CN103270009A - 铜-镍催化剂用于氯氟化物脱卤素的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了使氯氟化物脱卤素的方法。该方法包括在催化剂存在下，使饱和的氯氟化物与氢气在足以除去氯和/或氟取代基的温度下接触以产生含氟的端烯烃。

Description

铜-镍催化剂用于氯氟化物脱卤素的用途
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年11月2日申请的美国临时申请61/409260号的优先权。
发明领域
本发明属于氟代烯烃的合成领域。
发明背景
氟碳化合物工业过去几十年一直开展工作来寻找代替臭氧消耗性氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)(其由于蒙特利尔议定书而逐渐被淘汰)的制冷剂。用于许多应用的解决方案已经是商业化的氢氟烃(HFC)化合物，其用作制冷剂、溶剂、阻燃剂、发泡剂和推进剂。这些新化合物例如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125是目前最广泛使用的，其具有零臭氧消耗潜势因此不受由蒙特利尔议定书目前规定的逐渐淘汰的影响。
除了臭氧消耗关注之外，全球变暖是许多这些应用中的另一环境关注。因此，需要组合物，其同时满足低臭氧消耗标准以及具有低全球变暖潜势。某些氢氟烯烃据信满足这两个目标。需要这样的制造方法，其提供了不含氯且还具有低全球变暖潜势的卤代烃和氟代烯烃。
发明内容
本发明提供了使氯氟化物脱卤素的方法。该方法包括在催化剂存在下，使饱和的氯氟化物与氢气在足以除去氯和/或氟取代基的温度下接触，以产生含氟的端烯烃。
具体实施方式
在本文中使用时，术语“包含”、“含有”、“包括”、“含”、“具有”、“带有”或者其任何其它变体意于覆盖非排除性的包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或者设备不必仅仅局限于这些要素，而是可以包括其它没有明确列出的要素或者这些工艺、方法、制品或者设备所固有的要素。此外，除非有相反的明确指示，否则“或者”指的是包含性的或者，而非排除性的或者。例如，下面的任意一种均满足条件A或者B：A为真(或者存在)和B为假(或者不存在)，A为假(或者不存在)和B为真(或者存在)，以及A和B二者都为真(或者存在)。
同样，“a (一个)”或者“an (一种)”用来描述本文所述的要素和组成部分。这仅仅是为了方便以及给出本发明范围的一般含义。这种描述应当解读为包括了一种(个)或者至少一种(个)，并且除非很明显有其它含义，否则该单数同样还涵盖复数情形。
当表述了数值范围时，另一实施方案包括从一个具体值和/或到另一具体值。类似地，当数值使用前缀“大约”表述为近似值时，应当理解该具体值形成了另一实施方案。所有范围是包含性的和可组合的。此外，提及以范围表达的数值时包括了该范围内的每个和所有值。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的技术人员的通常理解相同的含义。虽然与本文所述的这些类似或者等同的方法和材料能够用于本发明实施方案的实践和试验，但是合适的方法和材料在下文描述。除非引用了具体的段落，否则本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过引用整体并入本文。在相矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为准。此外，原料、方法和实施例仅仅是示例性的，目的并非用于限制。
本文描述了许多方面和实施方案，并且仅仅是示例性的，而非限制性的。在阅读了本说明书之后，本领域技术人员可以理解在不脱离本发明范围的前提下其他方面和实施方案也是可能的。根据下面的详细说明和权利要求，任何一种或多种实施方案的其他特征和益处将变得显而易见。
本发明涉及生产含氟的端烯烃的方法。在本文中使用时，含氟的端烯烃指含氟的烯烃，其中双键的一端是CH2基团。根据本发明的一方面，提供了使氯氟化物脱卤素的方法，其包括在催化剂存在下，使饱和的氯氟化物与氢气接触。反应温度足以除去氯和/或氟取代基。
