CN116060010A - 引发剂、氟化催化剂以及e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。本申请还提供一种氟化催化剂以及一种原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂以及E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的替代物。CFCs和HCFCs已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。
HFCs对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFCs已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃（HFOs）诸如：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3，HFO-1336mzz)满足这两个要求。
目前，HFO-1336mzz(E)难以通过简便的方法得到，往往需要从低碳原子数的原料作为原料，通过偶联或者调聚的方式进行延长碳链，同时通过含氟砌块或者氟化氢引入氟元素，从而合成得到，其主要合成路线如下：
（1）US9758452B2报道了以CFC-113a为起始原料经氢气氛围下的气相偶联、气相选择性加氢脱氯反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体为2,3-二氯六氟-2-丁烯，两步反应的催化剂依次为Ru/SiC、Pd/Cu/C，具有副产物太多、目标产物选择性较差（50%左右）的缺陷。此外，CFC-113a在内的三氟三氯乙烷同分异构体进入《中国受控消耗臭氧层物质清单》，从2024年起将严禁使用。
（2）WO2020206335A1报道了以三氯乙烯为起始原料，经液相调聚、液相氟化、液相脱氯化氢反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体依次是1,1,2,4,4-五氯-1,3-丁二烯（HCO-2320az）、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-346mdf）。第一步反应的引发剂为铁或氯化铁，助剂为五氯乙烷，转化率约30%，HCO-2320az选择性约85%；后两步反应相对应的转化率和选择性均接近100%。该路线的主要缺点在于中间体HCO-2320az的收率太低。
（3）US08426655B2报道了以乙烯和四氯化碳为起始原料，经液相调聚、脱氯化氢、液相调聚、气相氟-氯交换反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体依次为1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb）、3,3,3-三氯丙烯、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷（HCC-340jdf）。该路线存在两步液相调聚产生液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的不足。
（4）WO2019113052A1报道了以3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳为原料，经液相调聚、气相氟-氯交换反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷（HCFC-343jfd）。该路线存在原料三氟丙烯因市场垄断而难以获得、液相调聚产生大量液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
本申请提供一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
3. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
4. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
5. 根据项4所述的引发剂，其中，
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
6. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
7. 一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。
12. 项1~6所述的引发剂、项7~11所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
13. 一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CF3CCl2CH2CClxFy ，其中3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；
所述CF3CCl2CH2CClxFy 与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；
所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
14. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。
15. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烷烃选自1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、四氯甲烷、三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷中的一种或两种以上。
16. 根据项13所述的制备方法，其中，所述引发剂为项1-6任一项所述的引发剂；
所述氟化催化剂为项7-12任一项所述的氟化催化剂。
17. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃和助剂在引发剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为200～350℃。
18. 根据项17所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。
19. 根据项17所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
20. 根据项13所述的制备方法，其中，所述CF3CCl2CH2CClxFy和氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200s，和/或反应温度为200～400℃。
21. 根据项20所述的制备方法，其中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比（5～20）：1。
22. 根据项13所述的制备方法，其中，所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200秒，和/或反应温度为150～350℃。
23. 根据项22所述的制备方法，其中，所述氢气和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔比（3～20）：1。
24. 根据项13所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%～2.0%、铋元素的质量百分比为0.5%～5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为93.0%～99.4%，且三者的质量百分比之和为100%。
本申请提供的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，原料2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或者1-氯-1-氟乙烯容易获得，其中1,1-二氟乙烯或1-氯-1-氟乙烯也可通过1,1-二氯乙烯与氟化氢的气相催化氟-氯交换反应合成得到。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备工艺流程图。
附图标记说明：
1-第一反应器；2-第一蒸馏塔：3-第二反应器；4-第二蒸馏塔；5-相分器；6-第三蒸馏塔；7-第三反应器；8-第四蒸馏塔；9-第五蒸馏塔；10-第六蒸馏塔；11-第七蒸馏塔；12-37均为管线。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，所述引发剂是通过引发剂前驱体得到的，所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
传统引发剂一般是本体催化剂，仅用于间歇工艺的液相反应，且引发剂难以回收再利用，排入环境则带来严重污染。本申请属于负载型引发剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氯氟烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高引发剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请中，铁元素的质量是指铁元素的可溶盐中铁元素的质量，例如，1gFeCl3中Fe的质量。
在本申请的一些实施方式中，铁元素和载体的质量比可以为5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若铁元素的含量少于5%，则引发剂的浓度太低，不足以引发反应的快速高效进行；若铁元素的含量高于30%，则引发剂前体可能严重堵塞载体的孔容，从而不利于引发剂前体的完全活化，从而不利与引发反应的高效进行。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时，其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；其中，第一活化温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第一活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，氮气和氢气的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；其中，第二活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第二活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上，其中，第三活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第三活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化，具体的，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1，然后使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上，最后使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
