CN103706401A - 一种钴金属有机框架/大孔碳复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钴金属有机框架结构/大孔碳纳米复合材料的制备方法。使Co-MOFs和大孔碳牢固地结合在一起，产生协同效应。本发明是以氯化钴、5-(4-吡啶基)四唑、1,3-双(4-吡啶基)丙烷、叠氮化钠以及大孔碳为原料，先通过超声处理混合均匀，然后利用水热反应一步制得Co-MOFs/大孔碳复合材料。本发明制备过程简单安全，所得到的Co-MOFs均匀地与大孔碳附着在一起，既避免了自身粒子的团聚，也有效地防止了大孔碳的重堆积。结构上的优势使其具有优良的电催化活性和很好的稳定性，在电催化领域中有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钴金属有机框架结构/大孔碳纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米结构的多孔材料一直被人们所关注，它们的用途也十分广泛，如可以作为气体吸附剂，催化剂，燃料电池以及电容器材料等。在种类繁多的多孔材料中，金属有机框架（MOFs）由于它们独特的晶体结构，高的孔容性，大的比表面积，很好的热稳定性以及化学惰性而受到人们越来越多的关注。近些年，人们对MOFs的研究应用有气体吸附与分离，药物传递以及催化。值得注意的是，MOFs在电化学领域中的研究也越来越多。但是单相MOFs材料在电化学应用中存在一些缺点，如它的导电性、机械稳定性以及电催化能力。因此，研究新型复合材料成为了MOFs应用发展的必然趋势。
大孔碳材料具有良好的热和机械稳定性，而它良好的导电性和很大的表面积可以使它作为一种良好的催化剂载体。考虑到MOFs和大孔碳材料各自的优点，我们合成制备出一种新型的以钴为金属中心的MOFs/大孔碳复合材料（Co-MOFs/大孔碳）。碳材料的加入，不仅提高了MOFs的导电性，还增强了它的稳定性和电催化能力。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种简单且有效的制备Co-MOFs/大孔碳复合物的方法，使Co-MOFs和大孔碳牢固地结合在一起，产生协同效应，具有更好的电催化活性。本发明所采用的技术方案，是以氯化钴、5-(4-吡啶基)四唑、 1,3-双(4-吡啶基)丙烷、叠氮化钠以及大孔碳为原料，先通过超声处理混合均匀，然后利用水热反应一步制得Co-MOFs/大孔碳复合材料。
其具体步骤为：
1） 将大孔碳溶于去离子水中，超声处理，使其分散均匀。
2）在大孔碳分散液中加入氯化钴、5-(4-吡啶基)四唑、 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及叠氮化钠，超声处理，形成均匀的混合分散液。
3）将上述混合分散液转移至水热反应釜中，140-160 °C下水热反应。
4）将反应所得到的产物用去离子水清洗，真空50-70 °C干燥得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。
本发明的特点是通过超声处理，先将几种前驱体原料均匀混合，然后利用水热反应一步制得Co-MOFs/大孔碳复合材料。其优点在于制备过程简单安全，所得到的Co-MOFs均匀地与大孔碳附着在一起，既避免了自身粒子的团聚，也有效地防止了大孔碳的重堆积。结构上的优势使其具有优良的电催化活性和很好的稳定性，在电催化领域中有潜在的应用价值。
附图说明
图1是Co-MOFs/大孔碳复合材料的扫描电子显微镜图；
图2 A是Co-MOFs/大孔碳复合材料的X射线衍射图，B是Co-MOFs/大孔碳复合材料的红外光谱图；
图3是Co-MOFs、大孔碳以及Co-MOFs/大孔碳复合材料分别对2 mmol
L-1肼的循环伏安响应（图中虚线为未加入肼的背景电流，实线为加入2 mmol
L-1肼后的响应曲线）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明Co-MOFs/大孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将50 mg 大孔碳加入到20 mL去离子水中，超声处理10分钟（超声机的功率是350 W）。
步骤二：将95.2 mg氯化钴，30 mg 5-(4-吡啶基)四唑，40 mg 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及66 mg叠氮化钠分别加入到大孔碳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至水热反应釜中， 160 °C下反应72小时后，自然冷却至室温。
