CN102838445B

CN102838445B - 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法

Info

Publication number: CN102838445B
Application number: CN201210327776.5A
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 毛伟; 王博; 秦越; 张伟; 郝志军; 马洋博; 曾纪珺; 马辉
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Shandong Huaan Modern Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN102838445A

Abstract

本发明公开了一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物。反应温度：150℃～850℃，反应压力：0～10atm的绝对压力，反应原料与复合催化剂的接触时间：0.3s～14s。可使卤氟烷烃高选择性的脱卤化氢制备含氟烯烃，复合催化剂活性高，稳定性好，副产物少，避免了复杂的产物分离工艺，实现了具有较高经济性的含氟烯烃生产。

Description

卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，更具体地说，涉及一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，该方法以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢形成含氟烯烃产物。

背景技术

氢氟烷烃（HFCs）已经被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质。尽管HFCs不含氯不破环臭氧层，但大部分HFCs都具有较高的全球变暖潜值（GWP），会引起全球变暖，已被《京都议定书》列为温室气体。基于以上原因，迫切需要开发环境友好的含氟化合物。含氟烯烃，特别是氢氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）是一类零臭氧消耗潜值（ODP）、低GWP值的新型有机氟化物，已被证明可作为HFCs的替代品。此外，含氟烯烃也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体。

含氟烯烃可通过卤氟烷烃气相或液相脱卤化氢制备。例如美国专利US6548719公开了一种卤代烃与强碱在溶剂及相转移催化剂的作用下脱卤化氢的方法，是将卤代烷烃与含有KOH水溶液和冠醚的液体相接触制得含氟烯烃。美国专利US7230146公开了一种卤代烃在碱、碱土金属氢氧化物水溶液和非醇溶剂混合液中脱卤化氢生产含氟烯烃的方法。

美国专利US7560602公开了一种卤氟烷烃高温气相催化脱HF或HCl制备含氟丙烯的方法，催化剂选自铬、铝的氧化物或氟化物、负载型活性碳。美国专利US7973202公开了一种在高氟化量的氧化铬催化剂存在下,卤氟烷烃高温气相脱HF制备氢氟烯烃的方法。

液相法为维持较高的脱卤化氢转化率，需要使用大量的有机溶剂和强碱，过程中还会产生焦油、金属氟化物或氯化物等废渣，因而难于工业化应用。气相法的副产物多、催化剂寿命短，限制了作为工业生产方法制备含氟烯烃。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种在新型催化剂作用下，高转化率、高选择性、稳定脱卤化氢制备含氟烯烃的方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其特征在于，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物。

所述方法中使用的卤氟烷烃选择2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）、3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷等。

所述方法中使用的复合催化剂，用于提高卤氟烷烃到含氟烯烃的选择性、转化率和催化剂寿命。所述复合催化剂对合成目标氟代烯烃比对生成不需要的副产物更具选择性。所述复合催化剂可连续、长时间的进行脱卤化氢过程。

所述复合催化剂可选自三类催化剂：

（i）碱土金属氧化物，优选镁、钙、钡金属氧化物和其混合物/组合，更优选CaO占催化剂总质量的20%～80%，一种特别优选的催化剂为CaO/MgO组合，其中CaO占催化剂总质量的40～60%。

（ii）一种或几种碱金属、稀土金属、高价金属离子掺杂的碱土金属氧化物，碱金属离子至少选自Na⁺，K⁺，Cs⁺，稀土金属离子至少选自La³⁺，Ce⁴⁺，Y³⁺，高价金属离子至少选自Al³⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，其中掺杂离子占催化剂总质量的0.2～20%，更优选0.5～15%。

（iii）两种或更多种上述催化剂的组合。

复合催化剂可直接在脱卤化氢反应中使用，或在适宜气氛和200℃～500℃的温度下对催化剂进行预处理。所述气氛可以是HF、HCl和或Cl₂与氮气的混合物。

对目标含氟烯烃选择性的提高是本发明的一个重要特征。脱卤化氢反应优选以至少60%，更优选以至少80%，最优选以至少90%的选择性进行。原料转化率优选以至少50%，更优选以70%或更高。

高温气相脱卤化氢反应过程可在150℃～850℃之间，优选在200℃～700℃之间，更优选在300℃～600℃之间的温度范围内在复合催化剂存在下进行。

该方法可在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下进行，优选在大气压下进行。反应原料与复合催化剂的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为0.01秒～20秒之间，优选0.3秒～14秒之间。

本发明的卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其中，气相脱卤化氢反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

所述脱卤化氢反应可任选在存在或不存在稀释气体的情况下进行。稀释气体可选自但不限于氮气、氦气、氟化氢、氯化氢中的一种或多种混合物。在某些实施方案中使用稀释气体，以防止和/或阻止有机原料分解和/或催化剂结焦积碳。基于有机原料的体积计算，稀释气体的含量约为1%体积～50%体积，优选5%体积～30%体积。

本发明提供的在催化剂存在下气相合成含氟烯烃的新方法，该方法与现有技术相比，具有如下优点：①采用新型催化剂，具有较高的脱卤化氢选择性，目标含氟烯烃选择性大于90%；②卤代烃转化率高，转化率可达80%。