本申请的引发剂可以用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃，引发剂在整个反应过程中，引发卤代烷烃产生氯自由基和卤代烷基自由基，从而两者分别加成到卤代烯烃的碳碳双键上，从而生成目标的氢氯氟烃产物。
本申请提供了一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体经得到的，所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
本申请采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体经高温焙烧后进入由氮气和三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三氟化氮可以热解得到氮气和氟气，氟气将钨元素活化得到沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳；同时三氟化氮热解得到的氟气还可以将铬元素大部分活化为三价铬、四价铬、五价铬的混合氟化物，也已证明，高价态的铬基催化剂比三价铬催化剂在氟-氯交换反应中具有更高的催化活性。另外，对于硅钨酸来说，除了发生上述反应外，还可以发生以下反应，氟气将硅元素活化得到沸点较低的四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请的催化剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氟烯烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请的一些实施方式中，钨酸盐和三价铬化合物的质量比可以为
1%：99%、2%：98%、3%：97%、4%：96%、5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若钨酸盐含量少于1%，则作为造孔材料的钨元素的浓度太低，不足以对催化剂进行有效造孔、更不能大幅度提高其比表面积和显著提高其催化活性；钨酸盐含量高于30%，则作为造孔材料的钨元素浓度太高，导致其残留在催化剂中的钨元素较多，同时也引入了其他更多含量的金属助剂，引钨元素和其他金属助剂含量过高的前提下，可能会覆盖铬基催化剂表面的活性位，从而降低了催化剂的催化活性。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，催化剂的制备中，所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1，其中，活化温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，
氮气和三氟化氮的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
本申请制备的催化剂为氟化催化剂，其通过催化氢氯氟烃与氟化氢发生氟-氯交换反应，得到目标的氢氟烯烃产物。所制备得到的氟化催化剂，不但转化率高、选择性好，使用寿命长。
上述引发剂、上述氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途，上述引发剂、上述氟化催化剂在下述制备方法中使用。
在本申请中，所述氢氟烯烃可以为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
本申请提供一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤一：卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CF3CCl2CH2CClxFy ，其中3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；步骤二：所述CF3CCl2CH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；步骤三：所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
在步骤一中，所述卤代烯烃、卤代烷烃和助剂在引发剂存在的情况下进行反应CF3CCl2CH2CClxFy。
步骤一包括步骤1.1和步骤1.2。
步骤1.1：卤代烯烃、卤代烷烃和助剂进入装填有引发剂的第一反应器进行反应。步骤1.2：将步骤:1.1得到的产物流经第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为未反应的卤代烯烃、卤代烷烃烃和助剂，塔釜组分为CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分可循环至第一反应器继续反应，塔釜组分为步骤一的目标产物。
本申请提供了两种方法来制备CF3CCl2CH2CClxFy，具体如下：
第一种方法为：2-氯-3,3,3-三氟丙烯与卤代烷烃以及助剂在引发剂存在的情况下，反应压力0.1～1.5MPa，接触时间为1～100s，反应温度为200～350℃，生成CF3CCl2CH2CClxFy。
在本申请中，接触时间是指反应物料通过固定床层的时间，即固定床单程反应的时间。
具体地，所述卤代烷烃可以为四氯甲烷、三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷中的任意一种或两种以上。
具体的反应可以为：
。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.4MPa。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.5MPa。具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa或其之间的任意范围。
具体地，所述接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为200～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～310℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～320℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～330℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～340℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～350℃。
具体地，所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围。
具体地，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05），优选为（1.5～2.5）：1：（0.02～0.04）。
在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.01。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.02。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.03。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.04。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.05。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：0.01。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：0.02。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：0.03。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：0.04。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：0.05。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为4：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为4：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：0.01、1.5：1：0.01、2：1：0.01、2.5：1：0.01、3：1：0.01、3.5：1：0.01、4：1：0.01、1：1：0.02、1：1：0.03、1：1：0.04、1：1：0.05、1.5：1：0.02、1.5：1：0.03、1.5：1：0.04、1.5：1：0.05、2：1：0.02、2：1：0.03、2：1：0.04、2：1：0.05、2.5：1：0.02、2.5：1：0.03、2.5：1：0.04、2.5：1：0.05、3：1：0.02、3：1：0.03、3：1：0.04、3：1：0.05、3.5：1：0.02、3.5：1：0.03、3.5：1：0.04、3.5：1：0.05、4：1：0.02、4：1：0.03、4：1：0.04或4：1：0.05。
具体地，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
第二种方法为1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷与卤代烯烃以及助剂在引发剂存在的情况下，反应压力0.1～1.5MPa，接触时间为1～100s，反应温度为200～350℃，生成CF3CCl2CH2CClxFy。