步骤四：将得到的产物高速离心分离后（8000转/分钟），用去离子水离心洗涤三次，然后在真空50 °C干燥24小时得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。图1为实施例1所合成的Co-MOFs/大孔碳复合物的扫描电镜图，可以看到Co-MOFs和大孔碳已经结合在一起。从图2A中可以观察到Co-MOFs和大孔碳的特征峰。图2B中显示的2098 and 2064 cm−1特征峰，表明加入大孔碳后，Co-MOFs的骨架结构依然存在。
实施例2
本发明Co-MOFs/大孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将20 mg 大孔碳加入到20 mL去离子水中，超声处理10分钟（超声机的功率是350 W）。
步骤二：将95.2 mg氯化钴，30 mg 5-(4-吡啶基)四唑，40 mg 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及66 mg叠氮化钠分别加入到大孔碳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至水热反应釜中，140 °C下反应72小时后，自然冷却至室温。
步骤四：将得到的产物高速离心分离后（8000转/分钟），用去离子水离心洗涤三次，然后在真空70 °C干燥24小时得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。
实施例3
本发明Co-MOFs/大孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将80 mg 大孔碳加入到20 mL去离子水中，超声处理10分钟（超声机的功率是350 W）。
步骤二：将95.2 mg氯化钴，30 mg 5-(4-吡啶基)四唑，40 mg 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及66 mg叠氮化钠分别加入到大孔碳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀。
步骤三：将该混合物分散液转移至水热反应釜中，150 °C下反应70小时后，自然冷却至室温。
步骤四：将得到的产物高速离心分离后（8000转/分钟），用去离子水离心洗涤三次，然后在真空60 °C干燥24小时得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。
实施例4
将本发明制备的Co-MOFs/大孔碳电催化剂应用于肼的电化学还原，并与单独制备的纯Co-MOFs和大孔碳材料进行电催化性能比较，其具体步骤如下：
1）采用三电极测试系统（CHI 830B电化学工作站），银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，所制备材料修饰的玻碳电极作为工作电极。溶液为0.1mol L-1氢氧化钠溶液。
2）将5 mg该所制备的材料分散于1 mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，使其浓度达到5 mg mL-1。吸取5 µL该分散液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干（150 W）。
3）将三电极置于电解池中，在溶液中加入一定量的肼，使其浓度为 2 mmol
mL-1。
图3为Co-MOFs、大孔碳以及实施例1制得的Co-MOFs/大孔碳复合材料对肼电催化还原的循环伏安图。相比于Co-MOFs和大孔碳材料，Co-MOFs/大孔碳复合物显示出更低的过电位和更大的催化电流。
Claims (2)
1.一种钴金属有机框架/大孔碳复合物的制备方法，其特征是具体步骤为：
1）将大孔碳溶于去离子水中，超声处理，使其分散均匀；
2）在大孔碳分散液中加入氯化钴、5-(4-吡啶基)四唑、 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及叠氮化钠，超声处理，形成均匀的混合分散液；
3) 将上述混合分散液转移至水热反应釜中，140-160 °C下水热反应；
4) 将反应所得到的产物用去离子水清洗，真空50-70 °C干燥得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征是具体步骤为：
1）将50 mg 大孔碳加入到20 mL去离子水中，超声处理10分钟，超声机的功率是350 W；
2）将95.2 mg氯化钴，30 mg 5-(4-吡啶基)四唑，40 mg 1,3-双(4-吡啶基)丙烷以及66 mg叠氮化钠分别加入到大孔碳分散液中，再超声处理10分钟，使其充分混合均匀；
3）将该混合物分散液转移至水热反应釜中，140-160 °C下反应72小时后，自然冷却至室温；
4）将得到的产物8000转/分钟高速离心分离后，用去离子水离心洗涤三次，然后在真空50-70 °C干燥24小时得到Co-MOFs/大孔碳复合材料。
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