,得到Cr、Al和Zn的混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理12h,再在氧气气氛下经过氧化10h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例11制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
实例12
按照Cr、Al、Zn和Co摩尔比为1∶0.1∶0.02∶0.02,首先称取Cr2O3和Al2O3·H2O进行均匀的混合,浸渍ZnCl2和CoCl2的水溶液,然后干燥,得到Cr、Al、Zn和Co的混合物。在混合物中加入摩尔比为1∶1的蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干燥后在N2 气氛下450℃焙烧4h,得到含有炭模板剂的氧化物。将含有炭模板剂的氧化物用摩尔比为1∶4的HF-N2混合气体于300℃下处理10h,再在氧气气氛下经过氧化16h,除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本发明催化剂。
将实施例12制得的催化剂应用到氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其对1,1,2,3-四氯丙烯的反应活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性见表1。反应在常压下固定床反应器中进行,催化剂装量3g,1,1,2,3-四氯丙烯/HF摩尔比为1∶30,空速为600h-1。
表1
实施例1-12催化剂对1,1,2,3-四氯丙烯的活性和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性