具体实施方式

下面结合发明人给出的实施例对本发明进一步详细说明，本发明不限于这些实施例。

1、复合催化剂的制备

复合催化剂采用共沉淀-浸渍法制备，将碱土金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐溶于水，然后将沉淀剂氨水、氢氧化钠或碳酸钠水溶液滴加至上述溶液，滤出浆体经干燥后，将掺杂离子溶液浸渍于此催化剂母体，再经干燥、焙烧后得脱卤化氢用复合催化剂。

例如：将11.0g氯化镁（MgCl₂）、24.0g硝酸钡（Ba(NO₃)₂）溶于200ml蒸馏水中配成溶液，然后将5mol/l碳酸钠（Na₂CO₃）水溶液滴加到上述溶液中至pH=11，过滤出浆体，于150℃下干燥过夜，再将此固体置于50mlKCl水溶液中浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，将该前驱体在马弗炉中600℃焙烧8小时，制得钾掺杂的复合钡镁催化剂。

实施例1：

将一系列复合碱土金属氧化物用作脱卤化氢催化剂。在一个典型试验中，在管径为Φ38mm的固定床管式反应器中装入60ml复合催化剂（BaO/MgO），在200℃～850℃范围的反应温度下，将含有90wt.%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）、5wt.%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和5wt.%的HF的混合物，通过催化剂床层。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法，反应结果见表1所示。

表1

催化剂

反应温度/℃

接触时间

244bb转化

1234yf选择

		/s	率/%	性/%
					10wt.%CaO/MgO	350～450	2	50	78
10wt.%BaO/MgO	450～550	2	65	80
					40wt.%CaO/MgO	350～450	2	55	75
40wt.%BaO/MgO	450～550	2	55	82
					5wt.%BaO/MgO	750～850	2	72	67
10wt.%BaO/MgO	650～750	2	71	70

实施例2：

与实施例1相同的操作条件，所不同的是将反应原料2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷换为2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db），反应结果见表2。

表2

实施例3：

与实施例1相同的操作条件，所不同的是将反应原料2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷换为3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷（HCFC-364db），反应结果见表3。

表3

实施例4：

与实施例2相同的操作条件，所不同的是催化剂换为碱金属离子掺杂的复合碱土金属氧化物，反应结果见表4。

表4

实施例5

与实施例1相同的操作条件，所不同的是催化剂换为高价金属离子掺杂的复合碱土金属氧化物，反应结果见表5。

表5

实施例6

与实施例3相同的操作条件，所不同的是催化剂换为稀土金属离子掺杂的复合碱土金属氧化物，反应结果见表6。

表6

实施例7

与实施例1相同的操作条件，所不同的是催化剂换为2wt.%Y-5wt.%Na/CaO-MgO，反应物料和HF气体混合进料，HF占总进料气体体积的50%，进行寿命试验，连续运行300h后催化剂未见明显失活，反应结果见表7所示。

表7

Claims

1.一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其特征在于，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物；其反应条件为：

反应温度：150℃～850℃，反应压力：0～10atm的绝对压力，反应原料与复合催化剂的接触时间：0.3s～14s；

所述的卤氟烷烃选择2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）、3-氯-1,1,1,3-四氟丁烷中的一种；

所述复合催化剂由多种碱土金属氧化物组成，碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的多种混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%。

2.一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其特征在于，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物；其反应条件为：

所述复合催化剂由碱土金属氧化物组成，碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的多种混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%；所述碱土金属氧化物是高价金属离子掺杂的碱土金属氧化物；其中，高价金属离子掺杂占催化剂总质量的0.5%～15%，所述的高价金属离子选自Al³⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺中的多种混合物。

3.一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其特征在于，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物；其反应条件为：

所述复合催化剂由碱土金属氧化物组成，碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的多种混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%；所述碱土金属氧化物是碱金属离子掺杂的碱土金属氧化物；其中，碱金属离子掺杂占催化剂总质量的0.5%～15%，所述碱金属离子至少选自Na⁺，K⁺，Cs⁺中的一种或多种混合物。

4.一种卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，其特征在于，以在相邻碳原子上至少一个氢原子和至少一个卤原子的含有三个或更多个碳原子的卤氟烷烃为原料，在复合催化剂存在下，经高温气相脱卤化氢反应形成含氟烯烃产物；其反应条件为：

所述复合催化剂由碱土金属氧化物组成，碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的多种混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%；所述碱土金属氧化物是稀土金属离子掺杂的碱土金属氧化物；其中，稀土金属离子掺杂占催化剂总质量的0.5%～15%，所述稀土金属离子至少选自La³⁺，Ce⁴⁺，Y³⁺中的一种或多种混合物。

5.如权利要求1至4其中之一所述的方法，其特征在于，所述的脱卤化氢反应进一步包含有稀释剂，所述的稀释剂至少选自氮气、氦气、氟化氢、氯化氢中的一种或多种混合物。

6.如权利要求1至4其中之一所述的方法，其特征在于，所述的含氟烯烃产物是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)或1,3,3,3-四氟丁烯(HFO-1354zd)。