该氯氟化物具有下式：RfCFX1CH2X2，其中Rf是选自CF3，C2F5或CHF2、C3F7的氟代烷基，X1选自F或Cl；且X2选自Cl，Br或I。
含有铜，镍，铬，钯和钌的催化剂是本领域已知的。它们可以通过沉淀方法或浸渍方法来制备，如Satterfield在Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，第2版(McGraw-Hill，纽约，1991)第87-112页中一般性描述的，其公开内容通过引用并入本文。本发明的实施方案包括使氯氟化物脱卤素的催化剂，与仅仅引起氢解或者氢化的那些相反。
在一种实施方案中，该催化剂包含镍，铜或者它们的组合。在一种实施方案中，该催化剂包含铜和镍。在一种实施方案中，该催化剂可以进一步包含铬。在又一实施方案中，该催化剂包含镍和铬。
在一些实施方案中，本发明的催化剂可以包含其他组分，其中一些被认为改善了催化剂组合物的活性和/或寿命。这样的催化剂包括用钾，铯，铷的化合物或者它们的组合助催化的催化剂。不希望受限于任何具体的理论，碱金属助催化剂据信降低了催化剂活性随时间降低的速率。
该催化剂可以是负载型的或者非负载型的。载体例如金属氟化物，氧化铝和氧化钛可以有利地使用。在一种实施方案中，催化剂载体是第II族金属的氟化物，包括氟化镁，氟化钙，氟化锶和氟化钡。在一种实施方案中，该载体是氟化钙。在一种实施方案中，催化剂基本由氟化钙担载的用钾盐助催化的铜，镍和铬的氧化物(所述氧化物各自优选以等摩尔量存在)组成。
在一些实施方案中，该催化剂选自碳担载的铜，氟化钙担载的铜，碳担载的铜和镍，碳担载的镍，氟化钙担载的铜/镍/铬，或者铜和/或镍的非负载型合金。在其他实施方案中，该催化剂可以是碳担载的铼和碳担载的钌。在某些实施方案中，碳或者氟化钙载体的量是大约30重量%至大约99.9重量%。在其他实施方案中，该碳载体可以经酸洗。
在一种实施方案中，碳担载的铜和镍可以包含结合在碳载体上的大约1%至大约25%重量的铜和镍。该碳载体可以是本文所述用于其他催化剂的任何碳载体。在碳担载的铜和镍催化剂中，铜和镍的重量比可以是大约2：1至大约1：2。
在一种实施方案中，在氟化钙担载的铜/镍/铬催化剂中，铜：镍：铬氧化物的摩尔比是大约0至大约1的铜；大约0.5至大约3的镍；和大约0至大约2的铬。铜/镍/铬催化剂的制备描述在美国专利2900423号中，其公开内容通过引用并入本文。
在一种实施方案中，催化剂成比例地包含负载在大约1.3-2.7mol CaF2上的大约1.0mol的CuO，大约0.2-1.0mol的NiO，大约1-1.2mol的Cr2O3，以总催化剂重量计用大约1-20wt%的选自K、Cs和Rb的碱金属助催化。在一种实施方案中，当K是助催化剂时，该量是总催化剂的大约2-20wt%。在另一实施方案中，碱金属的量是大约5-15wt%。不受限于任何具体的理论，据信将碱金属助催化剂加入到用于生产含氟烯烃的催化剂组合物中增大了对于烯烃生产的选择性，但是同时降低了原料的总转化率，特别是在较高的碱金属水平时更是如此。
铜和镍的非负载型合金包括Boudart在Journal of Catalysis，81，201-13，1983中所述的那些，其公开内容通过引用并入本文。在一种实施方案中，催化剂中Cu：Ni摩尔比可以是大约1：99至大约99：1。在另一实施方案中，Cu：Ni摩尔比是大约1：2至大约2：1。在又一实施方案中，Cu：Ni摩尔比是大约1：1。当提及合金时，它表示含有大约1至大约99.9wt%镍的镍合金，或者含有大约1至大约99.9wt%铜的铜合金。
在一种实施方案中，该催化剂可以通过如下来制备：从含水介质中使铜，镍和铬(和任选的铝和锌)的盐与氟化钙共沉淀到氟化钙上；清洗、加热和干燥该沉淀物。当碱金属碳酸盐用于沉淀过程中来初始产生相应的不溶性铜，镍或铬碳酸盐时，碱金属抗衡离子可以在碳酸盐沉淀后在清洗步骤中被洗掉。
在沉淀，清洗和干燥后，煅烧该沉淀的催化剂。催化剂在375℃-650℃的温度煅烧。在一些实施方案中，催化剂煅烧了2小时至16小时。在其他实施方案中，催化剂煅烧了2小时至8小时。在其他实施方案中，催化剂煅烧了2小时至4小时。
