CN102140057A - 一种六氟丙酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物，优选地所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物为IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的盐或氧化物。本发明所述的方法克服了现有技术中的六氟丙烯转化率低、六氟丙酮选择性低、催化剂制备过程复杂、和反应难以控制等问题，通过一步反应就高转化性和高选择性地制备六氟丙酮。

Description

一种六氟丙酮的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及一种六氟丙酮的制备方法。

背景技术

六氟丙酮(HFA)是一种具有广泛用途的含氟精细化学品，可用于航天、医药和农药、纺织、微电子及合成材料等领域，特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂(例如六氟异丙醇)的原料和高性能含氟弹性体的单体。六氟异丙醇是具有良好溶解能力的有机溶液，可用于医药、生化和有机合成中，尤其对极性高聚物(如聚酯、聚酰胺等)有良好的溶解性能。在石油精制中还可用作选择性溶剂以有效萃取分离芳烃和带官能团的杂质。六氟异丙醇也作为一种高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和清洗。六氟丙酮在聚合物合成中的应用主要是通过偶联剂双酚AF和对聚合反应底物的改性来进行。六氟丙酮的引人使聚合物的性质发生了很大的变化，如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性。另外它还改变了聚合物的结晶度、介电常数、吸水性等性质。

根据原料不同，六氟丙酮的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且反应生成的HCl、HF对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全；它的改进方法-七氟异丁烯甲基醚氧化法也对反应设备腐蚀严重，操作要求苛刻。六氟环氧丙烷重排法是目前生产六氟丙酮主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。六氟丙烯氧化法具有工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，是一条较为理想的六氟丙酮合成路线，但目前该方法还处于实验室研究阶段。

六氟丙烯氧化法一般分为两步：第一步、六氟丙烯和氧气在一定温度和催化剂下反应合成六氟环氧丙烷，这一步工业化的方法基本为液相反应；第二步、六氟环氧丙烷在Lewis酸催化剂(例如氧化铝)存在下进行气相反应重排，从而得到六氟丙酮。

研究发现，六氟丙烯和氧气在特定催化剂存在下经一步反应即可合成六氟丙酮。

参考文献[A Kurosaki，S Okazaki.Chemistry Letters.1988，17(1)：17～20]公开了负载于活性炭上的金属催化剂Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C、Ir/C等作为六氟丙烯氧化用催化剂。在130℃～170℃下，摩尔比为1∶(0.8～1.5)的氧气与六氟丙烯使用所述催化剂具有较好的催化氧化效果，六氟丙烯的转化率在21.5～63.2％，六氟丙酮选择性在67.1～96.8％之间。但这些催化剂在参加反应之前均需在400Torr、450℃下用H₂进行还原处理，这增加了催化剂制备的难度和成本。

参考文献[S M Igumnov，G I Lekontseva，A A Shipigusev，et al.Russ J Appl Chem.2001，74(1)：170～171]公开了以活性炭负载的碱金属氟化物NaF、KF、RbF、CsF等作为六氟丙烯氧化用催化剂。在100℃～300℃、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1∶(1～10)时，六氟丙烯的转化率均在90％左右，六氟丙酮的收率可达55～62％。这种方法中使用的催化剂制备简单，但六氟丙酮的产率较低。

美国专利US 4057584和US 4165340公开了以含氟0.5～50质量％的氟化氧化铝或氟化硅铝氧化物(SiO₂与Al₂O₃的质量比为60∶40)作为六氟丙烯氧化用催化剂。氟化氧化铝或氟化硅铝氧化物可以用Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂与氟化试剂反应来制备。在温度为80～300℃、压力为0～2MPa、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)、接触时间为1s～10min的条件下，六氟丙烯的转化率最高可达34.4％和10.5％，六氟丙酮的收率最高可达71.6％和68.4％。发现反应时加入少量的水(0.001～0.003mol水/mol HFP)可以维持催化剂稳定性和六氟丙酮的高选择性；为防止催化剂由于反应放热而结焦，可通入适量的N₂、CO₂或He等惰性气体对反应气体进行稀释。该方法中使用的催化剂活性低，六氟丙烯的转化率较低，且活化过程复杂。

