CN106669737B - 一种磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性核壳结构的碳／钯‑钴多相催化剂的制备方法，通过溶剂热合成法制备Co‑MOFs多孔结构材料，将醋酸钯前驱体通过浸渍法均匀的负载到Co‑MOFs材料孔道中，得到Pd(II)/Co‑MOF复合的前驱体材料，然后将Pd(II)/Co‑MOF复合的前驱体在N2/H2或者Ar/H2的还原气氛下、400～600℃下热还原制得磁性碳／钯‑钴多元复合的多相催化剂。本发明能够高效的催化1,4‑苯二酚成1,4‑苯醌，转化率最高可达100%，循环利用10次后仍可达99%。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种多孔碳包覆的磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法。
背景技术
1, 4-苯醌是一种重要的、具有广阔应用前景的精细化工原料，对苯醌可以用作为染料中间体、橡胶防老剂、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氯化剂等，对苯醌也能够用作苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂。还用作皮革鞣制剂、照相显影剂及制造染料、医药及化妆品原料。而且对苯醌还具有显著的生物活性例如心血管，抗肿瘤，抗细菌，抗发炎和抗原生动物活性。
对苯醌可以通过一种污染酚类化合物1, 4-苯二酚合成得到，这使废弃的有害的酚类重新使用。然而，目前使用的大多数催化剂都有循环利用难、分离难等缺点。并且由于其高成本而对大规模制备也不实用。
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）作为一种新型纳米多孔材料，是由金属原子或者金属原子簇和有机配体通过配位键相连接，自组装构筑起来的一类有着周期性网络结构的多孔材料。由于其在光学、离子交换、气体存储及多相催化等方面展现出的诱人的应用前景而备受广大化学家和材料学家的关注。然而，由于MOFs相对于其它催化剂较差的热稳定性和化学稳定性，限制了其在催化领域方面的实际工业应用。为了解决这个问题, 我们充分利用MOFs材料受热易分解的缺点, 将其高温煅烧碳化制备稳定的纳米多孔碳材料。借助液相浸渍等方法将贵金属离子负载进入MOFs的孔道内，实现贵金属在MOFs前驱体的复合，进而借助热还原裂解的方法贵金属负载的多孔纳米复合材料。同时由于MOFs材料孔道的纳米尺寸和有序排布及材料的超大比表面积，可以实现金属活性组分在多孔材料中的高分散性。昂贵的贵金属纳米颗粒催化剂已经广泛地应用于各种催化反应中。然而众所周知的成本方面的考虑，如何将较不昂贵的过渡金属与贵金属组合而形成的复合材料，设计经济有效的高效催化剂是材料学家目前面临的难题。不仅多元复合材料的设计不仅能够减少昂贵的贵金属的用量，而且由于双金属之间的协同效应，能够改善总的催化性能。
在专利CN201610060837.4中公布了一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法。该法将钴盐与生物质材料混合后在NH3的氛围下煅烧，得到一种钴单金属催化剂。该法适用生物质材料，且催化剂可适用的底物范围较广。然而材料是在NH3下高温热解，而NH3对空气的污染较大，同时制的催化剂并没有磁性，在催化反应后的分离较难，故而不利于工业大规模生产。在专利CN201610494272.0中公布了一种碳层包裹的磷化钴的制备方法。该法经过热解、空气氧化和低温磷化后得到一种碳包覆的磷化钴。该法成本较低，但是同样不具有磁性，无法回收再利用。
上述两种材料都为单金属型催化剂，其催化性能还有待进一步提升。同时，所制得的催化剂均无磁性，不易分离并再次循环利用。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法，所述的这种多孔碳包覆的磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法要解决现有技术中所制得的大多数催化都是单金属均相催化剂，并且基本都不具有磁性，在实际的工业生产中很难分离再次循环利用的技术问题，同时要解决现有技术中制备获得的纳米催化剂材料的形貌不可控的技术问题。
本发明提供了一种磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂，在述的多孔碳包覆的碳／钴-钯多相催化剂中，碳与(钯+钴)的质量比在2:1～1:1范围内，钯与钴的质量比在1:10～1:5之间。
本发明还提供了一种磁性核壳结构的碳／钯-钴多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴，所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和酸钴的摩尔比为1:2~1:4；将2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴分散到四氢呋喃与水的混合溶液中，所述的四氢呋喃和水的体积比为1:1~1:2，超声波震荡至2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴完全溶解；