具体地，所述卤代烯烃可以为1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1-氯-1-氟乙烯中的任意一种或两种以上。
具体反应可以为：
。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.4MPa。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.5MPa。具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa或其之间的任意范围。
具体地，所述接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为200～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～310℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～320℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～330℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～340℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～350℃。具体地，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05），优选为（1.5～2.5）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.01。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.02。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.03。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.04。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为（1～4）：1：0.05。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为1：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为1.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为2：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为2.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为3：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为3.5：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为4：1：（0.01～0.05）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为1：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为1.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为2：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为2.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为3：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为3.5：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为4：1：（0.02～0.04）。
本申请的一个实施方式中，卤代烯烃、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷以及助剂的摩尔比为1：1：0.01、1.5：1：0.01、2：1：0.01、2.5：1：0.01、3：1：0.01、3.5：1：0.01、4：1：0.01、1：1：0.02、1：1：0.03、1：1：0.04、1：1：0.05、1.5：1：0.02、1.5：1：0.03、1.5：1：0.04、1.5：1：0.05、2：1：0.02、2：1：0.03、2：1：0.04、2：1：0.05、2.5：1：0.02、2.5：1：0.03、2.5：1：0.04、2.5：1：0.05、3：1：0.02、3：1：0.03、3：1：0.04、3：1：0.05、3.5：1：0.02、3.5：1：0.03、3.5：1：0.04、3.5：1：0.05、4：1：0.02、4：1：0.03、4：1：0.04或4：1：0.05。
具体地，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
具体地，在所述CF3CCl2CH2CClxFy中，x可以为1、2或3，y可以为0、1或2。当x为1时，y为2，所述CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CClF2。当x为2时，y为1，所述CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl2F。当x为3时，y为0，所述CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl3。
在本申请中，所述CF3CCl2CH2CClxFy可以为CF3CCl2CH2CClF2、CF3CCl2CH2CCl2F或CF3CCl2CH2CCl3中的一种或两种以上。
在本申请中，步骤二包括步骤2.1、步骤2.2、步骤2.3以及步骤2.4。
步骤2.1：所述CF3CCl2CH2CClxFy和氟化氢进入装填有氟化催化剂的第二反应器进行反应。步骤2.2：步骤2.1反应后，将步骤2.1得到的物料流进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及未反应的氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分为氯化氢。步骤2.3：步骤:2.2得到的第二蒸馏塔塔釜组分进入相分器继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和CF3CCl2CH2CClxFy，上层组分氟化氢循环至第二反应器继续反应；所述相分器的相分离温度为-10～30℃。步骤2.4：步骤2.3得到的相分器下层组分进入第三蒸馏塔继续分离，塔顶组分为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分为2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分进入第三反应器进行反应，塔釜组分循环至第二反应器继续反应，其中2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷发生脱氯化氢反应得到主要产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其反应条件为：反应压力0.1～2.0MPa，接触时间为2～200秒，反应温度为200～400℃。
具体反应可以为：
；
。
具体地，所述CF3CCl2CH2CClxFy和氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，接触时间为2～200s，反应温度为200～400℃，优选地，所述反应压力0.1～0.5MPa，接触时间为5～50s，反应温度为250～300℃。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～1.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5～2MPa。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或其之间的任意范围。
具体地，所述接触时间可以为2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～310℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～320℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～330℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～340℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～350℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～360℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～370℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～380℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250～390℃。进一步地，所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
具体地，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比（5～20）：1，优选为（5～10）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～11）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～12）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～13）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～14）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～15）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～16）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～17）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～18）：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比为（5～19）：1。