日本大金公司的专利US 4284822公开了以Sn、Fe、In等的氧化物作为六氟丙烯氧化用催化剂。在反应温度为150℃～300℃、六氟丙烯与氧气的摩尔比为1∶(0.1～10)、接触时间为0.5s～30min的条件下，Sn、Fe、In的氧化物均有反应活性，六氟丙烯的转化率最高可达70.6％，六氟丙酮的选择性最高可达57.4％。该方法中使用的催化剂制备简单，但六氟丙酮的选择性偏低。

上述的六氟丙烯气相氧化来制备六氟丙酮的各种方法均存在原料转化率低、六氟丙酮的选择性低和催化剂制备过程复杂等问题。另外，当温度升高时，六氟丙酮的选择性会急剧降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种六氟丙酮的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯(HFP)为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为II B、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物。优选地，所述II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物为II B、IV B、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物。

在催化剂为II B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所述II B族元素的化合物优选为II B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述II B族元素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述II B族元素为Zn或Cd。

在催化剂为IV B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所述IV B族元素的化合物优选为IV B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述IV B族元素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述IV B族元素为Ti或Zr。

在催化剂为VI B族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所述VI B族元素的化合物优选为VI B族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VI B族元素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIB族元素为Cr、Mo、或W。

在催化剂为VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物的情况下，所述VIII族元素的化合物优选为VIII族元素的盐或氧化物。在该情况下，所述VIII族元素的盐优选为无氧酸盐或含氧酸盐。其中所述无氧酸盐更优选为盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、或氢碘酸盐，所述含氧酸盐更优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、或钨酸盐。另外，优选地所述VIII族元素为Fe、Co、或Ni。

本领域技术人员可以理解的是，所述催化剂可以为一种II B、IVB、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物和另一种或多种II B、IV B、VI B、或VIII族元素的盐或氧化物的所组成的混合物，这也落在本发明的范围内。

在本发明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作为催化剂并且所述催化剂不为铁的氧化物的方法中，所述催化剂优选是负载在载体上的，其中所述催化剂的含量为1～50质量％，所述载体的含量为50～99质量％。优选地，所述载体为活性炭、SiO₂、MgF₂或CrF₃。

可以采用本领域常规的技术来将所述催化剂负载在所述载体上。例如，示例性方法如下所示：

(1)浸渍法：按一定比例分别称取一定量的催化剂和载体(若选用活性炭，浸渍之前优选进行酸洗)。将催化剂配成一定浓度、一定体积的浸渍液。将称量好的载体加入浸渍液中，搅拌，在室温下放置4h。然后将催化剂在100℃～140℃下干燥4h，然后在180℃～400℃下焙烧4h，即得。

(2)混合法：将粉末状载体与不溶或微溶于水的催化剂混合均匀、成型、烘干、焙烧活化，即得。

(3)沉淀法：将沉淀剂按一定速率加入可溶性催化剂的溶液中以使活性组分沉淀，然后过滤、洗涤至中性，烘干、焙烧活化，即得。

另外，在本发明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作为催化剂并且所述催化剂不为铁的氧化物的方法中，所述六氟丙烯和所述氧气的摩尔比优选为1∶(0.05～12)，更优选为1∶(0.2～5)，甚至更优选为1∶(0.2～1.5)，最优选为1∶1。当氧气含量低于所述范围时，反应速率较低；当氧气含量大于所述范围时，六氟丙酮选择性降低。

反应温度优选为80℃～280℃，更优选为150℃～240℃，最优选为200℃。当温度低于80℃时，六氟丙酮无法生成；当反应温度高于280℃时，六氟丙酮的选择性会非常低。