在期望碱金属助催化剂的实施方案中，则在通过煅烧将铜，镍和铬转化成各自的氧化物之前，将碱金属化合物(例如KOH，KF，K2CO3或CsCO3或Rb盐)沉积在干燥的沉淀物上。可以使用任何可溶性的铜，镍和铬化合物。在一种实施方案中，所述铜，镍和铬盐是氯化物或硝酸盐。在另一实施方案中，所述盐是硝酸盐。在一种实施方案中，助催化剂例如KOH，KF，K2CO3，CsCO3或Rb盐可以在共沉淀之前加入。在一种实施方案中，助催化剂由多于一种的碱金属化合物的混合物来提供。
在一种实施方案中，将催化剂造粒，压成丸粒或者成形成其他期望的形式。该催化剂可以包含添加剂例如粘合剂和润滑剂，来帮助在将催化剂造粒或者刮削成期望形式的过程中确保催化剂的物理完整性。合适的添加剂包括碳和石墨。当粘合剂和/或润滑剂加入到催化剂中时，它们通常占催化剂重量的大约0.1-5wt%。
在一种实施方案中，在使用前，将催化剂用氢气，空气或者氧气在升高的温度下处理来活化。在本发明方法中使用一段时间之后，催化剂活性可能会降低。当此发生时，该催化剂可以通过用氢气，空气或氧气在升高的温度和不存在有机材料的情况下处理来重新活化。
在一种实施方案中，用于脱卤素反应的氢气与有机供料的摩尔比是大约0.5：1至大约10：1。在另一实施方案中，氢气与有机供料的摩尔比是大约1：1至大约6：1。在又一实施方案中，氢气与有机供料的摩尔比是大约1：1至大约3：1。
在一种实施方案中，制备含氟烯烃的方法包括使氯氟烷烃与氢气在由耐酸合金材料构成的反应容器中反应。这样的耐酸合金材料包括不锈钢，高镍合金例如Monel，Hastelloy和Inconel。在一种实施方案中，该反应在蒸气相中进行。
在本发明的一种实施方案中，该方法在大约200℃至大约450℃的温度进行。在本发明的另一实施方案中，该方法在大约300℃至大约400℃的温度进行。在本发明又一实施方案中，该方法在大约325℃至大约375℃的温度进行。
在一种实施方案中，在通常使用的温度，反应接触时间典型地是大约20秒至大约90秒。在另一实施方案中，反应接触时间在大约20秒到大约60秒变化。在又一实施方案中，反应接触时间在大约30到大约60秒变化。在一种实施方案中，反应产物可以使用合适的常规手段来从反应区中回收，例如使用过滤和/或蒸馏。在本文中使用时，反应区可以是由镍、铁、钛或者它们的合金制作的反应容器，如美国专利6540933号中所述，其公开内容通过引用并入本文。
在本发明的一种实施方案中，氟氯化物包含3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(“235ca”)，其中产生了2,3,3,3-四氟-1-丙烯(“1234yf”)。在本发明的另一实施方案中，氯氟化物包含2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(“234ba”)，其中产生了2,3,3,3-四氟-1-丙烯(“1234yf”)。在本发明又一实施方案中，氯氟化物包含3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(“244ca”)，其中产生了2,3,3-三氟-1-丙烯(“1243yf”)。
上面已经通过具体的实施方案描述了益处，其他优点和解决问题的方案。但是，这些益处、优点、解决问题的方案和任何特征(其可能使得任何益处、优点或者方案发生或者变得更突出)不应解释为是任何或者全部权利要求的关键的、必需的或者本质的特征。
应当理解为了简明，某些特征在本文中记载在分开的实施方案中，但是它们也可以在单个实施方案中组合提供。此外，提及以范围表述的值包括了该范围内的每个和全部值。
实施例
本文所述的构思将在下面的实施例中进一步描述，其不限制权利要求中所述的本发明的范围。要注意的是在一般说明或实施例中描述的上述行为并非全部都是必需的，一部分具体行为可以不需要，并且除了所述的那些之外，可以进行一种或多种另外的行为。更进一步地，所列出的行为的次序不必是它们执行的次序。
实施例1
在实施例1，2和3中，脱卤素催化剂可以是Cu/Ni/Cr/CaF2或者非负载型Cu/Ni(如The Journal of Catalysis 81，204-13，1983所述的制备中所述)。起始浓度的235ca，234ba和244ca是通过相应的醇与SOCl2反应来制造的。