2)将1)所得的反应液转移到反应釜中，在100~140℃条件下反应3~5天；
3)将2)所得到的粉体用四氢呋喃和水洗涤，然后在80~100℃条件下真空干燥，即得Co-MOFs基框架材料；
4)称取木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料，所述的木质素苯磺酸的质量分数为5~10%，所述的木质素苯磺酸与Co-MOFs基框架材料的质量比为1:20~1:40，将木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合；在上述的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合均匀，干燥，得到表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料；
5)称取表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基材料和醋酸钯，所述的醋酸钯为Co-MOFs基材料质量的1%~10%，将表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料和醋酸钯分散在二氯甲烷中，超声，使之分散均匀，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(II)离子填充到Co-MOFs材料的孔道中，洗涤、在60~80℃下真空干燥，得到Pd(II)/Co-MOFs复合的前驱体；
6)将前述制备的Pd（II）/Co-MOFs的前驱体在流速为20~40mL/min的N2／H2或者Ar／H2的气体氛围下，控制煅烧温度在400～600℃范围内，反应3～6小时，随炉冷却后，得到磁性核壳结构的碳／钯-钴多元复合的催化剂。
进一步的，步骤6）中，通过调控热还原问题可以实现多孔碳包敷下的复合材料形貌及复合材料中碳与钯及钴组分的调控，其中碳与(钯+钴)的质量比在2:1～1:1范围内，钯与钴的质量比在1:10～1:5之间。
进一步的，N2／H2或者Ar／H2的气体氛围中，H2质量百分数为3~5%。
本发明还提供了上述的催化剂在制备1,4-苯醌中的用途。
本发明先采用溶剂热的方法制备Co-MOFs基框架材料，Co-MOFs基多孔结构材料作为负载的主体材料;将醋酸钯前驱体通过浸渍法均匀的负载到Co-MOFs基材料孔道中，得到Pd(II) / Co-MOF复合的前驱体材料；然后通过热还原法将Pd(II) / Co-MOF复合的前驱体在N2/H2或者Ar/H2的气氛中、400～600℃温度下热还原制得相应的磁性碳／钯-钴多元复合的非均相催化剂。
本发明创新性的提出了一种新型的非均相催化剂的制备方法，将钯（II）离子然后通过浸渍的方法将钯(II)离子负载到Co-MOFs的前驱体孔道内，在400～600℃的温度下在N2／H2或者Ar／H2的气体氛围（其中H2质量百分数约为4%）中进行热还原处理，反应时间为3～6小时，通过Co-MOFs的热解形成核壳结构的多孔碳／钯-钴多元复合材料。此类的碳材料是具有双金属的复合材料，能够作为一种多相催化剂得到广泛的应用。该方法可以通过控制醋酸钯的浸渍量控制多孔材料纳米钯的含量，另外可以通过控制后期的热还原温度，调控多孔碳包覆下纳米钯和纳米钴粒子组分的形貌和尺寸，从而实现多级孔结构的控制，提高材料的催化性能。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明能够高效的催化1,4-苯二酚成1,4-苯醌，转化率最高可达100%，循环利用10次后仍可达99%。此类催化剂是具有双金属的复合材料，具有较好的磁性易于磁性回收，能在多相催化方面得到广泛的应用。
附图说明
图1为不同还原温度下的实施例1和2制备的多孔碳包覆下的碳／钯-钴多元复合材料的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例1的多孔碳包覆下的碳／钯-钴多元复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施实例对本发明做进一步详细完整的说明。以下实例中如无特殊说明均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。以下描述的内容是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1：
（1）Co-MOFs基框架材料的溶剂热合成
a. 将2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴按摩尔比为1:2进行称量。