具体地，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
在本申请中，所述步骤三包括步骤3.1、步骤3.2、步骤3.3、步骤3.4以及步骤3.5。
步骤3.1：将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氢气进入装填有加氢催化剂的第三反应器进行反应。步骤3.2：将步骤3.1得到的产物流进入第四蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢和氢气，塔釜组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分进入第五蒸馏塔继续分离，塔釜组分进入第六蒸馏塔继续分离；步骤3.3：步骤3.2得到的第五蒸馏塔的塔顶组分为氢气，塔釜组分为氯化氢，氢气循环至第三反应器继续反应，氯化氢则采出体系；步骤3.4：步骤3.3得到的第六蒸馏塔的塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔釜组分为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分循环至第三反应器继续反应，塔顶组分则进入第七蒸馏塔进行分离；步骤3.5：步骤3.4得到的第七蒸馏塔的塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分为1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔顶组分和塔釜组分作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到最终产物（E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）。目标产物为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，副产物为1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。
具体反应可以为：
。
具体地，所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，接触时间为2～200秒，反应温度为150～350℃，优选地，反应压力0.1～0.5MPa，接触时间为10～60秒，反应温度为200～300℃。
进一步地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa。
进一步地，所述接触时间可以为2s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其间的任意数值或范围。
具体地，所述氢气和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔比（2～20）：1，优选为（2～10）：1，例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
具体地，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，三者的质量百分比之和为100%。
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%～2.0%，例如可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%或其中的任意数值或任意范围。
在所述加氢催化剂中，所述铋元素的质量百分比为0.5%～5.0%，例如可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%或其中的任意数值或任意范围。
在所述加氢催化剂中，所述多孔性金属氟化物的质量百分比为93.0%～99.4%，例如可以为93.0%、93.1%、93.2%、93.3%、93.4%、93.5%、93.6%、93.7%、93.8%、93.9%、94%、94.1%、94.2%、94.3%、94.4%、94.5%、94.6%、94.7%、94.8%、94.9%、95%、95.1%、95.2%、92.3%、95.4%、95.6%、95.7%、95.8%、95.9%、96%、96.1%、96.2%、96.3%、96.4%、96.5%、96.6%、96.7%、96.8%、96.9%、97.0%、97.1%、97.2%、97.3%、97.4%、97.5%、97.6%、97.7%、97.8%、97.9%、98%、98.1%、98.2%、98.3%、98.4%、98.5%、98.6%、98.7%、98.8%、98.9%、99%、99.1%、99.2%、99.3%、99.4%或其中的任意数值或任意范围。
在本申请中，所述加氢催化剂通过如下制备方法得到：
步骤a：将钯的可溶盐和铋的可溶盐溶解于水，制备成浸渍液。步骤b：将多孔性金属氟化物在室温下浸渍于所述浸渍液中，时长3-24h，然后过滤，得到催化剂前驱体。步骤c：将所述催化剂前驱体进行干燥处理，干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。步骤d：将干燥后的所述催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为200℃～350℃，焙烧时间为6～15小时。步骤e：将所述焙烧后的催化剂前体进行活化处理，即在温度为150℃～300℃，物质的量比为（1～10）：1的氮气和氢气的混合气体中，活化6～24小时，制得加氢催化剂。
在步骤a中，所述钯的可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯中的至少一种或两种以上。
所述铋的可溶盐为硝酸铋、醋酸铋或氯化铋中的至少一种或两种以上。
在步骤b中，所述多孔性金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟化铁、氟化锌中的至少一种或两种以上。
在步骤c中，所述干燥温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或其中的任意数值或任意范围。所述干燥时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或其中的任意数值或任意范围。
在步骤d中，所述焙烧温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其中的任意数值或任意范围。所述焙烧时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或其中的任意数值或任意范围。
在步骤e中，所述活化温度可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或其中的任意数值或任意范围。
所述活化时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.h、24h或其中的任意数值或任意范围。
所述混合气体中，氮气和氢气的物质的量比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
在一个具体实施方式中，所述E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，
步骤一的反应方程式为：
。
步骤二的反应方式式为：
；
。
步骤三的反应方程式为：
。
在本申请的一些实施方式中，参照图1对本申请进一步详细说明。但并不限制本申请。新鲜的卤代烷烃（C1卤代烃或1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷）、（2-氯-3,3,3-三氟丙烯或C2卤代烯烃）和助剂（N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中的任意一种）经管线12，与经管线13循环使用的卤代烷烃、卤代烯烃和助剂混合物一起经管线14进入装填有引发剂的第一反应器1进行反应，产物流经管线15进入第一蒸馏塔2进行分离，塔顶组分为卤代烷烃、卤代烯烃和助剂混合物，塔釜组分为CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分经管线13和14循环至第一反应器1继续反应，塔釜组分经管线16进入第二反应器3进行反应；新鲜的氟化氢经管线17，与经管线16的CF3CCl2CH2CClxFy，与经管线19循环使用的氟化氢以及经管线18循环使用的CF3CCl2CH2CClxFy一起通过管线20进入装填有氟化催化剂的第二反应器3中进行反应，反应产物流经管线21进入第二蒸馏塔4进行分离；第二蒸馏塔4的塔釜组分为2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及未反应的氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分为氯化氢，氯化氢经管线22采出体系；第二蒸馏塔4的塔釜组分经管线23进入相分器5继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和CF3CCl2CH2CClxFy，上层组分氟化氢经管线19和20循环至第二反应器3继续反应；相分器5的下层组分经管线24进入第三蒸馏塔6继续分离，塔顶组分为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分为2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和CF3CCl2CH2CClxFy，塔顶组分经管线25和29进入第三反应器7进行反应，塔釜组分经管线18和20循环至第二反应器3继续反应，新鲜的氢气经管线26，与经管线25的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，以及经管线27循环使用的氢气和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物，一起经过管线28进入装填有加氢催化剂的第三反应器7进行反应，产物流经管线29进入第四蒸馏塔8进行分离，塔顶组分为氯化氢和氢气，塔釜组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分经管线30进入第五蒸馏塔9继续分离，塔釜组分经管线31进入第六蒸馏塔10继续分离；第五蒸馏塔9的塔顶组分为氢气，塔釜组分为氯化氢，氢气经管线32、27和28循环至第三反应器7继续反应，氯化氢则经管线33采出体系；第六蒸馏塔10的塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔釜组分为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分经管线35、27和28循环至第三反应器7继续反应，塔顶组分则经管线34进入第七蒸馏塔11进行分离；第七蒸馏塔11的塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分为1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔顶组分经管线36进入除酸、精馏等操作流程，得到目标产物E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分经管线37进入除酸、精馏等操作流程，得到副产物1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。