实施例1证实了在Cu/Ni催化剂上235ca向1234yf的转化。该催化剂是如E.Iglesia等人在Journal of Catalysis 81，204-213(1983)中所述来制备的。
将115g(0.48mol)的Cu(NO3)2*4H2O溶解在250ml水中，将145.5g(0.5mol)的Ni(NO3)2*6H2O溶解在250ml水中，混合在一起，并且加入到溶解在2L水中的174g (2.2g)的NH4HCO3中。将所形成的浆体搅拌1小时，沉降过夜，并且用滤纸过滤。将固体置于具有2L水的烧杯中，搅拌和再次过滤。将混合的碳酸盐在90℃真空中干燥24小时。然后将它们压碎和在400℃空气中煅烧2小时。接着，将它们再次压碎，置于炉子中，并且通过下面的方案还原：(1)在He中炉温从室温升高到260℃；(2)H2浓度经4小时增加到纯H2；和(3)温度然后升高到350℃，并且进行16小时的还原。
将该样品通过如下来钝化：在流动的He中冷却到室温，然后经2小时在He流中逐渐升高O2的浓度。结果，制造了46g的黑色粉末。将该粉末压制和粒化为12-20目尺寸。
向尺寸为15”L×1”O.D.×.074”壁的Hastelloy反应器中填充10cc(25g)的Cu/Ni催化剂。将该催化剂在50sccm (8.3×10-7m3/s)氢气流中在350℃调节。研究了在325℃-375℃温度下的235ca脱卤素，并且产物如表1所示。将反应产物通过气相色谱法-质谱法(“GCMS”)分析给出了表1所列出的摩尔浓度。
表1
H2/235cb比 接触时间，秒 温度℃ 氟代烃 1234yf 235ca
6：1 50 325 0.05 16.81 83.14
6：1 50 375 1.44 35.88 62.88
实施例2
实施例2证实了在Cu/Ni催化剂上234ba向1234yf的转化。
向尺寸为15”L×1”O.D.×.074”壁的Hastelloy反应器中填充10cc(25g)的Cu/Ni催化剂。将该催化剂在50sccm (8.3×10-7m3/s)氢气流中在350℃调节。研究了在325℃-350℃温度下的234bb脱卤素，并且产物如表2所示。将反应产物通过GCMS分析给出了表2所列出的摩尔浓度。
表2
H2/23bb比 接触时间，秒 温度℃ 氟代烃 1234yf 234ba
3：1 50 325 2.3 73.38 24.32
3：1 50 350 1.8 80.2 18.0
实施例3
实施例3证实了在Cu/Ni催化剂上244ca向1243yf的转化。
向尺寸为15”L×1”O.D.×.074”壁的Hastelloy反应器中填充10cc(25g)的Cu/Ni催化剂。将该催化剂在50sccm (8.3×10-7m3/s)氢气流中在350℃调节。研究了在325℃-375℃温度下的244ca脱卤素，并且产物如表3所示。将该反应产物通过GCMS分析给出了表3所列出的摩尔浓度。
表3
H2/244ca比 接触时间，秒 温度℃ 氟代烃 254cb 1234yf 244ca
3：1 50 325 0.12 0.16 20.09 79.63
3：1 50 350 0.33 0.7 30.85 68.12
实施例4
实施例4证实了在10wt%Cu/C催化剂上234ba向1234yf的转化。将10cc的酸洗碳担载的10wt%Cu催化剂颗粒装入½英寸Hastelloy C反应器中。将该催化剂在250℃用50ccm/min H2调节2小时。在200℃-300℃的温度下研究了234ba的加氢脱氯，并且产物如表4所示。将反应产物通过GC-MS分析给出了表4所列出的GC-MS面积%。
表4
Figure 257458DEST_PATH_IMAGE001
实施例5
实施例5证实了在5wt% Ru/C催化剂上234ba向1234yf的转化。将10cc的酸洗碳担载的10wt%Ru催化剂颗粒装入½英寸Hastelloy C反应器中。将该催化剂在250℃用50ccm/min H2调节2小时。在100℃-200℃的温度下研究了234ba的加氢脱氯，并且产物如表5所示。将反应产物通过GC-MS分析给出了表5所列出的GC-MS面积%。
表5
Figure 926337DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