b. 将2,5-二羟基对苯二甲酸、醋酸钴分散到四氢呋喃、水的混合溶液（体积比为1:2）中，超声波震荡至2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴完全溶解。
c.将b所得的反应液转移到溶剂比为1/3的反应釜中，在110℃下反应4天。
d. 将c所得到的粉体用四氢呋喃与水反复洗涤3次，在90℃下真空干燥，即得Co-MOFs基框架材料。
（2）Co-MOFs基框架材料的表面包覆
a. 称取表面包覆剂木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料，并将两者混合，其中木质素苯磺酸的质量分数为5%。
b. 在上述a中制得的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合均匀，干燥，得到表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料。
（3）钯（II）离子的浸渍法自组装
a. 称取10mg醋酸钯分散在20ml二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解。
b. 将（2）中制得的表面包覆木质素磺酸的Co-MOFs基框架材料1克和a中制得的醋酸钯油相溶液混合于单口烧瓶中，超声，使之分散均匀，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(II)离子能充分填充到Co-MOFs材料的孔道中。
c．将b中混合液过滤、在70℃下真空干燥，得到Pd(II)/Co-MOFs复合的前驱体材料。
（4）在流速为30mL/min的N2／H2或者Ar／H2的气体（其中H2质量百分数约为4%）氛围下，热还原（2）中Pd(II)/Co-MOFs 前驱体，控制煅烧温度400℃，时间为3小时，随炉冷却后得到磁性核壳结构的碳／钯-钴多元复合的非均相催化剂。
实施例2：
（1）Co-MOFs基框架材料的溶剂热合成
a. 将2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴，按摩尔比为1:3进行称量。
b. 将2,5-二羟基对苯二甲酸、醋酸钴分散到四氢呋喃、水的混合溶液（体积比为1:2）中，超声波震荡至2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴完全溶解。
c.将b所得的反应液转移到溶剂比为1/3的反应釜中，在120℃下加热反应5天。
d. 将c所得到的粉体用四氢呋喃与水反复洗涤3次，在90℃下真空干燥，即得Co-MOFs基框架材料。
（2）Co-MOFs基框架材料的表面包覆
a. 称取表面包覆剂木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料，并将两者混合，其中木质素苯磺酸的质量分数为10%。
b. 在上述a中制得的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合均匀，干燥，得到表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料。
（3）钯（II）离子的浸渍法自组装
a. 称取50mg醋酸钯分散在100ml二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解。
b. 将（2）中制得的表面包覆木质素磺酸的Co-MOFs基框架材料1克和a中制得的醋酸钯油相溶液混合于单口烧瓶中，超声，使之分散均匀，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(II)离子能充分填充到Co-MOFs材料的孔道中。
c．将b中混合液过滤、在70℃下真空干燥，得到Pd(II)/Co-MOFs复合的前驱体材料。
（4）在流速为30mL/min的N2／H2或者Ar／H2的气体（其中H2质量百分数约为4%）氛围下，热还原（2）中Pd(II)/Co-MOFs 前驱体，控制煅烧温度500℃，时间为4小时，随炉冷却后得到磁性核壳结构的碳／钯-钴多元复合的非均相催化剂。
实施例3：
（1）Co-MOFs基框架材料的溶剂热合成
a. 将2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴，按摩尔比为1:2进行称量。
b. 将2,5-二羟基对苯二甲酸、醋酸钴分散到四氢呋喃、水的混合溶液（体积比为1:2）中，超声波震荡至2,5-二羟基对苯二甲酸，醋酸钴完全溶解。
c.将b所得的反应液转移到溶剂比为1/3的反应釜中，在110℃下反应4天。
d. 将c所得到的粉体用四氢呋喃与水反复洗涤3次，在90℃下真空干燥，即得Co-MOFs基框架材料。
（2）Co-MOFs基框架材料的表面包覆
a. 称取表面包覆剂木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料，并将两者混合，其中木质素苯磺酸的质量分数为10%。