反应压力为常压至2MPa，更优选为0.5MPa至1.5MPa，最优选为1MPa。压力越大越有利于增加转化率和产率。在本文中，术语“常压”指一个大气压，即日常生活的这个大气层产生的气体压力，其为0.1MPa。

优选地，所述原料(即氧气和六氟丙烯)与所述催化剂的接触时间优选为0.1秒至500秒，更优选为200秒至400秒，最优选为300秒。通常，在高温下采用较短的接触时间，在低温下必须采用较长的接触时间。

本发明所述的方法优选在固定床、流化床或移动床反应器中进行。由于本发明所述的方法中的反应为放热反应，因此在本发明的方法中，所述反应优选是在惰性气体存在下进行的。在加入惰性气体时，惰性气体可以稀释反应原料，并且同时带走反应所产生的热量。更优选地，所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氦气。

本发明所述的方法克服了现有技术中的六氟丙烯转化率低、六氟丙酮选择性低、催化剂制备过程复杂、和反应难以控制等问题，通过一步反应就高转化性和高选择性地制备六氟丙酮。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

将活性炭粉碎成粒径为2～3mm的颗粒。分别配制1000ml的35质量％的盐酸水溶液和40质量％的氢氟酸水溶液。称取粉碎后的活性炭颗粒150g，将其浸于1000ml的上述盐酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将冲洗后的活性炭在120℃下干燥6h。将干燥后的活性炭颗粒浸于1000ml的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将冲洗后的活性炭在120℃下干燥6h。将烘干后的活性炭在300℃下焙烧4h，从而制得用于催化剂的载体。

称取3g的CrCl₃，并将其溶于36ml去离子水配成溶液。然后在室温下称取27g上述活性炭并倒入上述CrCl₃溶液中，搅拌2h。然后在120℃下干燥4h，接着在300℃下焙烧4h，即得10质量％的CrCl₃/C，记为HFA-01。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的CrO₃/C并记为HFA-02，不同之处在于使用CrO₃来代替CrCl₃。

实施例3

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的(NH₄)₂Cr₂O₇/C并记为HFA-03，不同之处在于使用6g的(NH₄)₂Cr₂O₇来代替3g的CrCl₃并且活性炭用量为24g。

实施例4

按照与实施例1相同的方式制备30质量％的K₂CrO₄/C并记为HFA-04，不同之处在于使用9g的K₂CrO₄来代替3g的CrCl₃并且活性炭用量为21g。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Zn(NO₃)₂/C并记为HFA-05，不同之处在于使用Zn(NO₃)₂来代替CrCl₃。

实施例6

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Na₂WO₄/C并记为HFA-06，不同之处在于使用Na₂WO₄来代替CrCl₃，并且使用水浴加热至80℃使Na₂WO₄溶解和浸渍于活性炭上。

实施例7

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的(NH₄)₆Mo₇O₄/C并记为HFA-07，不同之处在于使用(NH₄)₆Mo₇O₄来代替CrCl₃。

实施例8

按照与实施例1相同的方式制备5质量％的Zr(NO₃)₂/C并记为HFA-08，不同之处在于使用1.5g的Zr(NO₃)₂来代替3g的CrCl₃并且活性炭的用量为28.5g。

实施例9

按照与实施例1相同的方式制备5质量％的Cd(NO₃)₂/C并记为HFA-09，不同之处在于使用1.5g的Cd(NO₃)₂来代替3g的CrCl₃并且活性炭的用量为28.5g。

实施例10

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的TiCl₄/C并记为HFA-10，不同之处在于使用TiCl₄来代替CrCl₃。

实施例11

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Fe(NO₃)₃/C并记为HFA-11，不同之处在于使用Fe(NO₃)₃来代替CrCl₃。

实施例12

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的CoCl₂/C并记为HFA-12，不同之处在于使用CoCl₂来代替CrCl₃。