对比例1显示了在2000ppm Pd/K/Al2O3催化剂上，234ba转化成254eb而非1234yf的对比例。将2000ppm的Pd/Al2O3用1000ppm的钾掺杂来降低它的活性。将10cc的催化剂颗粒装入½英寸Hastelloy C反应器中。将该催化剂在250℃用50ccm/min H2调节2小时。在150℃-200℃的温度下研究了234ba的加氢脱氯，并且产物如表6所示。将反应产物通过GC-MS分析给出了表6所列出的GC-MS面积%。
对比例1显示了在Pd/Al2O3催化剂上不成功的反应。除了在最高温度点198℃和200℃的反应产物之外，这种具体催化剂不能脱卤素，作为替代，它产生了氯的氢解从而用氢代替它们。
表6
Figure 919701DEST_PATH_IMAGE003

Claims (24)

1.使氯氟化物脱卤素的方法，包括在催化剂存在下，使饱和的氯氟化物与氢气在足以除去氯和/或氟取代基的温度下接触，以产生含氟的端烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述的催化剂包含镍，铜或者它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述的催化剂进一步包含铬。
4.权利要求2的方法，其中所述的催化剂进一步包含选自钾、铯和铷的碱金属。
5.权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自碳担载的铜，氟化钙担载的铜，碳担载的铜和镍，碳担载的镍，氟化钙担载的铜/镍/铬，铜和镍的非负载型合金，碳担载的钌或者碳担载的铼。
6.权利要求2的方法，其中在铜和镍的非负载型合金中，铜：镍摩尔比是大约1至大约2的铜和大约2至大约1的镍。
7.权利要求5的方法，其中在氟化钙担载的铜/镍/铬催化剂中，铜：镍：铬的摩尔比是大约0至大约1的铜；大约0.5至大约3的镍；和大约0至大约2的铬。
8.权利要求7的方法，其中所述的催化剂进一步包含选自钾、铯和铷的碱金属。
9.权利要求8的方法，其中以所述催化剂的总重量计，所述碱金属的量是2-20wt%。
10.权利要求1的方法，其中所述的氯氟化物具有式RfCFX1CH2X2，其中：
Rf是选自CF3、C2F5、CHF2或C3F7的氟代烷基；
X1选自F或Cl；且
X2选自Cl、Br或I。
11.权利要求1的方法，其中该方法在大约200℃至大约450℃的温度进行。
12.权利要求1的方法，其中该方法在大约300℃至大约400℃的温度进行。
13.权利要求1的方法，其中该方法在大约325℃至大约375℃的温度进行。
14.权利要求1的方法，其中氢气与氯氟化物之比是大约10：1至大约0.5：1。
15.权利要求1的方法，其中氢气与氯氟化物之比是大约6：1至大约1：1。
16.权利要求1的方法，其中氢气与氯氟化物之比是大约3：1至大约1：1。
17.权利要求1的方法，其中所述的氯氟化物包含3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷。
18.权利要求17的方法，其中产生了2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
19.权利要求1的方法，其中所述的氯氟化物包含2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
20.权利要求19的方法，其中产生了2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
21.权利要求1的方法，其中所述的氯氟化物包含1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷。
22.权利要求21的方法，其中产生了2,3,3-三氟-1-丙烯。
23.权利要求1的方法，其中所述的氯氟化物包含3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷。
24.权利要求24的方法，其中产生了2,3,3-三氟-1-丙烯。
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