b. 在上述a中制得的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合均匀，干燥，得到表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料。
（3）钯（II）离子的浸渍法自组装
a. 称取100mg醋酸钯，分散在200ml二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解。
b. 将（2）中制得的表面包覆木质素磺酸的Co-MOFs基框架材料1克和a中制得的醋酸钯油相溶液混合于单口烧瓶中，超声，使之分散均匀，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(II)离子能充分填充到Co-MOFs材料的孔道中。
c．将b中混合液过滤、在70℃下真空干燥，得到Pd(II)/Co-MOFs复合的前驱体材料。
（4）在流速为30mL/min的N2／H2或者Ar／H2的气体（其中H2质量百分数约为4%）氛围下，热还原（2）中Pd(II)/Co-MOFs 前驱体，控制煅烧温度600℃，时间为5小时，随炉冷却后制得磁性核壳结构的碳／钯-钴多元复合的非均相催化剂。
实施例4：
将20mL(20mg/mL)的1, 4-苯二酚水溶液加入至50mL单口烧瓶中，加入30% 双氧水500 µL, 再加入10毫克上述所制得的碳/ 钯-钴多相催化剂，在常温下搅拌反应2小时。得到的褐色透明溶液通过萃取，就能得到纯的对苯醌。该反应使用了不会产生大量有害氧化产物的双氧水，和非均相催化剂碳/ 钯-钴，绿色环保、能重复使用，转化率高。
以上描述仅为本发明主要特征和发明的，基于本发明的各种变化都属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种磁性核壳结构的碳/钯-钴多相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴，所述的2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴的摩尔比为1:2～1:4；将2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴分散到四氢呋喃与水的混合溶液中，所述的四氢呋喃和水的体积比为1:1～1:2，超声波震荡至2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴完全溶解；
2)将1)所得的反应液转移到反应釜中，在100～140℃条件下反应3～5天；
3)将2)所得到的粉体用四氢呋喃和水洗涤，然后在80～100℃条件下真空干燥，即得Co-MOFs基框架材料；
4)称取木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料，所述的木质素苯磺酸的质量分数为5～10％，所述的木质素苯磺酸与Co-MOFs基框架材料的质量比为1:20～1:40，将木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合；在上述的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至木质素苯磺酸和Co-MOFs基框架材料混合均匀，干燥，得到表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料；
5)称取表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基材料和醋酸钯，所述的醋酸钯为Co-MOFs基材料质量的1％～10％，将表面包覆木质素苯磺酸的Co-MOFs基框架材料和醋酸钯分散在二氯甲烷中，超声，使之分散均匀，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(II)离子填充到Co-MOFs材料的孔道中，洗涤、在60～80℃下真空干燥，得到Pd(II)/Co-MOFs复合的前驱体；
6)将前述制备的Pd(II)/Co-MOFs的前驱体在流速为20～40mL/min的N2/H2或者Ar/H2的气体氛围下，控制煅烧温度在400～600℃范围内，反应3～6小时，随炉冷却后，得到磁性核壳结构的碳/钯-钴多元复合的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性核壳结构的碳/钯-钴多相催化剂的制备方法，其特征在于：碳与(钯+钴)的质量比在2:1～1:1之间，钯与钴的质量比在1:10～1:5范围内。
3.根据权利要求1所述的一种磁性核壳结构的碳/钯-钴多相催化剂的制备方法，其特征在于：N2/H2或者Ar/H2的气体氛围中，H2质量百分数为3～5％。
4.通过权利要求1所述的制备方法制备的催化剂在制备1,4-苯醌中的用途。
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