实施例13

按照与实施例1相同的方式制备10质量％的Ni(NO₃)₂/C并记为HFA-13，不同之处在于使用Ni(NO₃)₂来代替CrCl₃。

试验例1

将实施例1至13中制备的HFA-01～HFA-13分别于装填于反应器中，装填量为40ml。装填过程为：分别向量筒中缓慢垂直地加入40ml的HFA-01～HFA-13(注意加入过程中需要摇动量筒使催化剂装实)；然后分别将量筒中的HFA-01～HFA-13垂直加入到上下均有石英砂和金属丝铺垫的反应器中，装好反应器。开始反应前先用N₂在180℃下吹扫4h，然后通入氧气、六氟丙烯、和氮气(其流量为20ml/min)并按照下表1列出的条件进行反应。用气相色谱法分析反应产物的组成。其中，六氟丙酮选择性、HFP的转化率是按下式计算的，结果见表1：

六氟丙酮选择性＝(六氟丙酮生成量/生成物总量)×100％

HFP转化率＝(反应消耗的HFP的量/加入的HFP的量)×100％

表1

实施例14

称取6g的CrCl₃，并将其溶于36ml去离子水配成溶液。然后在室温下称取24g的SiO₂。并倒入上述CrCl₃溶液中，搅拌2h。然后在120℃下干燥4h，接着在300℃下焙烧4h，即得20质量％的CrCl₃/SiO₂，记为HFA-14。

实施例15

按照与实施例14相同的方式制备20质量％的CrCl₃/MgF₂并记为HFA-15，不同之处在于使用MgF₂来替代SiO₂。

实施例16

按照与实施例14相同的方式制备20质量％的CrCl₃/CrF₃并记为HFA-16，不同之处在于使用CrF₃来代替SiO₂。

试验例2

按照与试验例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用实施例14至16中的催化剂组合物HFA-14～HFA-16，并且反应温度为200℃、压力为1MPa、HFP与O₂摩尔比为1∶1、接触时间为300秒。反应结果见表2。

表2

实施例17

称取7克SiO₂粉末和3克Cr₂O₃粉末混合均匀，压片成型后在550℃下焙烧4h。然后研碎成粒径0.5～2mm的颗粒，即得30质量％的Cr₂O₃/SiO₂，记为HFA-17。

实施例18

按照与实施例17相同的方式制备30质量％的Cr₂O₃/MgF₂并记为TFM-18，不同之处在于使用MgF₂来代替SiO₂。

实施例19

按照与实施例17相同的方式制备30质量％的Cr₂O₃/CrF₃并记为TFM-19，不同之处在于使用CrF₃来代替SiO₂。

实施例20

称取6克CrCl₃和36克ZnCl₂并一起溶解于220ml水中配成溶液。在搅拌的同时向溶液中缓慢滴入20质量％的浓氨水110ml，然后过滤，并将滤渣洗涤至中性。之后，将洗涤后的固体在120℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧4h。即得Cr₂O₃-ZnO，记为HFA-20。

试验例3

按照与试验例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用实施例17至20中的催化剂组合物TFM-17～TFM-20，并且反应温度为200℃、压力为1MPa、HFP与O₂摩尔比为1∶2、接触时间为300秒。反应结果见表3。

表3

Claims (10)

1.一种六氟丙酮的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其特征在于，所述催化剂为II B、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化剂不为铁的氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述II B、IV B、VIB、或VIII族元素的化合物为II B、IVB、VIB、或VIII族元素的盐或氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述II B、IVB、VIB、或VIII族元素的盐为无氧酸盐或含氧酸盐。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述II B族元素为Zn或Cd，所述IVB族元素为Ti或Zr，所述VIB族元素为Cr、Mo、或W，所述VIII族元素为Fe、Co、或Ni。

5.根据权利要求1中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是负载在载体上的，其中所述催化剂的含量为1～50质量％，所述载体的含量为50～99质量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟丙烯和所述氧气的摩尔比为1∶(0.05～12)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为80℃～280℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为常压～2MPa。

9.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述原料与所述催化剂的接触时间为0.1秒至500秒。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在惰性气体存在下进行的。