气相色谱分析方法：（1）分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)；（2）分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
本申请中的第一反应器、第二反应器、第三反应器的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本申请采用共混法制备氟化催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前驱体，当前驱体经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，六价钨与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到氧气和沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。另外，对于钨酸的铵盐，包括钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵，当前驱体进入高温焙烧时，受热分解，有大量挥发物产生，主要是氨气，使得催化剂具有比表面积高、孔容大等特点，提高了催化剂的催化活性；对于钨酸的金属盐来说，包括钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝，除了钨以外，其他引进的金属元素，可起到助剂的作用；对于硅钨酸来说，当前驱体经高温焙烧后进入氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，在300℃～500℃时，四价硅可与三氟化氮热解产生的活性氟反应得到四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，同样可以有效抑制高温时催化剂的积碳。此外，催化剂前驱体中的铬元素经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三价铬可与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到三氟化铬或/四氟化铬或/和五氟化铬的混合物，氧气和沸点较低的六氟化钨，业已证明，价态为4价和5价的高价态铬离子在氟-氯交换反应中的催化活性高于三价铬离子。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请所述的制备方法，其原料2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或者1-氯-1-氟乙烯容易获得，其中1,1-二氟乙烯或1-氯-1-氟乙烯也可通过1,1-二氯乙烯与氟化氢的气相催化氟-氯交换反应合成得到；而且可实现零污染生产E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，各步反应通过独立循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
本申请所述的制备方法，各个步骤均是在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）制备其目标产物，而且目标产物的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20：80，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在160℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，在300℃条件下，采用物质的量比为5 ：1的氮气和氢气的混合气体活化15小，然后用选自于1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷或1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的任意一种氯化试剂在250℃进行活化15小时，最后用选自于N,N-二甲基甲酰胺在200℃进行活化15小时，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
实施例2与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为5：95，其余条件相同。
实施例3与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为10：90，其余条件相同。
实施例4与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为30：70，其余条件相同。
对比例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20%：80%，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在氮气保护下，160℃进行干燥10小时；在氮气保护下，400℃进行焙烧10小时后，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
表1 引发剂的制备
。
实施例5
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为80：20混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。其中，钨酸盐为钨酸锌。
实施例6实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为70：30，其余条件相同。
实施例7与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为90：10，其余条件相同。
实施例8与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为99：1，其余条件相同。
对比例2
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。
表2催化剂的制备
。
实验例
实验例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例1制备的引发剂。第一反应器升温至200℃，通入1-氯-1-氟乙烯（HCFO-1131a）、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷（CFC-113a）和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，控制HCFO-1131a、四氯化碳和DMAC的摩尔比为2：1：0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表3。
实验例2与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表3。
实验例3与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表3。
实验例4与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表3。
实验例5与实验例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表3。
实验例6与实验例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表3。
实验例7与实验例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表3。
实验例8与实验例2相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表3。
实验例9与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1：1：0.01，结果见表3。
实验例10与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1.5：1：0.02，结果见表3。
实验例11与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为2.5 ：1 ：0.04，结果见表3。
实验例12与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为4 ：1 ：0.05，结果见表3。
实验例13与实验例2相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表3。
实验例14与实验例2相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表3。
实验例15与实验例2相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表3。
实验例16与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a改为等物质的量的1,1-二氟乙烯（HFO-1132a），结果见表3。
实验例17与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a改为等物质的量的1,1-二氯乙烯（HCO-1130a），结果见表3。
实验例18与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a改为等物质的量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），将CFC-113a改为等物质的量的四氯化碳，结果见表3。
实验例19与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a改为等物质的量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），将CFC-113a改为等物质的量的三氯一氟甲烷（CFC-11），结果见表3。
实验例20与实验例2相同的操作，所不同的是将HCFO-1131a改为等物质的量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），将CFC-113a改为等物质的量的二氯二氟甲烷（CFC-12），结果见表3。
实验例21与实施例2相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例2制备的引发剂，结果见表3。
实验例22与实施例2相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例3制备的引发剂，结果见表3。
实验例23与实施例2相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例4制备的引发剂，结果见表3。
实验例24与实施例2相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为对比例1制备的引发剂，结果见表3。
表3
。
注：（1）实验例1-15、21-24中，卤代烯烃为HCFO-1131a，卤代烷烃为CFC-113a，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl2F；
（2）实验例16中，卤代烯烃为HFO-1132a，卤代烷烃为CFC-113a，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CClF2；
（3）实验例17中，卤代烯烃为HCO-1130a，卤代烷烃为CFC-113a，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl3；
（4）实验例18中，卤代烯烃为HCFO-1233xf，卤代烷烃为四氯化碳，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl3；
（5）实验例19中，卤代烯烃为HCFO-1233xf，卤代烷烃为CFC-11，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CCl2F；
（6）实验例20中，卤代烯烃为HCFO-1233xf，卤代烷烃为CFC-12，产物CF3CCl2CH2CClxFy为CF3CCl2CH2CClF2；
小结：由表3可知，本申请步骤一的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）所述卤代烯烃与卤代烷烃生成的CF3CCl2CH2CClxFy选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实验例25
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升实施例5制备的氟化催化剂。第二反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、1,1,3,3-四氯-1,3,3,3-四氟丁烷（HCFC-334kfa）进行反应，控制氟化氢和HCFC-334kfa的摩尔比为10 ：1，接触时间为30s，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。
实验例26与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表4。
实验例27与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表4。
实验例28与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表4。
实验例29与实验例25相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表4。
实验例30与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表4。
实验例31与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表4。
实验例32与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表4。
实验例33与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表4。
实验例34与实验例27相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表4。
实验例35与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-334kfa的摩尔比改为3 ：1，结果见表4。
实验例36与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-334kfa的摩尔比改为5：1，结果见表4。
实验例37与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-334kfa的摩尔比改为15 ：1，结果见表4。
实验例38与实验例27相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCFC-334kfa的摩尔比改为20 ：1，结果见表4。
实验例39与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.５MPa，结果见表4。
实验例40与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为１MPa，结果见表4。
实验例41与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.５MPa，结果见表4。
实验例42与实验例27相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表4。
实验例43与实验例27相同的操作，所不同的是将HCFC-334kfa换成等物质的量的1,3,3-三氯-1,1,3,3,3-五氟丁烷（HCFC-335ifa），结果见表4。
实验例44与实验例27相同的操作，所不同的是将HCFC-334kfa换成等物质的量的1,1,1,3,3-五氯-3,3,3-三氟丁烷（HCFC-333jfa），结果见表4。
实验例45与实验例27相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例6制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例46与实验例27相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例7制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例47与实验例27相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例8制备的氟化催化剂，结果见表4。
实验例48与实验例27相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为对比例2制备的氟化催化剂，结果见表4。
表4
。
注：（1）HCFO-1326mxz是2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的缩写；
（2）HCFC-336mfa是2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的缩写；
（3）实验例39中HCFC-334kfa被HCFC-335ifa替换；
（4）实验例40中HCFC-334kfa被HCFC-333jfa替换。
小结：由表4可知，本申请步骤二的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）CF3CCl2CH2CClxFy与氟化氢生成的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低，并且其副产物也可以通过再循环继续生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
实验例49
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由1%Pd元素、2.5%Bi元素和96.5%AlF3组成的加氢催化剂。第三反应器升温至150℃，通入氢气、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HCFO-1326mxz）进行反应，控制氢气和HCFO-1326mxz(E)的摩尔比为5 ：1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表5。
实验例50与实验例49相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表5。
实验例51与实验例49相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表5。
实验例52与实验例49相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表5。
实验例53与实验例49相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表5。
实验例54与实验例51相同的操作，所不同的是将氢气和HCFO-1326mxz的摩尔比改为1 ：1，结果见表5。
实验例55与实验例51相同的操作，所不同的是将氢气和HCFO-1326mxz的摩尔比改为2：1，结果见表5。
实验例56与实验例51相同的操作，所不同的是将氢气和HCFO-1326mxz的摩尔比改为10 ：1，结果见表5。
实验例57与实验例51相同的操作，所不同的是将氢气和HCFO-1326mxz的摩尔比改为20 ：1，结果见表5。
实验例58与实验例51相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表5。
实验例59与实验例51相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表5。
实验例60与实验例51相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表5。
实验例61与实验例51相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表5。
实验例62与实验例51相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表5。
实验例63与实验例51相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表5。
实验例64与实验例51相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表5。
实验例65与实验例51相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表5。
实验例66与实验例51相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表5。
表5
。
小结：由表5可知，本申请步骤三的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氟化氢生成的HFO-1336mzz(E)选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。
Claims (19)
1.一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2. 根据权利要求1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；或
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
3.根据权利要求1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化；
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；或者
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；或者
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
4.一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
5.根据权利要求4所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
6. 根据权利要求4所述的氟化催化剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；或
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
7.根据权利要求4所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。
8.一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CF3CCl2CH2CClxFy ，其中3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；
所述CF3CCl2CH2CClxFy 与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；
所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述卤代烷烃选自1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、四氯甲烷、三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷中的一种或两种以上。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述引发剂为权利要求1-3任一项所述的引发剂；
所述氟化催化剂为权利要求4-7任一项所述的氟化催化剂。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃和助剂在引发剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为200～350℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述CF3CCl2CH2CClxFy和氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200s，和/或反应温度为200～400℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述氟化氢和CF3CCl2CH2CClxFy的摩尔比（5～20）：1。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200秒，和/或反应温度为150～350℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述氢气和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔比（3～20）：1。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%～2.0%、铋元素的质量百分比为0.5%～5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为93.0%～99.4%，且三者的质量百分比之和为100%。
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|---|---|---|---|---|
| CN117164428A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-05 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氢氟烯烃的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005035121A2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | Universiteit Gent | Schiff base metal complexes for use as catalysts in organic synthesis |
| WO2010014548A2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene |
| CN104907065A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 北京宇极科技发展有限公司 | 氟化催化剂、制备方法及用途 |
| CN106687430A (zh) * | 2014-03-21 | 2017-05-17 | 科慕埃弗西有限公司 | 生产z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的方法 |
| CN109999788A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途 |
| CN112898555A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-03-31 CN CN202310334210.3A patent/CN116060010B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005035121A2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | Universiteit Gent | Schiff base metal complexes for use as catalysts in organic synthesis |
| WO2010014548A2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene |
| CN104907065A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 北京宇极科技发展有限公司 | 氟化催化剂、制备方法及用途 |
| CN106687430A (zh) * | 2014-03-21 | 2017-05-17 | 科慕埃弗西有限公司 | 生产z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的方法 |
| CN109999788A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途 |
| CN112898555A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固载双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117164428A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-05 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氢氟烯烃的制备方法 |
| CN117164428B (zh) * | 2023-11-03 | 2024-02-09 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氢氟烯烃的制备方法 |
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